Évolution de la photoluminescence, de la valeur Raman et de la structure des microfils pérovskites CH3NH3PbI3 sous exposition à l'humidité

Contexte

Pérovskite hybride aux halogénures CH₃ NH₃ PbX₃ (X =I ⁻ , Fr ⁻ , et Cl ⁻ ) les semi-conducteurs ont émergé avec une grande impulsion au cours des dernières années en raison de leur fabrication facile et peu coûteuse grâce à des processus de solution à basse température sans qu'aucun équipement sophistiqué ou sous vide ne soit nécessaire. De plus, leurs propriétés optiques et électroniques remarquables rendent ces matériaux adaptés aux applications optoélectroniques [1,2,3]. Iodure de plomb méthylammonium (CH₃ NH₃ PbI₃ , MAPbI₃ ) a été le matériau le plus étudié de la famille des pérovskites aux halogénures hybrides, la majorité des recherches précédentes se concentrant sur des films minces pour une application dans les cellules photovoltaïques en tant que récolte de lumière [4,5,6,7]. Outre les films minces pour les cellules solaires, MAPbI₃ isolé de faible dimension les cristaux avec des morphologies régulières, tels que les microfils (MW) [8], les nanofils [9], les microtiges [10], les microdisques [11] et les nanoplaquettes [12], également synthétisés par traitement en solution mais avec des voies de cristallisation différentes, sont prometteurs pour dispositifs optoélectroniques et photoniques à l'échelle micro/nano. En particulier, la structure filaire présente certains avantages par rapport aux films minces, comme un rapport surface/volume élevé, moins de joints de grains et une densité de défauts/pièges [13] et une action laser [14] plus faibles, ainsi qu'une meilleure séparation des charges et une meilleure conductivité [ 15]. Ces dernières années, l'application de MAPbI₃ micro- et nanofils dans les dispositifs optoélectroniques a augmenté notamment en raison de la mise en œuvre de différentes méthodes de préparation [8,9,10]. Par exemple, en raison de la haute sensibilité à la lumière visible, de l'efficacité quantique à haute photoluminescence (PL), de la longue longueur de diffusion du photoporteur et du gain optique, les fils de pérovskite ont été utilisés dans la fabrication de photodétecteurs [8, 13, 16, 17], lasers [14, 18] et guides d'ondes optiques [19]. De plus, les nanofils unidimensionnels appliqués dans les cellules solaires ont montré une séparation des porteurs plus rapide et une conductivité latérale plus élevée que le MAPbI₃ en vrac formulaire [15].

Néanmoins, la stabilité des matériaux, fortement liée à la durabilité et aux performances du dispositif, est l'un des problèmes majeurs des semi-conducteurs pérovskites organiques-inorganiques. La dégradation due à l'air ambiant humide est un problème clé. En présence de vapeur d'eau, MAPbI₃ forme une phase intermédiaire monohydratée et/ou dihydratée, puis se décompose en matériaux précurseurs iodure de plomb (PbI₂ ) iodure de méthylammonium solide et aqueux (CH₃ NH₃ I, MAI), et finalement, le MAI pourrait se décomposer davantage en méthylamine volatile (CH₃ NH₂ ), l'iodure d'hydrogène (HI) et l'iodure (I₂ ) [20,21,22,23,24,25,26].

Bien que le processus de dégradation dans les pérovskites hybrides soit bien connu et avec l'augmentation récente de l'utilisation des MW de pérovskite dans les dispositifs photoniques, à notre connaissance, il n'existe aucune étude sur l'effet de l'air ambiant humide sur les propriétés optiques et la structure de MAPbI. ₃ MW. La réponse de ce matériau dans un environnement humide peut affecter les performances des dispositifs optoélectroniques à base de microfils pérovskites. Par conséquent, ici, nous avons étudié MAPbI₃ MWs lors de l'exposition à l'humidité dans l'obscurité en utilisant la PL, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X (XRD). L'évolution des propriétés d'émission spontanée, vibrationnelles et structurelles de MAPbI₃ MWs a été observé pendant plusieurs semaines. Notre étude montre qu'en plus de la dégradation commune de la pérovskite hybride, l'augmentation et le décalage vers le rouge induits par l'humidité dans la photoémission des MW, ainsi que de légères variations dans les bandes Raman et les positions des pics XRD. Nous relions ces changements à la recombinaison radiative assistée par piège à travers des défauts dans la bande interdite induits par l'humidité et aux modifications de la structure cristalline dues à l'infiltration de H₂ O molécules dans le matériau.

