LEDs rouges haute performance via films de conversion de couleur à nanofils CsPbI₃/TOPO tout inorganiques

Résumé

Ce travail présente une méthode pour obtenir une source de lumière rouge convertie en couleur par la combinaison d'une diode électroluminescente (DEL) bleue GaN et d'un film de conversion de couleur fluorescent rouge à base de composite perovskite CsPbI₃/TOPO. Des points quantiques (PQ) CsPbI₃ de haute qualité ont été préparés par la méthode d'injection à chaud. Les solutions colloïdales de PQ ont été mélangées avec différents rapports de trioctylphosphine oxide (TOPO) pour former des nanofils. Les films de conversion de couleur préparés en mélangeant la résine ultraviolette et les solutions colloïdales ont été déposés sur des DEL bleues. Les propriétés optiques et électriques des dispositifs ont été mesurées et analysées à un courant d'injection de 50 mA ; on a observé que l'intensité de lumière rouge la plus forte était de 93,1 cd/m² et l'efficacité quantique externe de 5,7 % à une longueur d'onde d'environ 708 nm lorsque le rapport CsPbI₃/TOPO était de 1:0,35.

Contexte

De nombreux types de points quantiques (PQ), notamment les PQ de CdSe [1], de carbone [2], d'InP [3], de CuInS₂ [4], de CdTe [5] et de perovskite [6, 7], ont été largement étudiés pour être impliqués dans le mécanisme principal sous-jacent au phénomène observé. Les PQ ont été utilisés dans le domaine des diodes électroluminescentes (DEL) [8, 9], des cellules solaires [10, 11], des photodétecteurs [12, 13] et des biomarqueurs [14, 15] et ont été adoptés pour construire des capteurs afin de détecter des molécules biologiquement intéressantes [16]. En particulier, un matériau pérovskite était le matériau potentiel le plus populaire ces dernières années, et d'énormes progrès et applications ont été réalisés dans cette direction [17-23]. Ils peuvent être synthétisés pour avoir diverses morphologies dimensionnelles, y compris des morphologies tridimensionnelles (3D) telles que les films minces et les monocristaux massifs, des morphologies bidimensionnelles (2D) telles que les nanoplages et les nanofeuilles, des morphologies unidimensionnelles (1D) telles que les nanofils et les nanobâtonnets, et des morphologies zéro dimensionnelle (0D) telles que les PQ et les structures de nanoparticules. Les PQ de pérovskite tout inorganiques (CsPbX₃, X = Cl, Br, I) possèdent d'excellentes propriétés optiques telles qu'un coefficient d'absorption élevé, une largeur à mi-hauteur étroite de 20 à 40 nm, un rendement quantique allant jusqu'à 90 % et une stabilité supérieure à celle des PQ de pérovskite hybrides organiques-inorganiques [tels que MAPbX₃ et FAPbX₃ (X = Cl, Br, I)] [24-27]. La méthode de synthèse est simple et peu coûteuse et devrait remplacer les matériaux fluorescents traditionnels. De plus, en ajustant le rapport de l'élément halogène X (X = Cl, Br, I), nous pouvons ajuster la longueur d'onde d'émission des PQ de pérovskite CsPbX₃ de 380 à 780 nm et atteindre l'ensemble du spectre visible [28-30]. L'intégration des PQ de pérovskite dans les DEL peut permettre une percée de plus de 110 % de la gamme de couleurs NTSC et une meilleure performance de rendu des couleurs [23, 31-34]. Cela a montré que les PQ de CsPbI₃ ont un potentiel considérable pour devenir un matériau candidat pour le phosphore rouge. En revanche, les PQ contenant du cadmium étaient hautement toxiques. Après leur préparation en divers types de produits d'application finale, les dommages environnementaux étaient considérables. En tenant compte des problèmes de protection de l'environnement, le développement de matériaux PQ sans cadmium est nécessaire, mais l'efficacité des matériaux sans cadmium est faible, la largeur à mi-hauteur (FWHM) est large, l'amélioration de l'efficacité et le contrôle du FWHM sont au centre du développement des PQ sans cadmium, et l'instabilité des dispositifs à base de pérovskite entrave encore leur entrée sur le marché commercial [35]. Pour autant que nous sachions, il y a eu peu de rapports sur l'utilisation de PQ de CsPbI₃ comme phosphore rouge pour fabriquer des DEL rouges, la plupart incluant l'ajout de l'élément halogène Br pour former des PQ de CsPbBrₓI₃₋ₓ [36-38].

