Nanofils de cuivre ultra-longs boostant significativement la conductivité thermique des composites silicone

Résumé

Dans cet article, des nanofils de cuivre ultra-longs (CuNW) sont synthétisés avec succès à grande échelle par réduction hydrothermale d'ions cuivre divalent en utilisant l'oléylamine et l'acide oléique comme double ligands. La caractéristique des CuNW est dure et linéaire, clairement différente des nanoplaquettes de graphène (GNP) et des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT). Les propriétés thermiques et modèles de composites silicone avec trois nanomatériaux ont été principalement étudiés. L'amélioration maximale de la conductivité thermique atteint 215 % avec seulement 1,0 % vol. de charge CuNW, bien supérieure aux GNP et MWCNT. Cela est dû aux CuNW ultra-longs de plus de 100 μm de longueur, qui facilitent la formation de réseaux thermoconducteurs efficaces, résultant en une grande amélioration de la conductivité thermique.

Contexte

Le cuivre est le troisième métal commercial le plus utilisé (après le fer et l'aluminium) et a reçu une attention intensive en raison de sa disponibilité et de ses propriétés exceptionnelles telles que bonne résistance, excellente malléabilité, et conductivité électrique et thermique supérieure [1,2,3]. De nos jours, compte tenu de leurs excellentes propriétés chimiques et physiques et applications potentielles dans les dispositifs électroniques, de plus en plus d'attention est portée aux nanostructures [4, 5]. Les nanofils sont un type de matériaux nanostructurés unidimensionnels qui ont un rapport d'aspect élevé, des propriétés novatrices et des applications potentielles [6, 7]. Comme on le sait, les propriétés physiques et chimiques des nanofils dépendent non seulement de leurs propriétés matérielles natives mais aussi de leurs morphologies et structures. Ces dernières années, les nanofils nouvellement étudiés et leurs applications incluent les nanofils de silicium et de cuivre, entre autres [8, 9]. Parmi divers nanofils, les nanofils de cuivre (CuNW) sont parmi les plus étudiés en raison de leur excellente conductivité électrique et thermique. Parallèlement, il a été confirmé que la morphologie des CuNW joue également un rôle important dans la performance des composites polymères avec CuNW comme charges fonctionnelles [10,11,12,13,14].

Un certain nombre de méthodes de fabrication pour CuNW ont été développées, incluant la synthèse assistée par template [15, 16], dépôt chimique en phase vapeur [17], dépôt en phase vapeur sous vide [18], réduction hydrothermale [13, 14] et autres [19, 20]. Cependant, ces méthodes sont difficilement applicables dans les matériaux composites en raison de limitations en production de masse et complexité de processus. Dans cet article, la synthèse à grande échelle de CuNW ultra-longs devient une réalité par réduction hydrothermale d'ions cuivre divalent en utilisant l'oléylamine et l'acide oléique comme double ligands. Les CuNW ont été généralement utilisés pour améliorer les propriétés électriques des composites [3, 10, 12, 13], mais l'amélioration des composites basés sur CuNW était rarement rapportée. Afin d'étudier l'influence des CuNW ultra-longs sur la conductivité thermique des composites polymères, des composites silicone avec différentes charges ont été préparés en raison de la bonne compatibilité de la base silicone et de la fabrication aisée des composites silicone. Puisque les nanoplaquettes de graphène (GNP) et les nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) possèdent un grand rapport d'aspect et une conductivité thermique supérieure [21,22,23,24], en comparaison, ils ont également été utilisés pour préparer des composites silicone. Sur la base de données expérimentales, des modèles analytiques sur les composites polymères ont été développés pour calculer simultanément la propriété thermique avec charges uniques ou hybrides [25, 26].

Voici une méthode simple pour obtenir d'excellents composites silicone thermoconducteurs chargés de nanomatériaux. Il y a des nanofils de cuivre ultra-longs, GNP et MWCNT. L'accent est mis principalement sur les caractéristiques morphologiques et la fraction volumique des charges, qui sont liées aux propriétés thermiques et modèles analytiques des composites. L'analyse et la comparaison de la conductivité thermique chargée avec différentes charges sont réalisées dans ce travail.

