Photodétecteurs inorganiques à pérovskite auto-alimentés à réponse rapide et stabilité supérieure

Résumé

Dans ce manuscrit, les pérovskites inorganiques CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ sont étudiées comme matériaux photoactifs offrant une stabilité supérieure aux pérovskites organométalliques trihalogénures. Les méthodes de fabrication permettent le traitement par antisolvant des films CsPbI_xBr_3−x, surmontant la mauvaise qualité de film qui survient toujours dans un processus en solution à une seule étape. L'introduction d'éther diéthylique dans le processus de centrifugation est démontrée comme efficace, et les effets de l'antisolvant sur la qualité du film sont étudiés. Les dispositifs fabriqués selon ces méthodes atteignent de hautes performances, sont auto-alimentés et les photodétecteurs stabilisés montrent une vitesse de réponse rapide. Les résultats illustrent le grand potentiel des pérovskites tout-inorganiques CsPbI_xBr_3−x dans la photodétection visible et fournissent un moyen efficace d'obtenir des dispositifs à haute performance avec capacité auto-alimentée.

Introduction

Les photodétecteurs (PD), qui convertissent la lumière en signal électrique, sont des applications importantes dans l'imagerie, la communication optique et la surveillance environnementale. Les PD conventionnels sont principalement fabriqués à partir de Si, ZnO, SiC et HgCdTe, qui sont soit coûteux, soit nécessitent un équipement sous vide pour leur fabrication [1,2,3,4]. Plus important encore, ces dispositifs commerciaux nécessitent généralement un processus de fabrication précis et complexe combinant lithographie, gravure et dépôt, limitant un déploiement large [5, 6]. Il est donc d'un grand intérêt de développer de nouveaux matériaux pour des photodétecteurs à haute performance via une méthode de fabrication aisée.

Récemment, les pérovskites organométalliques trihalogénures (OTP) ont émergé comme une classe attrayante de matériaux optoélectroniques en raison de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles, telles qu'une forte absorption de la lumière, une haute mobilité des porteurs, une faible énergie de liaison excitonique et un faible taux de recombinaison de charge [7-12]. Ces caractéristiques font des OTP des candidats prometteurs pour les cellules solaires de prochaine génération. En effet, depuis l'apparition des cellules solaires à base de pérovskite (PSC) en 2009 [13], les rendements de conversion certifiés (PCE) des PSC halogénures organiques-inorganiques ont rapidement augmenté à 25,2 % [14]. De plus, les OTP ont montré un grand potentiel dans les PD [15-17], les diodes électroluminescentes (DEL) [18-20] et les lasers [21-24]. Bien que des progrès continus aient été réalisés dans l'amélioration de l'efficacité, certains dispositifs optoélectroniques basés sur les OTP font encore face à un goulot d'étranglement de stabilité [25, 26]. En raison de la dégradation et de la volatilisation des groupes organiques, tels que les cations méthylammonium (MA⁺) et formamidinium (FA⁺), les OTP souffrent d'une stabilité à long terme insatisfaisante [26]. Des travaux antérieurs démontrent que les pérovskites tout-inorganiques (CsPbX₃, X = I, Br, Cl) pourraient résoudre le problème de stabilité, probablement en raison de leur stabilité chimique intrinsèque [27-29]. Parmi ces pérovskites tout-inorganiques, le CsPbI₃ de phase noire a suscité un grand intérêt en raison de son bande interdite adaptée de 1,73 eV. Malheureusement, le CsPbI₃ noir n'est stable qu'à des températures supérieures à 330 °C, ce qui n'est pas pratique pour les applications [27]. Le remplacement partiel de l'iode par du brome peut stabiliser la phase noire des pérovskites tout-inorganiques à température ambiante sans trop compromettre la bande interdite optique [30-32]. Récemment, de nombreuses recherches portent sur les cellules solaires à pérovskite CsPbI_xBr_3−x, mais moins de travaux sur les PD basés sur des films minces de CsPbI_xBr_3−x ont été rapportés. De plus, les PD traditionnels nécessitent généralement des sources d'alimentation externes pour entraîner les porteurs photogénérés vers le photocourant. Pour répondre aux exigences des dispositifs optoélectroniques de prochaine génération visant une réduction du poids, de la taille et de l'épaisseur, il est urgent de développer des méthodes efficaces pour la fabrication de PD avec capacité auto-alimentée.