L'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), un ligand de coiffage hautement ramifié avec un fort effet stérique, est couramment utilisé comme ligand de coiffage pour les PQ conventionnels II-VI, III-V et IV-VI [39-41]. En raison de la structure moléculaire hautement ramifiée et de la capacité de coordination relativement forte du groupe P=O, les espèces TOPO peuvent coopérer avec la surface des PQ obtenus selon un certain schéma, offrant ainsi une passivation de surface plus complète pour les PQ [42-44]. Zhang et ses collaborateurs ont synthétisé avec succès des PQ CsPbX₃ coiffés par TOPO monodisperses avec une excellente stabilité contre une attaque par le solvant éthanol en introduisant le TOPO dans le précurseur de Pb avec un système d'acide oléique (AO) et d'olylamine (OAm) [45]. Zhang et al. [46] ont réalisé une nouvelle synthèse de PQ CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ en utilisant le TOPO et un complexe organométallique de Mn comme précurseur de réaction Mn, qui présentaient des PLQY aussi élevés que 63 % et une excellente dispersibilité et stabilité. Ici, nous présentons une méthode d'injection à chaud pour synthétiser des PQ CsPbI₃, puis préparer un composite pérovskite CsPbI₃/TOPO avec une intensité PL élevée en introduisant le TOPO dans la solution de PQ CsPbI₃. Nous avons découvert que le composite CsPbI₃/TOPO pouvait former des nanofils et des PQ de CsPbI₃, ainsi que présenter d'excellentes caractéristiques matérielles et optiques. Ensuite, le composite CsPbI₃/TOPO a été mélangé uniformément avec de la résine UV pour préparer un film fluorescent de conversion de couleur, et une DEL rouge pure à conversion de couleur a été obtenue en excitant la puce de DEL bleue GaN.

Méthodes

Le carbonate de césium (Cs₂CO₃, 99,998 %) et l'iodure de plomb (II) (PbI₂, 99,999 %) ont été achetés chez Alfa Aesar. L'1-octadécène (ODE, 90 %), l'acide oléique (AO, 90 %), l'olylamine (OAM, 90 %) et l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO, 99 %) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. L'acétate d'éthyle (AE), l'hexane et l'acétone ont été achetés chez Echo Chemical. La résine ultraviolette (UV) (U-76063S-A) a été achetée chez Synergy Innovation.

Les PQ de pérovskite CsPbI₃ ont été préparés en utilisant les méthodes d'injection à chaud et de bain d'eau glacée, comme présenté à la Fig. 1. Premièrement, 81,4 mg de Cs₂CO₃ et 0,25 ml d'AO ont été ajoutés dans une fiole en verre contenant 3 ml d'ODE, et le mélange a été placé sur une plaque chauffante à 200 °C et agité magnétiquement pendant 0,5 h jusqu'à dissolution complète pour former une solution précurseur de Cs-oléate optiquement claire. Ensuite, du PbI₂ (200 mg), de l'AO (1 ml) et de l'OAm (1 ml) ont été ajoutés dans un flacon en verre contenant de l'ODE (10 ml), et le mélange a été placé dans un sac de chauffage à 140 °C et agité pendant 0,5 h jusqu'à dissolution complète du sel PbI₂. Par la suite, la température de chauffage a été augmentée à 160 °C et agitée pendant 5 min, suivie de l'injection rapide de 0,8 ml de la solution précurseur de Cs-oléate à l'aide d'un compte-gouttes microscopique. Après 10 s, la solution brute de CsPbI₃ a été placée dans un bain d'eau glacée pendant 40 s pour arrêter immédiatement la réaction et a été refroidie à température ambiante. Pour laver les PQ de CsPbI₃, la solution brute a été précipitée en utilisant le solvant de lavage AE dans un rapport volumique de 1:4 par centrifugation à 6000 tr/min pendant 15 min et finalement dispersée dans 1 ml d'hexane sous ultrasons pour une utilisation ultérieure. Toute la synthèse et le lavage ont eu lieu sous conditions atmosphériques ambiantes.

De plus, 20 mg de poudre de TOPO ont été ajoutés dans 1 ml d'hexane et à température ambiante sous agitation à 600 tr/min jusqu'à dissolution complète des poudres. Par la suite, la solution de PQ de pérovskite CsPbI₃ a été ajoutée au système TOPO/hexane avec différents rapports volumiques (rapports volumiques 1:0,15, 1:0,35 et 1:0,60 de PQ CsPbI₃ et TOPO) sous agitation pendant 1 min à température ambiante pour obtenir les composites CsPbI₃/TOPO.

