Grande amélioration de la conductivité thermique du composite de silicone avec des nanofils de cuivre ultra-longs

Contexte

Le cuivre est le troisième métal commercial le plus utilisé (après le fer et l'aluminium) et a reçu une attention intensive en raison de sa disponibilité et de ses propriétés exceptionnelles telles qu'une bonne résistance, une excellente malléabilité et une conductivité électrique et thermique supérieure [1,2,3]. De nos jours, compte tenu de leurs excellentes propriétés chimiques et physiques et de leurs applications potentielles dans les dispositifs électroniques, de plus en plus d'attentions ont été accordées aux nanostructures [4, 5]. Les nanofils sont une sorte de matériaux nanostructurés unidimensionnels qui ont un rapport d'aspect élevé, de nouvelles propriétés et des applications potentielles [6, 7]. Comme chacun le sait, les propriétés physiques et chimiques des nanofils dépendent non seulement de leurs propriétés matérielles natives mais aussi de leurs morphologies et structures. Ces dernières années, les nanofils nouvellement étudiés et leurs applications incluent les nanofils de silicium et les nanofils de cuivre, et ainsi de suite [8, 9]. Parmi les différents nanofils, les nanofils de cuivre (CuNW) sont l'un des plus chauds en raison de leur excellente conductivité électrique et thermique. Pendant ce temps, à l'exception de la conductivité électrique et thermique, il a été confirmé que la morphologie des CuNW joue également un rôle important dans les performances des composites polymères avec des CuNW comme charges fonctionnelles [10,11,12,13,14].

Un certain nombre de méthodes de fabrication pour les CuNW ont été développées, notamment la synthèse assistée par modèle [15, 16], le dépôt chimique en phase vapeur [17], le dépôt sous vide en phase vapeur [18], la réduction hydrothermale [13, 14] et ainsi de suite [19, 20 ]. Cependant, les procédés ci-dessus sont difficilement applicables dans les matériaux composites en raison de la limitation de la production en série et de la complexité du processus. Dans cet article, la synthèse à grande échelle de CuNW ultra-longs est devenue une réalité grâce à la réduction hydrothermale des ions cuivre divalents en utilisant l'oléylamine et l'acide oléique comme ligands doubles. Les CuNW ont généralement été utilisés pour améliorer les propriétés électriques des matériaux composites [3, 10, 12, 13], mais l'amélioration des composites à base de CuNW a été rarement rapportée. Afin d'étudier l'influence des CuNW ultra-longs sur la conductivité thermique des composites polymères, des composites de silicone avec différentes charges ont été préparés en raison de la bonne compatibilité de la base de silicone et de la fabrication facile des composites de silicone. Étant donné que les nanoplaquettes de graphène (GNP) et les nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) possèdent un grand rapport d'aspect et une conductivité thermique supérieure [21,22,23,24], à titre de comparaison, ils ont également été utilisés pour préparer des composites de silicone. Sur la base de données expérimentales, les modèles analytiques sur composites polymères ont été développés pour calculer simultanément la propriété thermique avec des charges simples ou hybrides [25, 26].

Voici une méthode simple pour obtenir de grands composites de silicone thermoconducteurs remplis de nanomatériaux. Il existe des nanofils de cuivre ultra-longs, des GNP et des MWCNT. Il se concentre principalement sur les caractéristiques morphologiques et la fraction volumique des charges, qui sont liées aux propriétés thermiques et aux modèles analytiques des composites. L'analyse et la comparaison de la conductivité thermique remplie de différentes charges sont effectuées dans ce travail.

Méthodes

La méthode hydrothermale est largement utilisée pour préparer des nanofils. De nombreuses publications ont rapporté cette méthode [27, 28]. Or, les CuNW ultra-longs ont également été synthétisés par cette méthode selon les recherches de Li et al. [11] avec quelques modifications. Typiquement, CuCl₂ ·2H₂ O et glucose ont été ajoutés à H₂ O sous agitation magnétique. Quatre-vingt millilitres d'oléylamine, 0,8 ml d'acide oléique et 140 ml d'éthanol ont été mélangés. Ensuite, ces deux solutions ont été mises dans un bécher et diluées par de l'eau, suivies d'une agitation pendant 12 h à 50 °C. Le mélange a été transféré dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Teflon. L'autoclave a été maintenu à une température de 130 °C pendant 12 h. Le précipité a été soniqué et centrifugé deux fois dans une solution d'éthanol contenant 2,0 % en poids de PVP, puis séché sous vide à 50 °C pendant 6 h.