Expérimental

Synthèse de CH₃ NH₃ PbI₃ Microfils

Le MAI a été synthétisé en ajoutant goutte à goutte 40 ml d'acide iodhydrique (HI) (55-58 % en poids dans l'eau, Aladdin) dans 30 ml de méthylamine (CH₃ NH₂ , 30 à 33 % en poids dans du méthanol, Aladdin) dans un ballon rond à fond plat dans un bain de glace, avec agitation magnétique pendant 2 h. Ensuite, la solution a été chauffée à 90 °C sur une plaque chauffante pendant 3 h pour l'évaporation des solvants, obtenant une poudre brun pâle. Ensuite, la poudre brun pâle a été lavée et filtrée trois fois avec de l'éthanol et séchée dans un four à 60 °C pendant une nuit, pour obtenir une poudre MAI blanche. MAPbI₃ Les MW ont été préparés par une méthode d'auto-assemblage de solution en une étape [11].

Préparation d'échantillons pour les mesures PL et Raman

MAPbI₃ solution de précurseur a été synthétisée en mélangeant 50,7 mg de MAI et 50,9 mg de PbI₂ (99,9 %, Aladdin) dans 5 ml de N ,N -diméthylformamide (DMF) (99,9%, J&K Scientific Ltd.) à 60 °C pendant 20 min et sonication pendant 10 min, obtenant une solution jaunâtre. Ensuite, pour la cristallisation des microfils, 20 μl de la solution de précurseur ont été déposés sur une plaque de 2,5 × 2,5 cm ² lame de verre, qui a été placée sur une scène dans un bécher. Le bécher était rempli de dichlorométhane (DCM, CH₂ Cl₂ , 99,5 % ; Fuyu Fine Chemical) sous la scène et a été recouvert d'un film (Parafilm M), puis il a été placé dans une étuve à 65 °C pendant 3 h.

Préparation de l'échantillon pour les mesures XRD

La préparation des échantillons pour les mesures XRD a été effectuée avec la même procédure décrite ci-dessus, avec la différence que 24,7 mg de MAI et 72,3 mg de PbI₂ ont été mélangés dans 3 ml de DMF et 50 μl de cette solution ont été utilisés pour l'étape de cristallisation des microfils.

Exposition à l'air humide

Le MAPbI₃ tel que préparé Les échantillons de MW ont été placés dans un récipient hermétique avec un hygromètre calibré et stockés dans une armoire à l'obscurité, à une température ambiante d'environ 20 °C. Au cours des 4 premières semaines, l'humidité a été donnée par les conditions météorologiques naturelles, étant de 45 ± 5% d'humidité relative (HR) au cours des 3 premières semaines et de 55 ± 5% d'HR pour la quatrième semaine. A partir de la cinquième semaine, de l'air humide a été induit avec une solution saturée de sel. Pour cela, un petit support ouvert avec du sel naturel et de l'eau déminéralisée a été placé dans le récipient hermétique à côté des échantillons, fournissant une atmosphère stable de 80 ± 2% HR. Les échantillons n'ont été sortis de l'armoire que pour la caractérisation PL, Raman et XRD lorsque cela était nécessaire.