Méthodes

La méthode hydrothermale est largement utilisée pour préparer des nanofils. De nombreuses publications ont rapporté cette méthode [27, 28]. Maintenant, les CuNW ultra-longs sont également synthétisés par cette méthode selon la recherche de Li et al. [11] avec quelques modifications. Typiquement, CuCl₂·2H₂O et glucose sont ajoutés à H₂O sous agitation magnétique. Quatre-vingts millilitres d'oléylamine, 0,8 mL d'acide oléique, et 140 mL d'éthanol sont mélangés ensemble. Ensuite, ces deux solutions sont mises dans un bécher et diluées par eau, suivies d'agitation pendant 12 h à 50 °C. Le mélange est transféré dans un autoclave en acier inoxydable doublé de Teflon. L'autoclave est maintenu à une température de 130 °C pendant 12 h. Le précipité est soniqué et centrifugé deux fois dans une solution d'éthanol contenant 2,0 % massique PVP, puis séché sous vide à 50 °C pendant 6 h.

Les GNP sont préparés en trois étapes [29]. Premièrement, des paillettes de graphite naturel sont intercalées par un mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés (3:1), puis le graphite intercalé (lavé à l'eau distillée et séché à l'air) est exfolié par choc thermique sur exposition rapide. Le graphite exfolié est dispersé dans l'acétone par mélange à haut cisaillement pendant 30 min suivi de sonication par bain pendant 24 h. Les GNP sont obtenus par filtration et séchage à 100 °C pendant 12 h.

Les composites silicone avec CuNW sont préparés comme suit [30] : les CuNW avec différentes fractions volumiques sont mélangés avec la base silicone en utilisant un mélangeur/désaérateur planétaire (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japon) pendant 10 min à température ambiante. Le mélange est ensuite mélangé par broyage pour obtenir des composites silicone avec différents chargements CuNW. En comparaison, les composites silicone avec différents chargements de GNP et MWCNT (achetés chez Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Académie chinoise des sciences) sont préparés par la même procédure.

Les morphologies des différents échantillons sont analysées par un microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB ; S4800, Hitachi, Japon) et un microscope électronique à transmission (MET ; 2100F, JEOL, Japon). La structure cristalline des échantillons est caractérisée par un diffractomètre à rayons X (DRX) (D8 Advance, Bruker, Allemagne) équipé d'une cible cuivre et filtre nickel. La longueur d'onde des rayons X utilisée dans l'analyse était 0,154 nm de CuKα. Les conductivités thermiques des composites sont mesurées par un analyseur de conductivité thermique (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canada), basé sur le principe modifié de source plane transitoire. Les échantillons sont remplis dans un moule d'épaisseur 2 mm. La conductivité thermique de chaque échantillon est testée au moins cinq fois pour obtenir une valeur moyenne. La température du système de test est contrôlée à 25 °C par une boîte à température constante (Shanghai Boxun Industry & Commerce Co., Ltd.).

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images typiques de microscopie électronique à balayage de trois nanomatériaux différents. Les images MEB de CuNW ultra-longs, préparés par méthode hydrothermale utilisant oléylamine et acide oléique comme double ligands pendant 12 h, sont affichées en Fig. 1a, b. On observe que les CuNW ont un diamètre principal de 250~300 nm, une longueur de plus de 100 μm, et un rapport d'aspect de 333~400. De plus, les CuNW ont des surfaces lisses et se révèlent hautement flexibles car certains d'entre eux montrent une flexion de plus de 180° sans aucune fracture. Il est clairement révélé que les CuNW ultra-longs sont synthétisés avec succès. En Fig. 1, les panneaux c et d sont respectivement les images MEB et MET des GNP. Les GNP montrent une structure de feuille bidimensionnelle avec des surfaces planes et lisses et forme irrégulière. La taille plane et l'épaisseur des GNP préparés sont dans l'intervalle 3–5 μm et ~20 nm respectivement. L'image MET typique des GNP montre généralement des flocons froissés avec des bords partiellement pliés ou enroulés en raison de la haute tension superficielle nécessaire pour que les GNP maintiennent leur planéité, ce qui montre un rapport d'aspect de 150~250. Comme vu sur les images MEB des MWCNT, montrées en Fig. 1e, f, leur diamètre et longueur sont ~50 nm et 10~20 μm respectivement, avec un rapport d'aspect de 200~400. Parallèlement, les MWCNT présentent des surfaces lisses et une bonne friabilité.