Les différents rapports de composites CsPbI₃/TOPO ont été mélangés avec la résine UV (rapport volumique 1:2 de composite CsPbI₃/TOPO et résine UV). Ensuite, le mélange résultant a été mis sous vide pendant 0,5 h pour éliminer les bulles. Les différents rapports de résines CsPbI₃/TOPO-résines UV ont été obtenus. La puce de DEL bleue à base de GaN (1 mm × 1 mm) avec une longueur d'onde d'émission de 455 nm a été montée dans une rainure d'un diamètre d'environ 7 mm. Par la suite, ces mélanges ont été déposés/remplis sur des substrats en verre et des puces de DEL bleues et cuits à 40 °C pendant 3 min, puis durcis à l'aide d'une lampe UV à 365 nm pendant 60 s dans une boîte à gants pour former des films de conversion de couleur et des DEL rouges à conversion de couleur, comme montré à la Fig. 2.

Pour la caractérisation, les phases cristallines, le spectre d'absorption, les spectres de photoluminescence (PL) et le rendement quantique de photoluminescence (PLQY) des PQ CsPbI₃ et des composites CsPbI₃/TOPO ont été obtenus en utilisant un microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE) (ZEISS Sigma, ZEISS, Munich, Allemagne), une microscopie électronique à transmission à haute résolution (MET-HR) (JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Japon), une diffraction des rayons X (DRX) avec rayonnement CuKα (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Pays-Bas), un spectrophotomètre UV-Vis (Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taïwan), un spectrophotomètre de fluorescence (F-7000, Hitachi, Tokyo, Japon) et un spectrofluoromètre FluoroMax avec une sphère intégrante à fibre couplée à un fluoromètre (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, France). Les caractéristiques courant-tension (I-V), luminance, efficacité quantique externe (EQE) et spectres d'électroluminescence (EL) des DEL rouges à conversion de couleur pérovskite ont été mesurées par un sourcemètre Keithley 2400 et un spectroradiomètre Spectrascan® PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, USA) à température ambiante.

Résultats et discussion

Les structures cristallines des films composites CsPbI₃/TOPO obtenus avec différents rapports ont été caractérisées par DRX, comme montré à la Fig. 3. L'ajout de TOPO n'a pas modifié la réorganisation microscopique des PQ CsPbI₃, et les PQ étaient localisés à environ 14,95° et 29,1°, correspondant respectivement aux plans cristallins (100) et (200) de la structure de réseau cubique CsPbI₃. De plus, aucune liaison cristalline ou sous-produit n'est apparu avec d'autres pics de diffraction de petits cristaux. Lorsque le rapport CsPbI₃/TOPO était de 1:0,35, le pic de diffraction du film composite pérovskite CsPbI₃/TOPO dans le diagramme DRX était plus fort et plus net que celui des autres rapports CsPbI₃/TOPO ; simultanément, les plans cristallins (111), (210) et (211) d'autres structures de réseau cubique apparaissaient, ce qui confirmait que le composite pérovskite préparé avec ce paramètre avait une meilleure cristallinité [47, 48]. En revanche, un excès de TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,60) a entraîné une diminution de la cristallinité de la pérovskite, ce qui pourrait être attribué à la quantité excessive de TOPO qui a provoqué la formation de plus de structures de type nanofils par les PQ CsPbI₃, entraînant une diminution de la compacité du film.

La figure 4 montre les images MEB de formation de film des films composites CsPbI₃/TOPO avec différents rapports déposés sur des substrats en verre. La figure 4a montre la morphologie du film de PQ CsPbI₃ sans TOPO, qui était formé par l'agrégation de gros grains et de PQ discontinus. Après l'ajout de différents rapports de TOPO, de manière surprenante, des nanofils des films composites CsPbI₃/TOPO avec des diamètres de 50 à 160 nm et des longueurs allant jusqu'à plusieurs microns, ainsi que des PQ adhérents aux nanofils, ont été observés (Fig. 4b-d). De plus, lorsque la quantité de TOPO augmentait, la plupart des matériaux composites CsPbI₃/TOPO formaient des nanofils plus épais et la taille des grains de PQ augmentait, entraînant une diminution de la couverture du film et une mauvaise qualité.