Photoluminescence et spectroscopie Raman

Les mesures PL et Raman des MW ont été effectuées avec un spectromètre Renishaw InVia. Les spectres PL ont été obtenus avec une lumière d'excitation de 633 nm et une puissance laser de ~ 5 μW. Les spectres Raman ont été pris avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm et une puissance laser de 16 μW. Pour les deux techniques, le temps d'acquisition était de 10 s, et un objectif × 50 (ouverture numérique (NA) = 0,75) a été utilisé pour focaliser et collecter la lumière dans une configuration de rétrodiffusion. Tous les spectres ont été collectés dans des conditions ambiantes (~ 20 °C, ~ 30% RH).

Diffraction des rayons X

Les diagrammes XRD ont été obtenus avec un diffractomètre polyvalent PANalytical X'Pert Pro équipé d'un Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) source de rayonnement, fonctionnant à 40 kV et 40 mA, en utilisant une taille de pas de 0,026° et un temps par pas de 0,2 s sur une plage d'angles de 5° à 70°. La XRD a été réalisée dans des conditions ambiantes (~ 20 °C, ~ 30% RH).

Caractérisation au microscope électronique à balayage et au microscope optique

L'image SEM a été acquise avec un microscope électronique à émission de champ froid Hitachi SU8010 et l'image optique avec le microscope Olympus BX51 à travers un objectif × 20 (NA = 0.40).

Résultats et discussion

MAPbI₃ Microfils

MAPbI₃ Les MW ont été préparés par une méthode d'auto-assemblage de solution en une étape [11], dans laquelle une vapeur d'antisolvant (DCM) se diffuse dans le MAPbI₃ solution (MAI et PbI₂ dans le solvant DMF), aidant à la cristallisation et à la croissance des MW. La morphologie du MAPbI₃ tel que préparé MWs a été caractérisé par un microscope optique et SEM. Comme le montre la figure 1, la cristallisation a produit des MW longs, droits et pour la plupart entrelacés, avec une longueur allant de quelques millimètres à quelques centimètres et une largeur de 2 à 5 μm. De plus, les MW ont été dispersés sur presque tout le substrat de la lame de verre. Le modèle XRD du MAPbI₃ tel que préparé Les MW et leur comparaison avec les matériaux précurseurs et un modèle de référence sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1, les forts pics de diffraction observés à 2θ des valeurs de 14,11°, 28,45°, 31,90° et 40,48° peuvent être attribuées aux plans cristallins (110), (220), (310) et (224) de la structure pérovskite tétragonale [2, 27]. Les paramètres de réseau calculés a = b = 8.8703 Å et c = 12.6646 Å indiquent également une structure cristalline tétragonale du MAPbI₃ MWs (voir Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1 pour les données calculées), ce qui est en bon accord avec les études précédentes [1, 2]. Dans une telle structure pérovskite, le MA ⁺ est situé au centre du cristal et un [PbI₆ ] ⁻ octaèdre dans chaque coin de la structure tétragonale [2].

un Microscope optique et b Image SEM de MAPbI₃ microfils sur lame de verre. Les barres d'échelle représentent 10 μm