Les PNB ont été préparés en trois étapes [29]. Tout d'abord, des paillettes de graphite naturel ont été intercalées par un mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés (3 :1), puis le graphite intercalé (lavé à l'eau distillée et séché à l'air) a été exfolié par choc thermique lors d'une exposition rapide. Le graphite exfolié a été dispersé dans de l'acétone par mélange à cisaillement élevé pendant 30 min suivi d'une sonication en bain pendant 24 h. Les PNB ont été obtenus par filtration et séchage à 100 °C pendant 12 h.

Les composites de silicone avec CuNW ont été préparés comme suit [30] :les CuNW avec différentes fractions volumiques ont été mélangés avec la base de silicone en utilisant un mélangeur/désaérateur planétaire (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japon) pendant 10 min à température ambiante. Le mélange a ensuite été mélangé par broyage pour obtenir des composites de silicone avec différentes charges de CuNW. À titre de comparaison, les composites de silicone avec différentes charges de GNP et de MWCNT (acheté auprès de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Académie chinoise des sciences) ont été préparés par la même procédure.

Les morphologies de différents échantillons ont été analysées par un microscope électronique à balayage à émission de champ (SEM; S4800, Hitachi, Japon) et un microscope électronique à transmission (TEM; 2100F, JEOL, Japon). La structure cristalline des échantillons a été caractérisée par un diffractomètre à rayons X (XRD) (D8 Advance, Bruker, Allemagne) équipé d'une cible en cuivre et d'un filtre en nickel. La longueur d'onde des rayons X utilisée dans l'analyse était de 0,154 nm de CuKa. Les conductivités thermiques des composites ont été mesurées par un analyseur de conductivité thermique (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canada), qui est basé sur le principe de source plane transitoire modifié. Les échantillons ont été remplis dans le moule d'une épaisseur de 2 mm. La conductivité thermique de chaque échantillon est testée au moins cinq fois pour obtenir une valeur moyenne. La température du système de test a été contrôlée à 25 °C par une boîte à température constante (Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.).

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images typiques de microscopie électronique à balayage de trois nanomatériaux différents. Les images SEM de CuNW ultra-longs, préparées par une méthode hydrothermale utilisant de l'oléylamine et de l'acide oléique comme doubles ligands pendant 12 h, sont présentées sur les figures 1a, b. On observe que les CuNW ont un diamètre principal de 250~300 nm, une longueur de plus de 100 μm et un rapport d'aspect de 333~400. En outre, les CuNW ont des surfaces lisses et se révèlent très flexibles car certains d'entre eux ont montré une flexion de plus de 180° sans aucune fracture. Il est clairement révélé que les CuNW ultra-longs sont synthétisés avec succès. Sur la figure 1, les panneaux c et d sont, respectivement, les images SEM et MET des PNB. Les PNB montrent une structure en feuille bidimensionnelle avec des surfaces planes et lisses et une forme irrégulière. La taille et l'épaisseur planaires des PNB tels que préparés se situent respectivement entre 3 et 5 μm et ~ 20 nm. L'image TEM typique des PNB montre généralement des flocons ridés avec des bords partiellement pliés ou enroulés en raison de la tension superficielle élevée nécessaire aux PNB pour maintenir sa planéité, ce qui montre un rapport hauteur/largeur de 150 ~ 250. Comme le montrent les images SEM des MWCNT, illustrées sur les figures 1e, f, leur diamètre et leur longueur sont respectivement de ~50 nm et 10~20 μm, avec un rapport hauteur/largeur de 200~400. Pendant ce temps, les MWCNT présentent des surfaces lisses et de bons frisottis.