Nous rapportons ici des photodétecteurs à pérovskite à haute performance basés sur la pérovskite tout-inorganique CsPbI_xBr_3−x traitée en solution. À une faible tension de fonctionnement de 2 V, les détecteurs ont montré une sensibilité à large bande couvrant le spectre de la lumière visible et une vitesse de réponse rapide jusqu'à 175 μs pour les PD CsPbI₂Br et 230 μs pour les PD CsPbIBr₂. La détectivité et le rapport marche/arrêt ont été calculés à 10¹¹ Jones et 10³, respectivement. Même polarisés à 0 V, les deux dispositifs fonctionnaient encore bien. Ce travail fournit une méthode simple pour fabriquer des photodétecteurs à haute performance dans la lumière visible avec capacité auto-alimentée.

Méthodes

Matériaux

L'iodure de césium (CsI, 99,9 %), l'iodure de plomb (PbI₂, 99,99 %), le bromure de césium (CsBr, 99,99 %) et le bromure de plomb (PbBr₂, 99,99 %) ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Le diméthylformamide anhydre (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et l'éther diéthylique (DE) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Corporation. Les matériaux et solvants ont été utilisés directement sans purification.

Les films de pérovskite tout-inorganique ont été fabriqués par une méthode en une étape utilisant un antisolvant. Premièrement, pour obtenir la solution précurseur de CsPbI_xBr_3−x (x = 1, 2), du PbI₂, CsI, CsBr et PbBr₂ en ratio stœchiométrique ont été dissous dans un solvant mélangé de DMF et DMSO (9:1 v/v) à 1,43 M et agités pendant plus de 2 h. Toutes les procédures doivent être effectuées dans une boîte à gants remplie d'azote.

Préparation

Les substrats en verre revêtus d'ITO ont été nettoyés à l'acétone, à l'alcool éthylique et à l'eau déionisée pendant 15 min chacun et séchés au four. Pour former les films de pérovskite, les précurseurs ont été centrifugés sur des substrats ITO pré-nettoyés à une vitesse de 2000 tr/min pendant 60 s, et 500 μL d'antisolvant éther diéthylique (DE, Sigma, 99,9 %) ont été déposés lors des 20 dernières secondes du processus de centrifugation. Ensuite, les films de pérovskite ont été recuits à 65 °C pendant 5 min et 135 °C pendant 15 min. Pour comparer l'amélioration de la qualité du film par l'antisolvant DE, une expérience de référence, sans introduction d'antisolvant, a également été réalisée. Enfin, des électrodes Au interdigitées de 80 nm d'épaisseur ont été évaporées thermiquement sur les films de pérovskite via un masque.

Mesures et Caractérisations

Les morphologies des films préparés ont été étudiées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEC). Les phases et la cristallinité des pérovskites inorganiques synthétisées ont été enregistrées par diffraction des rayons X (DRX) à l'aide d'un diffractomètre à rayons X (rayonnement Cu Kα, λ = 1,54056 Å). Les spectres d'absorption UV-Vis et de photoluminescence (PL) ont été réalisés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis (Shimadzu UV-3101 PC) et d'un spectromètre de fluorescence Hitachi F-4600 (Edinburgh, FLSP920) avec une longueur d'onde d'excitation de 410 nm, respectivement. Les courbes courant-tension (I-V) ont été enregistrées par un analyseur paramétrique semi-conducteur Keithley 4200 sous l'illumination d'une source lumineuse LD (520 nm). L'intensité lumineuse incidente a été mesurée par un wattmètre commercial de type Thorlabs PM 100D. Le photocourant et la vitesse de réponse ont été mesurés avec un oscilloscope (Agilent DOS5012A) et un hacheur optique modulant la lumière illuminant le dispositif. Toutes les mesures ont été effectuées dans l'atmosphère ambiante à température ambiante.