Évolution de la photoluminescence de MAPbI₃ Microfils sous humidité

Pour évaluer l'impact de l'humidité sur le MAPbI₃ MWs émission spontanée, la spectroscopie PL a été réalisée pendant 11 semaines. En raison de l'inhomogénéité des MW (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), nous avons mesuré dix MW différents (neuf MW la semaine dernière) choisis au hasard chaque semaine, obtenant ainsi une vue générale sur la réponse de l'émission spontanée à différents stades de exposition à l'humidité. Au cours des 4 premières semaines, l'HR dans le lieu de stockage des échantillons était la même que les conditions météorologiques locales, étant de 45 ± 5 % au cours des 3 premières semaines et s'élevant à 55 ± 5 % au cours de la quatrième semaine. Puis, de la cinquième à la 11e semaine, l'HR de 80 ± 2 % a été contrôlée avec une solution saturée de sel (comme décrit dans la section « expérimental »). Les mesures de PL ont été réalisées avec un laser rouge (λ = 633 nm) et à faible puissance d'excitation (~ 5 μW) afin d'éviter l'échauffement local et l'endommagement des MW par des intensités laser élevées. La dégradation par des intensités laser élevées a été observée dans le MAPbI₃ polycristallin films [28, 29], ce qui est principalement dû à la faible conductivité thermique de MAPbI₃ [30]. De plus, un temps d'acquisition court (10 s) a été utilisé pour réduire l'exposition de l'échantillon à la lumière laser afin d'éviter la décomposition thermique et de minimiser l'imprégnation de la lumière (effet de durcissement des défauts) en remplissant le piège à partir de porteurs de charge libre photogénérés et de O_{2 , ce qui pourrait réduire les canaux de recombinaison non radiatifs et augmenter l'intensité PL [10]. Ce phénomène de cicatrisation du matériau pourrait masquer les défauts de surface et de masse que l'humidité peut provoquer dans le matériau.}

L'évolution des émissions PL des MW de pérovskite est illustrée à la Fig. 2. Tous les spectres PL présentent un seul pic d'émission le long des différentes étapes d'exposition à l'humidité. Pour les MW tels que préparés (Fig. 2a), les pics PL sont centrés autour de 759 nm, ce qui est en bon accord avec MAPbI₃ des films minces polycristallins [31, 32], des microfils [8], des nanofils [9] et d'autres morphologies irrégulières [9] fabriqués par des procédés en solution. Après la première semaine à 45 % d'HR (Fig. 2b), les pics de PL sont passés à ~ 763 nm, puis au cours de la quatrième semaine à 55% d'HR (Fig. 2c), les pics sont passés à ~ 777 nm. À partir de la cinquième semaine au cours de laquelle les PM étaient à 80 % d'HR (Fig. 2d–g), les pics de PL se sont stabilisés à une valeur de ~ 780 nm. Ces résultats montrent que l'émission spontanée des MW s'est déplacée vers des longueurs d'onde plus longues lors de l'exposition à l'humidité, les pics PL globaux étant décalés vers le rouge de ~ 21 nm. Les pics PL à ~ 759 nm des MW tels que préparés correspondent à une bande interdite d'énergie optique (E _g ) valeur de 1,63 eV, alors qu'après les 11 semaines d'exposition à l'humidité, les pics à ~ 780 nm correspondent à un E _g valeur de 1,59 eV. Le produit éventuellement dégradé PbI₂ , la phase monohydratée et la phase dihydratée présentent un E _g valeur de 2,5, 3,10 et 3,87 eV, respectivement [21, 33, 34]. Par conséquent, le décalage des pics d'émission après exposition à l'humidité n'était pas dû à ces sous-produits mais devrait être attribué au MAPbI₃ MW.

Spectres de photoluminescence de MAPbI₃ MWs à différents stades d'exposition à l'humidité. un Échantillon tel que préparé, après le b 1ère semaine à 45% HR, c 4ème semaine à 55% HR, et d 5e, e 7, f 9e, et g 11e semaines à 80% HR. Tous les spectres pris dans des conditions ambiantes, avec une longueur d'onde d'excitation de 633 nm, une puissance laser ~ 5 μW, un temps d'acquisition de 10 s et un diamètre de spot laser de ~ 1 μm sur l'échantillon

