Décalage de photoluminescence induit par l'humidité et désordre structural dans les microwires CH3NH3PbI3

Résumé

Nous avons examiné l'effet à long terme de l'humidité atmosphérique sur des microwires (MW) de CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) auto-assemblés en utilisant la photoluminescence (PL), la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X (XRD). Sur 11 semaines, les MW ont affiché un décalage vers le rouge de 21 nm du pic PL (de 759 nm à ~780 nm) et une augmentation globale de l'intensité, malgré une décomposition partielle en PbI₂ et une phase monohydratée. Les bandes Raman se sont décalées et de nouveaux pics sont apparus, indiquant la formation de défauts et la distorsion du réseau. L'XRD a confirmé l'expansion et la contraction du réseau cohérentes avec l'incorporation d'eau. Ces résultats lient les états de piégeage peu profonds induits par l'humidité et le désordre structural à la réponse optique des MW MAPbI₃, fournissant un aperçu pour stabiliser l'optoélectronique à base de pérovskite.

Contexte

Les pérovskites halogénures hybrides, notamment MAPbI₃, ont attiré un intense intérêt de recherche en raison de leur fabrication peu coûteuse, traitable en solution, et de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles. Bien que les couches minces dominent la recherche photovoltaïque, les morphologies de faible dimension telles que les microwires, nanowires et microdisques offrent des avantages : rapport surface/volume élevé, joints de grains réduits, et transport de charge supérieur, permettant photodétecteurs, lasers et guides d'ondes. Cependant, la stabilité environnementale — particulièrement contre l'humidité — est un défi majeur. La vapeur d'eau induit la formation d'intermédiaires hydratés et décompose finalement MAPbI₃ en PbI₂ et sous-produits volatils. Les études existantes se sont concentrées sur les couches minces, laissant la réponse à l'humidité des MW largement inexplorée. Comprendre cette réponse est crucial pour le fonctionnement fiable des dispositifs basés sur MW.

Expérimental

Synthèse des microwires MAPbI₃

Le MAI a été synthétisé en réagissant l'acide iodhydrique avec la méthylamine, suivi d'évaporation, lavage et séchage pour produire une poudre blanche. Les MW MAPbI₃ ont été fabriqués via une méthode d'auto-assemblage en solution en une étape, déposant 20 µL de solution précurseur (MAI:PbI₂ dans DMF) sur une lame de verre, puis l'exposant à la vapeur de dichlorométhane à 65 °C pendant 3 h. Les échantillons prêts pour XRD utilisaient une concentration précurseur plus élevée (24,7 mg MAI : 72,3 mg PbI₂ dans 3 mL DMF).

Exposition à l'humidité

Les MW ont été stockés dans un conteneur hermétique à ~20 °C. L'exposition initiale (semaines 1–4) reflétait l'humidité relative ambiante (45 ± 5 % pendant 3 semaines, 55 ± 5 % pour la semaine 4). À partir de la semaine 5, une solution saturée en sel a maintenu 80 ± 2 % HR. Les échantillons n'étaient retirés que pour la mesure afin d'éviter des effets lumineux ou thermiques additionnels.

Caractérisation

• PL & Raman : Renishaw InVia, 633 nm (5 µW) pour PL et 532 nm (16 µW) pour Raman, acquisition 10 s, objectif 50×, géométrie rétrodiffusion.
• XRD : PANalytical X'Pert Pro, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), 40 kV/40 mA, pas 0,026°, 0,2 s par pas, 5°–70° 2θ.
• MEB & Optique : Hitachi SU8010 pour MEB ; Olympus BX51 pour imagerie optique.

Résultats et discussion

Morphologie et structure initiale

La MEB et la microscopie optique ont révélé de longs MW droits (longueurs jusqu'à cm, largeurs 2–5 µm). L'XRD de MW frais correspondait à la phase tétragonale MAPbI₃ avec des pics à 2θ = 14,11°, 28,45°, 31,90° et 40,48°, correspondant aux plans (110), (220), (310) et (224). Les constantes de réseau a = b = 8,8703 Å, c = 12,6646 Å confirment la structure cristalline attendue.

Évolution de la photoluminescence

Les spectres PL rockingchair restaient à pic unique tout au long de l'exposition. Le pic d'émission s'est décalé progressivement de 759 nm (frais) à ~780 nm après 11 semaines — un décalage vers le rouge de 21 nm. Le gap de bande a diminué de 1,63 eV à 1,59 eV. Malgré la décomposition partielle en PbI₂ et une phase monohydratée (gaps > 2,5 eV), le décalage provient du réseau MAPbI₃ intact. L'intensité PL a augmenté de la semaine 4 à la semaine 9, indiquant une recombinaison non-radiative réduite, probablement due à la passivation des états de piégeage profonds par l'eau. Le décalage vers le rouge concomitant suggère l'activation de la recombinaison radiative médiatisée par des pièges peu profonds, cohérente avec des états sous-gap induits par les défauts.

Spectroscopie Raman

Les pics Raman initiaux à 111 cm⁻¹ et une épaule près de 75 cm⁻¹ se sont décalés à 108 cm⁻¹ après 3 semaines à 45 % HR. À 80 % HR, une nouvelle bande est apparue à 95 cm⁻¹, et le pic à 111 cm⁻¹ a légèrement oscillé, reflétant la contrainte du réseau et la formation de lacunes MA due à l'infiltration d'eau. L'apparition de caractéristiques Raman semblables au PbI₂ indique une décomposition partielle, pourtant le PL correspond toujours à MAPbI₃, soulignant une dégradation incomplète.

Diffraction des rayons X

Après 5 jours à 80 % HR, les pics de pérovskite s'affaiblissaient, tandis que les réflexions de PbI₂ se renforçaient et de nouveaux pics à 8,54° et 10,54° émergeaient, attribuables au monohydrate MAPbI₃·H₂O. Après 14 jours, les pics de pérovskite diminuaient davantage, mais les pics de PbI₂ et d'hydrate restaient faibles, indiquant une décomposition limitée. Décalages notables : le plan (202) est passé de 24,50° à 24,28°, impliquant une augmentation de d₂₀₂ ; les plans (004) et (220) se sont décalés vers des angles plus élevés, indiquant une réduction de l'espacement d. Ces distorsions sont cohérentes avec des molécules d'eau occupant le réseau, inclinant les octaèdres PbI₆ et modifiant les longueurs de liaison, ce qui abaisse à son tour le gap de bande.

Insight mécanistique

L'humidité induit deux effets concomitants : (1) passivation des pièges profonds non-radiatifs, augmentant l'intensité PL ; (2) création de pièges peu profonds et distorsion du réseau, produisant une émission décalée vers le rouge, à plus basse énergie. L'influence combinée des défauts induits par l'eau et du désordre structural explique l'évolution optique observée et s'aligne avec les preuves Raman et XRD.

Conclusions

L'exposition à l'humidité transforme les microwires MAPbI₃ en les décomposant partiellement en PbI₂ et une phase monohydratée tout en améliorant simultanément l'intensité PL et en décalant vers le rouge le pic d'émission. L'analyse structurale lie ces changements à la distorsion du réseau induite par l'eau et à la formation d'états de piégeage peu profonds. Contrôler les défauts et la déformation du réseau induits par l'humidité pourrait préserver la performance optique, améliorant la durabilité des dispositifs optoélectroniques basés sur les MW de pérovskite.

Abréviations

• CB – Bande de conduction
• DCM – Dichlorométhane
• DMF – N,N-Diméthylformamide
• MW – Microwires
• PL – Photoluminescence
• VB – Bande de valence
• XRD – Diffraction des rayons X