Résultats et Discussion

La figure 1 montre les images MEB en vue de face des films minces de CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ avec ou sans traitement DE. Évidemment, les films de pérovskite CsPbI_xBr_3−x bruts sont discontinus et présentent de grands trous. Après traitement DE, la qualité du film de CsPbI_xBr_3−x est significativement améliorée, montrant une couverture et une compacité plus élevées. Pour étudier davantage la structure cristalline et la pureté de phase des films de pérovskite tout-inorganique, des diagrammes DRX ont été enregistrés comme illustré à la Fig. 2a. Pour le diagramme du film CsPbI₂Br (Fig. 2b), les pics principaux à 14,6° et 29,6° sont attribués aux plans cristallographiques (100) et (200) de la structure pérovskite cubique CsPbI₂Br, respectivement. Pour le film CsPbIBr₂, les trois pics centrés à 14,9°, 21,08° et 29,96° sont associés aux plans (100), (110) et (220) de la phase orthorhombique de la pérovskite CsPbIBr₂, respectivement. De plus, les rapports des pics de diffraction (P) 14,6° et 29,6° sont calculés à 1,10 et 1,12 pour le CsPbI₂Br après traitement DE, respectivement. Cela indique que le film de pérovskite CsPbI₂Br croît préférentiellement avec le facet (200) sous traitement DE. Pendant ce temps, pour le film de pérovskite CsPbIBr₂ après traitement DE, les rapports des pics de diffraction (P) 14,9° et 29,96° sont calculés à 5 et 12, respectivement, ce qui démontre que le film de pérovskite CsPbIBr₂ croît préférentiellement avec le facet (200) sous traitement DE. Les deux résultats DRX démontrent que le traitement DE peut améliorer évidemment la qualité cristalline et la pureté de phase des films CsPbI_xBr_3−x.

Images MEB en vue de face des films de pérovskite tout-inorganique. Film CsPbI₂Br a sans b traitement DE ; films CsPbIBr₂ c sans d traitement DE

Comparaison de a diagrammes DRX des films CsPbI₂Br, b diagrammes DRX des films CsPbIBr₂, c absorption de CsPbI_xBr_3−x, d spectres de photoluminescence de CsPbI_xBr_3−x avec ou sans traitement DE

En outre, les propriétés optiques des films CsPbI_xBr_3−x avec ou sans traitement DE ont été mesurées par absorption UV-Vis et spectre PL. Comme montré Fig. 2c, les échantillons CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ présentent tous deux une absorbance améliorée après traitement DE. Les spectres d'absorbance suggèrent que ces films CsPbI_xBr_3−x peuvent être utilisés efficacement comme couches actives pour la photodétection visible. La Figure 2d montre les spectres PL des films CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ déposés sur substrats en verre. Le pic PL du CsPbI₂Br et du CsPbIBr₂ se situe à 655 nm et 603 nm, respectivement, en accord avec les rapports antérieurs [31]. Pour les cas traités par DE, les intensités PL augmentent significativement par rapport aux films de pérovskite non traités. L'augmentation des intensités PL est liée à la diminution de la densité de pièges qui faciliterait la recombinaison radiative des porteurs de l'état excité vers l'état fondamental. Les résultats indiquent que l'introduction de l'antisolvant DE est un moyen efficace d'obtenir une meilleure qualité de film et une réduction de la densité de pièges dans les films de pérovskite tout-inorganique. Par conséquent, nous avons utilisé les films de pérovskite modifiés comme couches photoactives pour fabriquer des PD de pérovskite tout-inorganique CsPbI_xBr_3−x, avec la structure montrée Fig. 3a.