Comme le montre la figure 2, bien que les MW présentent à la fois des intensités de PL élevées et faibles à chaque stade d'humidité, l'intensité globale a augmenté de la quatrième semaine à la neuvième semaine et a diminué au cours de la 11e semaine mais toujours plus élevée que les premières semaines. Cela indique que le taux de recombinaison radiative et non radiative a changé et que l'exposition à l'humidité a entraîné la réduction des canaux de recombinaison non radiative. Dans des études précédentes sur MAPbI₃ films minces, l'amélioration de la PL a été rapportée à l'aide de traitements post-fabriqués, tels que l'exposition d'échantillons à des flux de vapeur d'eau directs pendant quelques secondes [35] ou à 35 % d'HR pendant 4 h et à 65 % d'HR pendant 30 min [36], ce qui a été attribué à la passivation des défauts de volume et de surface par H₂ O molécules. Cependant, le décalage vers le rouge du pic PL n'a pas été observé, probablement parce que les films ont été exposés à une HR inférieure et moins de temps que notre échantillon MW ou parce que l'effet de l'humidité dans les films minces et les MW est différent. En plus de cela, les défauts chimiques et structurels peuvent agir comme des centres de recombinaison assistée par piège pour les porteurs de charge photoexcités [35, 37]. Ces états de piège (c'est-à-dire les lacunes, les interstitiels) sont des niveaux d'énergie dans la bande interdite et peuvent être des pièges profonds et peu profonds [38]. Les états de pièges profonds, les niveaux d'énergie éloignés des bords de bande, sont responsables des voies de recombinaison non radiatives [38]. Les états de piège peu profond, les niveaux d'énergie proches de la bande de valence (VB) et de la bande de conduction (CB), peuvent agir comme des canaux de recombinaison radiative et émettre des photons avec moins d'énergie que ceux liés à la transition CB-à-VB, conduisant à un décalage vers le rouge de l'émission PL [39, 40]. De plus, il a été proposé que seuls des pièges peu profonds se forment à la surface de MAPbI₃ films minces lors de la réaction avec H₂ molécules O [22]. Pour ces raisons, nous suggérons que dans nos expériences, les centres de recombinaison non radiative assistés par piège (défauts de niveau profond) ont été passivés par l'humidité, et ainsi l'intensité globale de MWs PL a été améliorée. Néanmoins, l'humidité n'a pas passive les centres de recombinaison radiative assistée par piège (défauts peu profonds), mais les a augmentés et, par conséquent, le MWs PL s'est décalé vers le rouge lors de l'exposition à l'humidité. Ces défauts dans la structure cristalline créés par l'humidité pourraient altérer les positions atomiques et ainsi modifier les propriétés vibrationnelles des MW, ce qui peut être observé par spectroscopie Raman.

Évolution Raman de MAPbI₃ Microfils sous humidité

Etudier l'effet de l'humidité sur les propriétés vibrationnelles du MAPbI₃ MWs, la spectroscopie Raman a été réalisée pendant 11 semaines à différents niveaux d'HR. Les spectres Raman ont été collectés avec une faible puissance laser de 16 μW à 532 nm pour éviter la décomposition thermique (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S3, spectres Raman avec des puissances laser plus élevées). L'évolution de Raman au cours de la dégradation des MW de pérovskite est illustrée à la Fig. 3. En raison de la similitude de la réponse vibrationnelle de différents MW et à différents endroits le long du même MW de l'échantillon tel que préparé (voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S4 ), seul le profil Raman d'un microfil à chaque stade de dégradation est représenté. Le spectre Raman des MW tels que préparés (Fig. 3a) montre un fort pic à 111 cm ⁻¹ et une épaule à ~ 75 cm ⁻¹ . Une étude Raman précédente a révélé que MAPbI₃ les films minces avaient deux bandes à 50 et 110 cm ⁻¹ [28]. Ces variations spectrales entre les MW et les films minces peuvent être dues à des niveaux de contraintes internes différents dans les deux morphologies différentes. Après la première semaine à 45 % d'HR (Fig. 3b), le spectre Raman montre les deux mêmes bandes de vibration que dans l'échantillon tel que préparé, mais avec la bande initiale à 111 cm ⁻¹ moins résolu et décalé à 110 cm ⁻¹ . Après avoir prolongé l'exposition à 3 semaines à 45 % d'HR (Fig. 3c), l'épaule à ~ 75 cm ⁻¹ est également observée et la bande originale à 111 cm ⁻¹ décalé à 108 cm ⁻¹ . Ensuite, en augmentant l'humidité à 80 % au cours des semaines 7, 9 et 11 (Fig. 3d–f), les spectres Raman ont révélé une nouvelle bande à 95 cm ⁻¹ , tandis que la bande d'origine à 111 cm ⁻¹ légèrement décalé autour de sa position et l'épaule à ~ 75 cm ⁻¹ est devenu plus résolu au cours de la 11e semaine.