Selon les résultats de DRX et MEB, des nanofils et des PQ peuvent être obtenus en ajoutant du TOPO à la solution de PQ CsPbI₃. Nous avons choisi le meilleur composite CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) pour analyser ses nanofils et PQ par MET-HR. Les images MET-HR des PQ de pérovskite CsPbI₃ et du composite CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) sont présentées à la Fig. 5a, b. La figure 5a montre clairement que le CsPbI₃ sans TOPO avait une forme cubique et des PQ uniformément disposés et mesurait une distribution de taille étroite dans la plage de 7 à 12 nm. Des nanofils et des PQ de CsPbI₃ ont été obtenus lorsque le rapport était CsPbI₃/TOPO = 1:0,35, comme montré à la Fig. 5b. Les nanofils du composite CsPbI₃/TOPO étaient dans une plage de diamètre large de 7 à 14 nm avec une plage de longueur de 50 à 170 nm, et la plage de taille des PQ était de 5 à 8 nm (Fig. 5c). Nous avons attribué la formation de la structure de type nanofil aux liaisons de coordination entre la base donneuse d'O dans le TOPO (base de Lewis) et les PQ de pérovskite. Cela a été attribué au fait que le Pb dans le CsPbI₃ était un acide de Lewis et le TOPO une base de Lewis. Dans les interactions acide-base de Lewis, une base était définie comme donneuse de paires d'électrons et un acide comme accepteur de paires d'électrons. Une réaction acide-base de Lewis se produisait lorsque une base donnait une paire d'électrons à un acide, formant un adducte acide-base de Lewis, un composé contenant une liaison covalente de coordination entre l'acide de Lewis et la base de Lewis [30, 47]. Une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été réalisée pour vérifier la composition et le rapport stœchiométrique des nanofils dans le composite CsPbI₃/TOPO, et le résultat est montré à la Fig. 5d. Il n'y avait pas de pics liés à des éléments d'impureté dans le spectre EDX, ce qui confirmait le résultat de DRX de la formation de phase pure. Les éléments constitutifs observés et les rapports atomiques se sont avérés être CsPbI₃. De plus, nous avons constaté que la taille des nanofils et des PQ observés par MET était différente de celle obtenue par l'analyse MEB, ce qui pourrait être attribué au phénomène d'agrégation causé par la solution après centrifugation.

La figure 6 compare les effets de différents rapports de TOPO sur les spectres d'absorption UV-Vis et de PL des films composites pérovskite CsPbI₃/TOPO, où le pic d'absorption était à environ 700 nm, tandis que le pic PL était situé à environ 692 nm. Le tableau 1 montre les propriétés optiques des PQ CsPbI₃ et des films composites CsPbI₃/TOPO. La figure 6a montre que le traitement au TOPO a causé un léger décalage d'absorption ; on a observé que l'absorption du film composite CsPbI₃/TOPO augmentait légèrement à mesure que la teneur en TOPO augmentait. Cependant, l'absorption diminuait légèrement lorsque le rapport CsPbI₃/TOPO dépassait 1:0,35. Dans la région de la lumière visible (470-800 nm), l'absorbance du film composite CsPbI₃/TOPO préparé avec le rapport CsPbI₃/TOPO de 1:0,35 augmentait, indiquant une cristallinité améliorée. La figure 6b montre l'observation que l'intensité PL de tous les films composites pérovskite CsPbI₃/TOPO additionnés de TOPO était plus élevée que celle du film de PQ CsPbI₃ sans TOPO. Lorsque la lumière UV était irradiée sur les films composites pérovskite CsPbI₃/TOPO, les films absorbaient les photons et provoquaient le saut des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Les photons dans la bande de conduction revenaient à la bande de valence pour l'émission ou tombaient dans les pièges du film pour être éteints. Par conséquent, lorsque les films composites pérovskite CsPbI₃/TOPO avaient une haute qualité et relativement peu de pièges ou défauts, le signal fluorescent était plus fort. Lorsque le rapport CsPbI₃/TOPO était de 1:0,35, l'intensité PL était la plus forte avec un PLQY élevé de 47,2 % et un FWHM étroit d'environ 36,4 nm, ce qui impliquait que le film composite pérovskite CsPbI₃/TOPO préparé à ce rapport était de haute qualité.