Performance optoélectronique des PD de pérovskite CsPbI_xBr_3−x. a illustration schématique du photodétecteur de pérovskite CsPbI_xBr_3−x, b caractéristiques courant-tension des PD de pérovskite CsPbI_xBr_3−x dans le noir et sous illumination 520 nm avec une intensité lumineuse de 3,5 mW/cm², c photoréponse temporelle des PD CsPbI₂Br sous irradiation 520 nm lorsqu'ils sont polarisés à 0 V, d courbe I-t des PD CsPbI₂Br sous irradiation 520 nm à 0 V

La Figure 3b montre les courbes I-V des dispositifs dans le noir et sous illumination lumineuse 520 nm. Sous l'illumination de la source lumineuse 520 nm, les photocourants augmentent fortement en raison de la grande contribution des porteurs photogénérés. Évidemment, les courbes de photocourant des deux PD différents montrent un comportement de redressement, indiquant que des barrières de jonction existent entre l'ITO et les films de pérovskite. Ces barrières de jonction pourraient être attribuées à un contact Schottky formé aux interfaces ITO/CsPbI₂Br ou ITO/CsPbIBr₂ et aux états de surface, tels que les défauts de surface, les lacunes et l'absorption [33]. Ce phénomène existe toujours dans les PD à pérovskite rapportés précédemment [34-36]. Lorsque le dispositif était polarisé à 0,1 V, le détecteur basé sur la pérovskite CsPbI₂Br montrait un courant noir d'environ 2 nA. Une fois exposé à une source lumineuse diode laser (LD) 520 nm avec une intensité d'illumination de 3,5 mW/cm², le photocourant augmentait jusqu'à μA, atteignant un rapport marche/arrêt élevé supérieur à 10³. Pour le photodétecteur CsPbIBr₂ polarisé à 0,1 V, le courant noir était de 2,45 nA, ce qui résultait également en un rapport marche/arrêt de 10³. Lorsque la source lumineuse était allumée et éteinte, les deux dispositifs montraient une réponse rapide dans les courbes courant-temps (I-t) à polarisation nulle, comme illustré Fig. 3c, d. De plus, d'après la Fig. 2b, les valeurs de tension à circuit ouvert des photodétecteurs CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ sont de -0,74 et -0,68 V, respectivement. Lorsque la lumière était allumée, le photocourant augmentait brusquement et diminuait rapidement une fois la lumière éteinte. Il est noté que les courbes I-t ont été mesurées en contrôlant la source lumineuse LD pour obtenir des cycles marche/arrêt. Les résultats illustrent davantage que les photodétecteurs de pérovskite CsPbI_xBr_3−x montrent un bon comportement de commutation lumineuse et une réponse de photocourant reproductible à la lumière périodique marche/arrêt. De plus, les courbes I-t s'ajustent bien aux courbes I-V, indiquant davantage que les dispositifs ont une vitesse de réponse rapide et de faibles propriétés de retard. En tant que paramètres critiques pour évaluer un photodétecteur commercial, la responsivité (R) et la détectivité spécifique (D) sont analysées. Lorsque le courant noir est supposé dominé par le bruit de tir, D peut être calculé par l'équation suivante :

$$D* = \frac{{J_{{{\text{ph}}}} }}{{L_{{{\text{light}}}} }}\frac{1}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}} }} = \frac{R}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}} }}$$

où \(J_{{\text{d}}}\) est le courant noir, \(J_{{{\text{ph}}}}\) est le photocourant, \(L_{{{\text{light}}}}\) est l'intensité lumineuse incidente. R signifie le photocourant généré par unité d'intensité de la lumière incidente, ce qui reflète l'efficacité du détecteur à répondre aux signaux lumineux incidents.