Evolution des spectres Raman de MAPbI₃ MWs après exposition à l'humidité. un Échantillon tel que préparé, après b 1 semaine et c 3 semaines à 45 % d'HR et après le j 7, e 9e, et f 11e semaines à 80% HR. Spectres mesurés dans l'air ambiant avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm, une puissance incidente de 16 μW, un temps d'acquisition de 10 s et un diamètre de spot laser de ~ 1 μm sur l'échantillon

Les profils Raman des MW après exposition à 80 % d'HR (Fig. 3d–f) sont comparables à ceux de PbI₂ plaquettes [33], indiquant la décomposition du MAPbI₃ MWs dans le matériau précurseur PbI₂ solide. Cependant, comme nous l'avons vu dans « L'évolution de la photoluminescence de MAPbI₃ Section Microwires Under Humidity", la photoémission des MW après dégradation appartient à MAPbI₃ mais pas PbI₂ , ce qui indique que la décomposition de MAPbI₃ MW dans PbI₂ est partielle. Outre cela, les légères fluctuations de position observées dans la bande à 111 cm ⁻¹ et l'apparition de la nouvelle bande à 95 cm ⁻¹ lors de l'exposition à l'humidité indiquent que la structure des MW est modifiée localement. On sait que H₂ Les molécules O peuvent s'incorporer dans le réseau cristallin en solvatant le MA ⁺ et dissoudre davantage les cations [21], conduisant à une augmentation de la densité des défauts de lacunes MA qui produit des niveaux d'énergie proches du VB [41]. Ces lacunes peuvent également induire un léger décalage des atomes dans la structure cristalline qui se reflète dans la variation de position du mode Raman à 111 cm ⁻¹ . Comme on peut le voir sur la Fig. 3, la bande à 111 cm ⁻¹ s'est déplacé vers des fréquences plus basses les 3 premières semaines, tandis que de la septième à la neuvième semaine, il s'est déplacé vers des fréquences plus élevées et à nouveau vers des fréquences plus basses la 11e semaine. Dans les spectres Raman, le déplacement des pics vers des fréquences vibrationnelles inférieures implique que la longueur de liaison chimique correspondante augmente, tandis que le déplacement vers des fréquences plus élevées implique une longueur de liaison plus courte. Études antérieures de la théorie de la fonctionnelle de la densité sur le MAPbI₃ les propriétés vibratoires ont lié les bandes Raman dans la plage de 70 à 120 cm ⁻¹ avec vibration de liaison Pb–I [31, 42]. Ainsi, les 111 cm ⁻¹ le décalage de bande est dû à la contrainte exercée par H₂ molécules O sur la liaison atomique correspondant à ce mode vibrationnel du matériau et au déplacement atomique induit par les lacunes MA. Cependant, l'humidité pénètre à différents degrés le long de l'échantillon en raison de l'hétérogénéité de la morphologie de la microstructure et des défauts dans les MW (décrits dans le « Photoluminescence Evolution of MAPbI₃ Microwires Under Humidity » du texte principal et dans le fichier Additionnel 1 :Section 2). Cela implique que la fluctuation de la position des 111 cm ⁻¹ bande est probablement due à la concentration de H₂ Les molécules O ne sont pas les mêmes dans l'ensemble de l'échantillon, ce qui produit des niveaux de stress différents dans les liaisons MW et des densités différentes de lacunes MA dans les différents états de dégradation. Donc, en plus de l'augmentation des défauts de vacance dus à la dissolution de l'AM ⁺ , l'humidité pourrait déformer la structure cristalline des MW par l'interaction de H₂ Molécules O et liaisons Pb–I. En outre, les résultats Raman supportent le redshift PL des MW en raison de la recombinaison radiative à travers des défauts peu profonds induits par l'humidité (expliqué précédemment dans « L'évolution de la photoluminescence de MAPbI₃ section Microfils sous humidité »). La distorsion du réseau cristallin peut être détectée par XRD, qui est étudiée ensuite.