Images MEB-FE de différents échantillons de a CuNW, c GNP, et e MWCNT à faible grossissement et de b CuNW et f MWCNT à fort grossissement. Image MET de (d) GNP

La pureté et la structure cristalline des CuNW ultra-longs, GNP et MWCNT sont caractérisées par diffraction des rayons X sur poudre, montrée en Fig. 2. Le diagramme DRX des CuNW affiche trois pics de diffraction, correspondant aux plans cristallins {110}, {200} et {220} du cuivre cubique à faces centrées respectivement [11, 14]. Deux phases impures possibles CuO et Cu₂O n'ont pas été détectées dans nos CuNW ultra-longs, indiquant que les CuNW sont sous forme de métal pur. Comme montré dans les diagrammes DRX des GNP et MWCNT, il est clair que l'intensité relative et le 2θ des pics de diffraction des GNP et MWCNT sont similaires. Tous deux présentent deux pics de diffraction caractéristiques aux valeurs 2θ autour de 26° et 43° qui correspondent respectivement aux diffractions des plans {002} et {101} du carbone graphitique [31, 32].

Diagrammes DRX des CuNW, GNP et MWCNT

Le chargement et la conductivité thermique intrinsèque des différentes charges ont des influences significatives sur la conductivité thermique et l'amélioration de la conductivité thermique des composites polymères. Afin d'étudier cet effet, des composites silicone avec différentes charges ont été préparés en raison de la bonne compatibilité de la base silicone et de la fabrication aisée des composites silicone. La figure 3 est l'amélioration de la conductivité thermique des composites silicone avec CuNW ultra-longs, GNP et MWCNT en fonction de la fraction volumique. La conductivité thermique de la base silicone est très faible, seulement 0,12 W/mK, tandis que la conductivité thermique des trois composites est grandement améliorée par rapport à celle de la base silicone. La conductivité thermique des trois composites silicone basés sur différentes charges augmente avec l'augmentation de la fraction volumique des charges. L'amélioration de la conductivité thermique des composites silicone avec 1,0 % vol. CuNW, GNP et MWCNT sont 215, 108 et 62 % respectivement. Tout à fait différent de la conductivité électrique des composites polymères, c'est une opinion répandue parmi les composites polymères contenant des nanomatériaux qu'il n'y a pas de seuil de percolation dans la conductivité thermique. Pourtant, il y a un point de retournement à observer dans la conductivité thermique de tous les trois composites silicone, qui se situe au chargement de 0,5 % vol. Lorsque le chargement de charge est inférieur à 0,5 % vol., la conductivité thermique des composites augmente lentement avec l'augmentation du chargement de charge, tandis que l'augmentation de la conductivité thermique devient significativement plus rapide au-delà de ce chargement.

Améliorations de la conductivité thermique des composites silicone avec différentes charges en fonction de la fraction volumique

L'amélioration de la conductivité thermique des composites silicone avec 1,0 % vol. CuNW, GNP et MWCNT sont 0,378, 0,251 et 0,195 W/mK respectivement (comme montré en Fig. 4). En plus des résultats expérimentaux, la Fig. 4 montre les résultats calculés obtenus par le modèle de Nielsen [33], qui consiste en les trois équations suivantes :

$$ \\frac{k_c}{k_s}=\\frac{1+ AB{\\phi}_f}{1-B\\varPsi {\\phi}_f} $$ (1) $$ B=\\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2) $$ \\varPsi \\cong 1+\\frac{1-{\\phi}_m}{\\phi_m^2}{\\phi}_f $$ (3)

où k_c, k_s et k_f sont les conductivités thermiques du composite, de la base silicone et de la charge respectivement. ϕ_f est le contenu volumique de charge, et ϕ_m est la fraction de compactage maximale des charges dispersées. Pour des charges orientées aléatoirement, ϕ_m égale 0,52 [33]. Le paramètre est principalement déterminé par le rapport d'aspect et l'orientation des charges. Selon le Tableau 1 de la Réf [33], il y a une correspondance un-à-un entre le rapport d'aspect de charge Ar et le paramètre A ; cependant, l'intervalle de rapport d'aspect de charge est relativement petit, seulement de 2 à 15. Afin de calculer les conductivités thermiques des trois composites silicone de ce travail, qui contiennent des charges avec de grands rapports d'aspect, l'équation de régression suivante est obtenue en utilisant les cinq ensembles de données du Tableau 1 de la Réf [33].

$$ A=0,02054+0,5315\\times Ar $$ (4)

Conductivités thermiques de trois types de charges dans les composites silicone avec les prédictions du modèle Nielsen

Pour les composites silicone contenant CuNW, k_s et k_f sont fixés à 0,12 et 398 W/mK, et il est trouvé que le calcul s'ajuste bien aux résultats expérimentaux avec A = 186,1, ce qui correspond à Ar = 350. De la même manière, pour les composites silicone contenant GNP et MWCNT, k_f sont fixés à 1000 W/mK [34] et 3000 W/mK [35], et les résultats calculés s'ajustent bien aux résultats expérimentaux avec Ar = 200 et Ar = 100 respectivement.