Responsivité et détectivité spécifique des PD de pérovskite CsPbI_xBr_3−x. a Photodétecteur de pérovskite CsPbI₂Br, b Photodétecteur de pérovskite CsPbIBr₂

La Figure 4a, b montre les valeurs de détectivité et de responsivité des photodétecteurs de pérovskite CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ mesurées à différentes puissances lumineuses incidentes. Pour le dispositif CsPbI₂Br, sous illumination faible (3,5 mW/cm²) et forte (6 mW/cm²), D^* ont été calculés à 4,9 × 10¹¹ et 3,2 × 10¹¹ Jones (\({\text{Jones}} = {\text{cm}} \times {\text{Hz}}^{\frac{1}{2}} \times {\text{W}}^{ - 1}\)), respectivement. Pour le photodétecteur CsPbIBr₂, D^* sous illumination faible et forte étaient d'environ 2,3 × 10¹¹ et 1,3 × 10¹¹ Jones, respectivement. Les valeurs calculées de D^* et R diminuaient linéairement avec l'augmentation de l'intensité lumineuse incidente. Sous une forte illumination (6 mW/cm²), les détecteurs CsPbI₂Br et CsPbIBr₂ montraient des valeurs R de 8 et 4,6 mA/W, respectivement. Sous une faible illumination (3,5 mW/cm²), les deux PD mentionnés ci-dessus montraient de bonnes performances avec R de 12 et 8 mA/W, respectivement. La haute détectivité signifie que les signaux lumineux faibles pouvaient également être détectés et convertis en grand photocourant. Cela est attribué à l'amélioration de la qualité du film de pérovskite tout-inorganique via le traitement DE.

De plus, la vitesse de réponse est un critère de performance pour les photodétecteurs pour caractériser le dispositif. Nous avons défini le temps de montée comme le temps passé à monter de 10 à 90 % du photocourant maximal, et vice versa pour le temps de décroissance. Pour obtenir la vitesse de réponse détaillée, un oscilloscope a été utilisé pour contrôler et enregistrer la réponse temporelle. Comme tracé Fig. 5a, b, le temps de montée et le temps de décroissance pour le dispositif CsPbI₂Br ont été extraits à 175 et 180 μs, respectivement. Pendant ce temps, les temps de montée et de décroissance pour le CsPbIBr₂ étaient de 320 et 230 μs, respectivement. Le temps de réponse rapide signifie qu'il existe moins d'états de pièges électroniques à l'interface pérovskite/métal, ce qui pourrait affecter le transport et la collecte de charge.

Vitesse de réponse des PD de pérovskite CsPbI_xBr_3−x. a Photodétecteur de pérovskite CsPbI₂Br, b Photodétecteur de pérovskite CsPbIBr₂

Conclusion

En résumé, nous avons rapporté une fabrication aisée de PD tout-inorganiques CsPbI_xBr_3−x auto-alimentés avec une vitesse de réponse rapide. Sous illumination laser 520 nm avec 3,5 mW/cm², les dispositifs CsPbI₂Br ont montré une responsivité jusqu'à 12 mA/W, des valeurs de détectivité de 10¹¹ Jones et des rapports marche/arrêt supérieurs à 10³. Et les dispositifs CsPbIBr₂ ont montré des valeurs de responsivité de 8 mA/W et détectivité jusqu'à 10¹¹ Jones. Les dispositifs peuvent bien fonctionner même à polarisation nulle. Ce travail inspire le développement de pérovskites tout-inorganiques pour des photodétecteurs à haute performance, auto-alimentés et traités en solution.

Disponibilité des données et matériaux

Les données générées ou analysées au cours de l'étude actuelle sont obtenues auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

PD :

Photodétecteurs

OTP :

Pérovskites organométalliques trihalogénures

DE :

Éther diéthylique

DMF :

Diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

MEB :

Microscopie électronique à balayage

UV-Vis :

Ultraviolet-visible

DRX :

Diffraction des rayons X