Évolution XRD de MAPbI₃ Microfils sous humidité

Pour élucider les changements dans la structure cristalline au cours de la MAPbI₃ Dégradation MWs, XRD a été réalisée sur un échantillon fraîchement préparé et après 5 et 14 jours d'exposition à 80% RH dans l'obscurité. L'évolution du modèle XRD en fonction de l'exposition à l'humidité est illustrée à la Fig. 4. Le modèle XRD du MAPbI₃ tel que préparé MWs est montré dans la Fig. 4a, et les principaux pics de diffraction sont indexés à la phase tétragonale (comme décrit dans la section « MAPbI₃ Microfils"). Après 5 jours d'exposition à l'humidité, comme le montre la figure 4b, tous les pics de diffraction de la pérovskite (lignes pointillées rouges) ont diminué en intensité tandis que les pics à 2θ les valeurs de 19,98° et 34,98° ont complètement disparu. De plus, les réflexions appartenant à PbI₂ (carrés oranges sur la Fig. 4b) sont devenus plus forts, confirmant la décomposition de MAPbI₃ dans PbI₂ cristaux qui a également été observé dans les spectres Raman. De plus, de nouvelles réflexions (cercles bleus sur la figure 4b) sont apparues qui ne peuvent pas être attribuées à MAPbI₃ , MAI ou PbI₂ , en particulier de forts pics à 2θ valeurs de 8,54° et 10,54°. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité et les investigations XRD ont lié ces réflexions à faible angle à la phase monohydratée MAPbI₃ ·H₂ O [21, 24, 43]. De plus, une étude récente avec résonance magnétique multinucléaire de MAPbI₃ poudre à 80 % d'humidité relative a déterminé que la phase monohydratée était le seul produit d'hydrate intermédiaire formé, sans aucun signal du composé dihydraté, prolongeant même l'exposition à 3 semaines [26]. Ainsi, nous pouvons attribuer les nouveaux pics au composé monohydraté MAPbI₃ ·H₂ O. Comme le montre la Fig. 4c, en prolongeant la dégradation dans l'air humide à 14 jours, les pics de la pérovskite ont légèrement diminué en intensité, le pic à 23,50° a disparu, tandis que le PbI₂ et les réflexions de la phase hydratée ont à peine augmenté en intensité. De plus, la réflexion à 24,50° (Fig. 4a) correspondant au plan cristallin (202) s'est déplacée à 24,38° et 24,28° après 5 et 14 jours, respectivement (Fig. 4b, c). Le passage à des angles de diffraction plus petits implique un incrément de la distance du plan du réseau d ₂₀₂ . Pendant ce temps, les réflexions (plans) à 28,19° (004) et 28,45° (220) (Fig. 4a) après 5 jours sont passées à 28,47° et 28,60° (Fig. 4b), respectivement, et sans autre décalage après 14 jours de dégradation (Fig. 4c). Ce décalage vers des angles plus grands implique un espacement interplanaire plus petit d ₀₀₄ et d ₂₂₀ .