Images FE-SEM de différents échantillons de a CuNW, c PNB, et e MWCNTs à faible grossissement et de b CuNW et f MWCNT à fort grossissement. Image TEM de (d ) PNB

La pureté et la structure cristalline des CuNW, des GNP et des MWCNT ultra-longs ont été caractérisées par diffraction des rayons X sur poudre, illustrée à la Fig. 2. Le diagramme XRD des CuNW affiche trois pics de diffraction, correspondant aux {110}, { 200} et {220} plans cristallins de cuivre cubique à faces centrées, respectivement [11, 14]. Deux CuO et Cu₂ possibles Les phases d'impuretés O n'ont pas été détectées dans nos CuNW ultra-longs, indiquant que les CuNW sont sous forme de métal pur. Comme le montrent les profils XRD des GNP et des MWCNT, il est clair que l'intensité relative et le 2θ des pics de diffraction des GNP et des MWCNT sont similaires. Les deux présentent deux pics de diffraction caractéristiques à des valeurs 2θ autour de 26° et 43° qui correspondent respectivement aux diffractions {002} et planes du carbone graphitique [31, 32].

Modèles XRD des CuNW, GNP et MWCNT

La charge et la conductivité thermique intrinsèque des différentes charges ont des influences significatives sur la conductivité thermique et l'amélioration de la conductivité thermique des composites polymères. Afin d'étudier cet effet, des composites de silicone avec différentes charges ont été préparés en raison de la bonne compatibilité de la base de silicone et de la facilité de fabrication des composites de silicone. La figure 3 est l'amélioration de la conductivité thermique des composites de silicone avec des CuNW, des GNP et des MWCNT ultra-longs en fonction de la fraction volumique. La conductivité thermique de la base silicone est très faible, seulement 0,12 W/mK, tandis que la conductivité thermique des trois composites est grandement améliorée par rapport à celle de la base silicone. La conductivité thermique des trois composites silicones à base de charges différentes augmente avec l'augmentation de la fraction volumique des charges. L'amélioration de la conductivité thermique des composites de silicone avec 1,0 % vol. de CuNW, GNP et MWCNT est de 215, 108 et 62 %, respectivement. Tout à fait différent de la conductivité électrique des composites polymères, c'est une opinion répandue parmi les composites polymères contenant des nanomatériaux qu'il n'y a pas de seuil de percolation dans la conductivité thermique. Pourtant, il y a un tournant à observer dans la conductivité thermique des trois composites de silicone, qui se situe à la charge de 0,5 % en volume. Lorsque la charge de charge est inférieure à 0,5 % en volume, la conductivité thermique des composites augmente lentement avec l'augmentation de la charge de charge, tandis que la conductivité thermique augmente nettement plus rapidement qu'avant au-delà de cette charge.

Améliorations de la conductivité thermique des composites de silicone avec différentes charges en fonction de la fraction volumique

L'amélioration de la conductivité thermique des composites de silicone avec 1,0 % vol. de CuNW, GNP et MWCNT est respectivement de 0,378, 0,251 et 0,195 W/mK (comme illustré à la figure 4). Outre les résultats expérimentaux, la figure 4 montre les résultats calculés obtenus par le modèle de Nielsen [33], qui se compose des trois équations suivantes :

où k _c , k _s , et k _f sont les conductivités thermiques du composite, de la base de silicone et de la charge, respectivement. ϕ _f est le contenu du volume de remplissage, et ϕ _m est la fraction de tassement maximale des charges dispersées. Pour les charges orientées aléatoirement, ϕ _m est égal à 0,52 [33]. Le paramètre est principalement déterminé par le rapport hauteur/largeur et l'orientation des charges. Selon le tableau 1 de la référence [33], il existe une correspondance un à un entre le rapport hauteur/largeur de remplissage Ar et le paramètre A; cependant, la plage de rapport d'aspect de la charge est relativement petite, seulement de 2 à 15. Afin de calculer les conductivités thermiques des trois composites de silicone de ce travail, qui contient des charges avec des rapports d'aspect importants, l'équation de régression suivante est obtenue en utilisant les cinq ensembles de données du tableau 1 de la réf [33].

Conductivités thermiques de trois types de charges dans les composites silicones avec les prédictions du modèle Nielsen

Pour les composites de silicone contenant des CuNW, le k _s et k _f sont définis sur 0,12 et 398 W/mK, et il s'avère que le calcul correspond bien aux résultats expérimentaux avec A = 186,1, ce qui correspond à Ar = 350. De la même manière, pour les composites de silicone contenant des PNB et des MWCNT, le k _f sont réglés sur 1000 W/mK [34] et 3000 W/mK [35], et les résultats calculés correspondent bien aux résultats expérimentaux avec Ar = 200 et Ar = 100, respectivement.

