Synthèse hydrothermale à bas coût de nanofils de cuivre ultralong pour électrodes transparentes conductrices flexibles

Résumé

Une approche hydrothermale facile a été développée pour produire des nanofils de cuivre (CuNW) ultralong et fins avec un diamètre moyen de 35 nm et une longueur de 100 µm. La synthèse utilise des précurseurs peu coûteux et non toxiques : chlorure de cuivre(II) dihydraté (CuCl₂·2H₂O), octadécylamine (ODA) comme agent de coiffage, et acide ascorbique comme agent réducteur. Les paramètres de réaction tels que le temps et les rapports molaires ont été systématiquement optimisés pour atteindre la morphologie désirée. Les CuNW résultants ont été directement transférés sur des substrats de polyéthylène téréphtalate (PET) par filtration sous vide, produisant des électrodes transparentes conductrices flexibles (ETC) avec une résistance de feuille de 26,23 Ω/□ et une transmittance de 89,06 % à 550 nm (hors PET). Un revêtement ultérieur par centrifugation de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) a réduit la rugosité de surface et amélioré notablement la résistance à l'oxydation, formant des ETC hybrides (ETCH) avec une stabilité chimique supérieure.

Contexte

Les électrodes transparentes conductrices (ETC) sont des composants essentiels dans une large gamme de dispositifs optoélectroniques, incluant les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules solaires, les affichages à cristaux liquides, et les capteurs flexibles. L'oxyde d'indium-étain (ITO) a longtemps dominé le marché en raison de sa faible résistivité (≈ 10–30 Ω/□) et de sa haute transparence (≈ 90 %). Cependant, la rareté de l'indium fait grimper les coûts de l'ITO, motivant la recherche d'alternatives moins chères, plus abondantes et compatibles avec un traitement à basse température. Les nanofils métalliques, particulièrement l'argent (AgNW) et le cuivre (CuNW), sont apparus comme candidats prometteurs en raison de leur excellente conductivité électrique et de leurs propriétés optiques ajustables. Bien que les AgNW puissent rivaliser avec l'ITO en performance, le coût élevé et l'approvisionnement limité de l'argent font du cuivre un substitut attractif. La résistivité volumique du cuivre (1,67 nΩ·m) est seulement légèrement supérieure à celle de l'argent (1,59 nΩ·m), pourtant le cuivre est bien plus abondant et peu coûteux. Par conséquent, les efforts de recherche se sont intensifiés pour produire des CuNW de haute qualité et les intégrer dans des ETC flexibles.

De nombreuses voies de synthèse ont été explorées pour les CuNW, incluant la dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt électrochimique, les méthodes par template et les procédés par membrane. Ces approches impliquent souvent des étapes complexes, des réactifs toxiques ou des catalyseurs coûteux. La synthèse hydrothermale offre une alternative plus simple et évolutive, permettant aux CuNW de croître à partir de solutions aqueuses sous températures et pressions modérées. Des études récentes ont démontré des CuNW avec des diamètres allant de 30 à 100 nm et des longueurs s'étendant de quelques micromètres à des millimètres, selon le choix des agents réducteurs et de coiffage. Malgré ces avancées, les ETC basés sur CuNW font encore face à des défis tels que la rugosité de surface élevée, la sensibilité à l'oxydation et la stabilité limitée dans le temps. Les stratégies pour atténuer ces problèmes incluent l'incorporation de nanofils à haut rapport d'aspect et leur incorporation dans des matrices polymères protectrices.

Dans ce travail, nous rapportons une méthode hydrothermale qui produit des CuNW ultralong et fins avec un rapport d'aspect élevé (~ 2857) en utilisant des réactifs bon marché et non toxiques. Nous étudions systématiquement l'influence du temps de réaction et des rapports de réactifs sur la morphologie des nanofils. Les CuNW sont ensuite transférés sur des substrats PET par filtration sous vide, formant des ETC flexibles avec une résistance de feuille record et une haute transparence sans post-traitement. Finalement, nous démontrons que le revêtement du réseau CuNW avec du PMMA réduit la rugosité de surface et améliore la résistance à l'oxydation, produisant des ETC hybrides avec une performance supérieure.

Expérimental

Synthèse des CuNW

Dans une expérience typique, 140 mg d'acide ascorbique (C₆H₈O₆) et 270 mg de CuCl₂·2H₂O ont été dissous dans 282 mL d'une solution aqueuse d'ODA (26,3 mmol L⁻¹). Le mélange résultant a été agité à température ambiante pendant 60 min pour former une suspension homogène. Cette suspension a ensuite été transférée dans un autoclave revêtu de Téflon et scellé à 120 °C pendant 20 h. Après refroidissement à température ambiante, les réactifs en excès ont été éliminés par lavage à l'eau déionisée et à l'éthanol. Les CuNW finaux ont été stockés dans 130 mL d'acide acétique glacial pour prévenir l'oxydation.

Fabrication des ETC CuNW et ETCH CuNW/PMMA

Les ETC CuNW ont été fabriqués sur des substrats PET de 188 µm d'épaisseur. Un petit volume de la dispersion CuNW dans l'acide acétique glacial a été dilué avec 500 mL d'eau déionisée et filtré à travers une membrane d'ester de cellulose mixte (MCE) de 0,45 µm. Le film déposé a ensuite été transféré sur le PET en appliquant une pression uniforme et en décollant la membrane MCE. Pour les électrodes hybrides, 100 µL d'une solution PMMA à 20 mg mL⁻¹ a été déposée par centrifugation sur le film CuNW à 800 tr/min pendant 5 s et 2500 tr/min pendant 30 s, puis séchée à l'air sans traitement thermique additionnel.