Comme présenté à la Fig. 7a, les courbes I-V des DEL rouges à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO avec différents rapports étaient presque les mêmes, confirmant que le revêtement de PQ n'avait presque aucune influence sur le circuit de la DEL. Les caractéristiques luminance-courant (L-I) et EQE-courant (EQE-I) pour tous les dispositifs DEL sont montrées à la Fig. 7b, c, et les caractéristiques optoélectroniques des dispositifs sont résumées dans le Tableau 2. Nous avons constaté que les valeurs maximales de luminance et d'EQE des dispositifs augmentaient d'abord, puis diminuaient légèrement avec une augmentation continue de la teneur en TOPO du composite CsPbI₃/TOPO. Les performances des DEL rouges à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO pouvaient être optimisées en modifiant la quantité de TOPO, et le rapport optimisé de CsPbI₃/TOPO était de 1:0,35. Le dispositif DEL rouge à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO optimisé présentait une tension de mise en marche de 2,65 V (@20 mA) et des valeurs maximales de luminance et d'EQE de 93,1 cd/m² et 5,7 %, respectivement, qui étaient significativement meilleures que celles des autres dispositifs. En revanche, les valeurs maximales de luminance et d'EQE des autres rapports CsPbI₃/TOPO (1:0, 1:0,15 et 1:0,60) étaient de 57,1, 66,5 et 44,8 cd/m², ainsi que 3,0 %, 4,0 % et 2,4 %, respectivement. Cependant, les défauts de surface causés par les films composites CsPbI₃/TOPO traités avec une teneur excessive en TOPO réduisaient la capacité de conversion de fluorescence, entraînant une diminution significative de la luminance et de l'EQE. Ce résultat a été déduit de l'observation MEB selon laquelle une teneur excessive en TOPO entraînait une diminution de la couverture et de la qualité du film. Les spectres d'émission de tous les DEL rouges à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO avec différents rapports sous un courant de commande de 50 mA sont montrés à la Fig. 7d, ce qui illustre que tous les dispositifs à conversion de couleur avaient un pic EL majeur à 708 nm avec un FWHM d'environ 34 nm.

Nous avons constaté que la luminance d'une DEL rouge à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO ne diminuait que de 31,42 %, alors qu'elle chutait jusqu'à 75,68 % pour une DEL rouge à conversion de couleur par CsPbI₃, comme montré à la Fig. 8. La luminance d'une DEL rouge à conversion de couleur par CsPbI₃ montrait une diminution linéaire rapide avec l'augmentation du temps de stockage, tandis qu'une DEL rouge à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO montrait que ∼ 85 % de la valeur initiale était maintenue même dans les quatre premiers jours. Ainsi, nous avons conclu qu'une DEL rouge à conversion de couleur par composite CsPbI₃/TOPO n'avait pas seulement plus de luminance que la conception à conversion de couleur par CsPbI₃, mais améliorait également la stabilité. Bien qu'un matériau composite CsPbI₃/TOPO soit proposé pour incorporer du TOPO afin d'améliorer la qualité du matériau composite de taille quantique, la stabilité du matériau composite doit encore être améliorée pour répondre aux normes d'application pratiques dans les travaux futurs.

Conclusions

En conclusion, nous avons présenté une méthode simple pour préparer des PQ de pérovskite CsPbI₃ tout inorganiques sous atmosphère ambiante, puis combiné une solution de TOPO pour obtenir le composite CsPbI₃/TOPO incluant PQ et nanofils. L'image MET a été obtenue ; elle révélait que la pérovskite CsPbI₃ passait progressivement d'un type PQ à un type nanofil avec l'augmentation de la quantité de TOPO. Les spectres PL ont été examinés. Ils révèlent que l'intensité PL des composites CsPbI₃/TOPO augmentait avec l'augmentation du TOPO ; le PLQY du composite CsPbI₃/TOPO s'améliorait également par rapport à celui des PQ CsPbI₃ sans TOPO. Finalement, il a été appliqué dans un dispositif de conversion de couleur utilisant la résine UV ; il pouvait être facilement transformé en film mince composite quantique et affecté par l'eau et l'oxygène, prolongeant ainsi la durée de vie du composite CsPbI₃/TOPO dans l'environnement atmosphérique.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restrictions.

Abréviations

CsPbI₃ :

Tri-iodure de plomb de césium

Cs₂CO₃ :

Carbonate de césium

PbI₂ :

Iodure de plomb

ODE :

Octadécène

AO :

Acide oléique

OAM :

Olýlamine

AE :

Acétate d'éthyle

TOPO :

Oxyde de trioctylphosphine

PQ :

Points quantiques

DEL :

Diode électroluminescente