La conductivité thermique des composites silicone contenant différentes charges dépend de la forme, taille et conductivité thermique intrinsèque des charges [30, 36, 37]. On peut voir sur la Fig. 3 que l'amélioration de la conductivité thermique des composites silicone avec CuNW augmente substantiellement avec l'augmentation de la fraction volumique par rapport à celle des composites silicone avec GNP et MWCNT. Le maximum atteint 215 % avec 1,0 % vol. de chargement CuNW, bien plus élevé que celui des nanocomposites silicone avec le même chargement GNP (108 %) et MWCNT (62 %). Lorsque la fraction volumique des charges est inférieure à 0,5 %, la forme, taille et conductivité thermique intrinsèque des charges n'affectent pas évidemment la conductivité thermique des composites silicone. C'est parce que les charges thermoconductrices entourées par la base silicone ne peuvent pas se toucher à faible chargement de charge ; donc la conductivité thermique augmente très lentement résultant d'une haute résistance de contact thermique à l'intérieur des composites [30, 36]. Alors qu'avec le chargement augmentant davantage, la conductivité thermique des composites silicone avec différentes charges diffère grandement, ce qui indique que la forme, taille et conductivité thermique intrinsèque des charges ont une influence significative sur l'amélioration de la conductivité thermique des composites silicone. De nombreuses études ont rapporté que les GNP avec conductivité thermique supérieure et grand rapport d'aspect pourraient grandement améliorer la conductivité thermique des composites polymères avec seulement quelques GNP [37,38,39]. Et ils ont une capacité plus forte à améliorer la conductivité thermique des composites polymères que les MWCNT [40, 41]. Ce phénomène a également été observé dans notre étude. Bien que la conductivité thermique intrinsèque des CuNW (398 W/mK) soit bien moindre que celle des GNP (1000 W/mK) et MWCNT (3000 W/mK) (comme montré dans le Tableau 1), la capacité des CuNW ultra-longs à améliorer la conductivité thermique des composites silicone est plus forte que celle des GNP et MWCNT. Cela est dû aux CuNW ultra-longs avec une longueur de plus de 100 μm. La caractéristique des CuNW est dure et linéaire, ce qui n'est rien comme les MWCNT (lisses et frizzés). Le rapport d'aspect effectif (350) des CuNW du modèle Nielsen est dans l'intervalle de morphologie des images MEB et MET, ce qui montre l'avantage de la charge ultra-longue sur le transfert de chaleur. Mais peut-être parce que les MWCNT ont une structure frizzée et enchevêtrée, le rapport d'aspect effectif (100) du modèle est inférieur à celui des MEB et MET. La structure ultra-longue et linéaire facilite la formation de ponts entre eux et ainsi de construire certains réseaux thermoconducteurs efficaces. Ces réseaux fournissent une voie à faible résistance pour la conduction de chaleur et augmentent la conductivité thermique globale du composite.

Conclusions

En conclusion, une méthode de réduction hydrothermale d'ions cuivre divalent utilisant oléylamine et acide oléique comme double ligands a été utilisée pour synthétiser des nanofils de cuivre ultra-longs à grande échelle. Les CuNW avaient un diamètre de 250~300 nm, une longueur de plus de 100 μm et un rapport d'aspect de 333~400, observé au microscope électronique à balayage. La pureté et la structure cristalline des CuNW ont été examinées par diffraction des rayons X sur poudre. Des composites silicone avec CuNW, GNP et MWCNT ont été préparés pour étudier l'influence des CuNW sur la conductivité thermique des composites polymères. L'amélioration de la conductivité thermique du composite silicone avec CuNW ultra-longs augmente substantiellement avec l'augmentation de la fraction volumique. Le maximum atteint 215 % avec 1,0 % vol. de chargement CuNW, bien plus élevé que celui des nanocomposites silicone avec le même chargement GNP (108 %) et MWCNT (62 %). Cela est dû à la longueur ultra-longue et au grand rapport d'aspect, qui facilitent la formation de réseaux thermoconducteurs efficaces, résultant en une grande amélioration de la conductivité thermique.