Caractérisation structurale, optique et électrique

La morphologie et les dimensions des nanofils ont été examinées par MEB (JSM-7500F, JEOL) et MET (FEI-TECNAL G20). La microscopie optique (BX51M, Olympus) a fourni des images de surface. Les spectres de transmittance ont été mesurés avec un spectrophotomètre UV-vis (GZ502A). La rugosité de surface a été évaluée par microscopie à force atomique (AFM, Dimension Edge, Bruker). La diffraction des rayons X sur poudre (XRD, Bruker) a identifié les phases cristallines. La résistance de feuille a été déterminée à partir de mesures à quatre pointes en utilisant une méthode à deux pointes sur des contacts en aluminium ; la relation Rₛ = R·W/L (Éq. 1) a été appliquée.

$$R_{s}=R \frac{W}{L}$$

Image photographique et illustration schématique de la configuration de mesure de résistance. Gauche : photo du test ; droite : diagramme de la longueur L et largeur W de l'ETC.

Résultats et discussion

Synthèse des CuNW

La méthode hydrothermale a produit des CuNW avec un diamètre moyen de 35 nm et une longueur de 100 µm, donnant un rapport d'aspect d'environ 2857. L'ODA a servi d'agent de coiffage, tandis que l'acide ascorbique a réduit Cu²⁺ en Cu métallique. Les nanofils résultants étaient uniformes, hautement cristallins et exempts d'oxydes de cuivre, comme confirmé par XRD et MET-HR.

(A) Caractérisation des CuNW

La Figure 2a montre une photographie de la dispersion de CuNW. Les images MEB (Figures 2b et 2c) révèlent des nanofils densément empilés, droits, avec les dimensions rapportées. Le diagramme XRD (Figure 2d) affiche des pics nets à 43,316°, 50,448° et 74,124°, correspondant aux plans {111}, {200} et {220} du cuivre cubique à faces centrées, confirmant la pureté de phase et la croissance préférentielle {111}. Les images MET (Figure 3a–b) illustrent davantage les surfaces lisses et les diamètres uniformes, tandis que le MET-HR (Figure 3c) montre un espacement de réseau de 0,21 nm correspondant au plan {111}.

(B) Analyse dépendante du temps

Les images MEB (Figure 4) illustrent l'évolution de la morphologie des CuNW avec le temps hydrothermal. À 1 h, le produit consiste principalement en nanocubes de cuivre en raison d'une couverture ODA insuffisante. Entre 2 et 14 h, les nanofils croissent rapidement, atteignant des longueurs de 80 µm à 14 h. Au-delà de 20 h, la croissance stagne et les nanofils conservent leurs dimensions, indiquant que la réaction est largement terminée après 20 h.

(C) Quantité d'acide ascorbique

L'ajustement du rapport molaire acide ascorbique / CuCl₂·2H₂O (en maintenant ODA et eau constants) a révélé qu'un rapport 0,5:1 produit le rendement le plus élevé de CuNW avec un minimum de nanoparticules de cuivre. Les rapports de 1:1 ou 2:1 entraînent une formation accrue de CuNP, tandis qu'un rapport 0,2:1 donne peu de nanofils en raison d'un pouvoir réducteur limité. Cela confirme qu'un rapport réducteur-cuivre optimal est essentiel pour la croissance sélective des nanofils.

Fabrication des ETC CuNW

La méthode de transfert par filtration sous vide a produit des ETC flexibles avec conductivité et transparence ajustables. Le Tableau 1 (non montré) liste les résistances de feuille et transmittances pour cinq échantillons. Un compromis entre résistance de feuille et transmittance est observé : la plus faible résistance de feuille (26,23 Ω/□) correspond à une transmittance de 89,06 % à 550 nm. La Figure 7 (photographie de l'échantillon C) confirme la haute qualité optique de l'électrode.

Fabrication des ETCH CuNW/PMMA

Le revêtement du réseau CuNW avec du PMMA réduit dramatiquement la rugosité de surface de 31,2 nm (RMS) à 4,8 nm (RMS) et supprime l'augmentation rapide de la résistance sous stockage ambiant. Alors que la résistance de feuille de l'ETC CuNW nu passe de 32,1 Ω/□ à 93,5 Ω/□ en 3 h, l'ETCH revêtu de PMMA reste stable, atteignant seulement 74 Ω/□ après 72 h. La stabilité chimique améliorée provient de la couche PMMA bloquant l'entrée d'humidité et d'oxygène.

Conclusions

Nous avons développé une voie hydrothermale simple et peu coûteuse pour produire des CuNW ultralong et fins (35 nm × 100 µm) en utilisant des réactifs non toxiques. Les CuNW résultants permettent la fabrication d'ETC flexibles avec une résistance de feuille de 26,23 Ω/□ et 89,06 % de transmittance à 550 nm sans aucun post-traitement. Un revêtement PMMA ultérieur réduit davantage la rugosité de surface et améliore la résistance à l'oxydation, produisant des ETCH avec une performance supérieure.