La conductivité thermique des composites de silicone contenant différentes charges dépend de la forme, de la taille et de la conductivité thermique intrinsèque des charges [30, 36, 37]. On peut voir à partir de la figure 3 que l'amélioration de la conductivité thermique des composites de silicone avec CuNW augmente considérablement avec l'augmentation de la fraction volumique que celle des composites de silicone avec GNP et MWCNT. Le maximum est jusqu'à 215 % avec une charge de 1,0 % en volume de CuNW, bien plus élevé que celui des nanocomposites de silicone avec les mêmes PNB (108 %) et MWCNT (62 %). Lorsque la fraction volumique des charges est inférieure à 0,5%, la forme, la taille et la conductivité thermique intrinsèque des charges n'affectent évidemment pas la conductivité thermique des composites silicones. En effet, les charges thermoconductrices entourées d'une base en silicone ne peuvent pas se toucher à faible charge de charge ; par conséquent, la conductivité thermique augmente très lentement en raison d'une résistance de contact thermique élevée à l'intérieur des composites [30, 36]. Alors que la charge augmente encore, la conductivité thermique des composites en silicone avec différentes charges diffère considérablement, ce qui indique que la forme, la taille et la conductivité thermique intrinsèque des charges ont une influence significative sur l'amélioration de la conductivité thermique des composites en silicone. De nombreuses études ont rapporté que les PNB avec une conductivité thermique supérieure et un rapport d'aspect élevé pourraient considérablement améliorer la conductivité thermique des composites polymères avec seulement quelques PNB [37,38,39]. Et il a une plus grande capacité à améliorer la conductivité thermique des composites polymères que les MWCNT [40, 41]. Ce phénomène a également été observé dans notre étude. Bien que la conductivité thermique intrinsèque des CuNW (398 W/mK) soit bien inférieure à celle des PNB (1 000 W/mK) et des MWCNT (3 000 W/mK) (comme indiqué dans le tableau 1), la capacité des CuNW ultra-longs à améliorer la conductivité thermique des composites de silicone est plus forte que celle des PNB et des MWCNT. Cela est dû aux CuNW ultra-longs avec une longueur de plus de 100 μm. La caractéristique des CuNW est dure et linéaire, ce qui n'a rien à voir avec les MWCNT (lisse et crépu). Le rapport d'aspect effectif (350) des CuNW du modèle Nielsen se situe dans la plage de morphologie des images SEM et TEM, ce qui a montré l'avantage d'une charge ultra-longue sur le transfert de chaleur. Mais peut-être parce que les MWCNT ont une structure frisée et enroulée, le rapport d'aspect effectif (100) du modèle est inférieur à celui du SEM et du TEM. La structure ultra-longue et linéaire facilite la formation de ponts entre eux et ainsi de construire des réseaux conducteurs thermiques efficaces. Ces réseaux fournissent une voie de faible résistance à la conduction thermique et augmentent la conductivité thermique globale du composite.

Conclusions

En conclusion, une méthode de réduction hydrothermale des ions cuivre divalents utilisant de l'oléylamine et de l'acide oléique comme ligands doubles a été utilisée pour synthétiser des nanofils de cuivre ultra-longs à grande échelle. Les CuNW avaient un diamètre de 250 à 300 nm, une longueur de plus de 100 µm et un rapport d'aspect de 333 à 400, qui a été observé au microscope électronique à balayage. La pureté et la structure cristalline des CuNW ont été examinées par diffraction des rayons X sur poudre. Des composites de silicone avec des CuNW, des GNP et des MWCNT ont été préparés pour étudier l'influence des CuNW sur la conductivité thermique des composites polymères. L'amélioration de la conductivité thermique du composite de silicone avec des CuNW ultra-longs augmente considérablement avec l'augmentation de la fraction volumique. Le maximum est de 215 % avec une charge de 1,0 % en volume de CuNW, bien plus élevé que celui des nanocomposites de silicone avec la même charge GNP (108 %) et MWCNT (62 %). Cela est dû à la longueur ultra-longue et au rapport d'aspect important, qui facilite la formation de réseaux conducteurs thermiques efficaces, entraînant une grande amélioration de la conductivité thermique.