Évolution du diagramme de diffraction des rayons X de MAPbI₃ MWs après exposition à l'humidité. un Échantillon tel que préparé, b après 5 jours à 80 % d'HR et c après 14 jours à 80 % d'humidité relative. Les lignes pointillées rouges reliant les pics le long des trois motifs représentent les principales réflexions de pérovskite pour la phase tétragonale

Le décalage de la position du pic XRD observé lors de l'exposition à l'humidité indique une distorsion dans la structure cristalline des MW. Il est connu que la configuration de bande électronique de MAPbI₃ est donné par les atomes Pb et I, le VB supérieur est formé par le p orbitales de I, tandis que le CB inférieur est dérivé du p orbitales de Pb [44]. De plus, l'accordabilité de l'écart énergétique des pérovskites hybrides a été prouvée avec différentes tailles de cations organiques, en raison du désordre dans la structure cristalline en inclinant le PbI₆ octaèdres [45, 46]. De plus, il a été proposé que dans l'hydratation de MAPbI₃ , l'interaction de liaison hydrogène des molécules d'eau et des octaèdres des halogénures métalliques est plus forte que celle du cation organique [22]. En plus, H₂ Les molécules O (~ 2,8 Å de diamètre) [47] sont suffisamment petites pour pénétrer dans le MAPbI₃ Structure cristalline de MW. Par conséquent, il est raisonnable de suggérer qu'après exposition à l'humidité, les molécules d'eau se sont liées aux cations MA à l'intérieur du MAPbI₃ Le réseau MWs pourrait induire une distorsion du PbI₆ charpentes, modifient le caractère des liaisons Pb-I, et induisent ainsi des changements dans l'espacement du réseau cristallin et font varier la bande interdite optique. En reliant les résultats XRD avec le PL, nous pouvons confirmer que la distorsion de la structure cristalline MWs induite par H₂ Les molécules O influencent le E _g réduction, la raison pour laquelle la longueur d'onde de l'émission spontanée s'est décalée vers le rouge. Par conséquent, en plus de la recombinaison radiative à travers des états de piège peu profonds induits par l'humidité, la déformation du réseau cristallin peut être une autre explication du redshift MWs PL après exposition à l'humidité. La réduction de la bande interdite pourrait potentiellement conduire, par exemple dans les cellules solaires, à une absorption photonique plus élevée. Cependant, comme nous avons montré que la réduction de la bande interdite après exposition à l'humidité est due à l'augmentation des états de sous-gap (défauts superficiels) et à la distorsion du réseau cristallin, la dynamique des porteurs de charge dans MAPbI₃ Les dispositifs optoélectroniques basés sur les MW seraient négativement affectés. La présence de ces défauts structurels peut limiter le transport et la collecte des charges, par exemple, diminuant ainsi l'efficacité des performances de l'appareil.

Conclusions

L'effet de l'humidité sur les propriétés optiques et structurelles de MAPbI₃ MWs a été étudié par spectroscopie de photoluminescence (PL), spectroscopie Raman et diffraction des rayons X (XRD). En plus de la dégradation commune de la pérovskite en PbI₂ et la phase monohydrate, nous avons montré que l'humidité augmentait et décalait vers le rouge l'émission radiative spontanée des MW. Sur la base des changements dans les bandes Raman et les réflexions XRD, le décalage vers le rouge de la longueur d'onde de la photoémission MWs a été attribué au désordre structurel causé par l'incorporation de H₂ molécules d'O dans le réseau cristallin et par la recombinaison radiative à travers les états de piège peu profonds induits par l'humidité. L'amélioration de l'intensité des pics PL a été attribuée à la passivation des sites de recombinaison de charge non radiative (états de piège profond) par H₂ O molécules. Cette étude suggère qu'en contrôlant les défauts induits par l'humidité et la déformation du réseau cristallin, les propriétés optiques et structurelles peuvent être préservées, ce qui améliorerait la stabilité du matériau et donc l'efficacité des performances de MAPbI₃ Dispositifs optoélectroniques basés sur MW. Dans le même temps, nos résultats suggèrent que la photoémission peut être ajustée en contrôlant la densité de défauts et la déformation structurelle des cristaux MWs.

Abréviations

CB :

Bande de conduction

DCM :

Dichlorométhane

DMF :

N ,N -Diméthylformamide

MWs:

Microwires

PL:

Photoluminescence

VB:

Valence band

XRD:

X-ray diffraction