Frittage hydrothermal produisant des anodes LiNb₃O₈ poreuses et creuses à capacité de décharge record

Résumé

Nous rapportons la première synthèse d'un matériau d'anode LiNb₃O₈ poreux et creux via une voie de frittage assistée par hydrothermal. L'évolution de phase et le mécanisme de formation de structure sont élucidés. La morphologie unique poreuse-creuse provient de la formation locale de phase liquide causée par la volatilisation du lithium. En tant qu'anode, le matériau délivre une capacité de décharge initiale de 285,1 mAh g⁻¹ à 0,1 C, la plus élevée rapportée pour LiNb₃O₈. Après 50 cycles, une capacité réversible de 77,6 mAh g⁻¹ est conservée, soit environ 2,5 fois celle d'échantillons préparés conventionnellement. La performance supérieure est attribuée à la haute densité de sites actifs et aux courtes voies de diffusion Li⁺ offertes par l'architecture poreuse et creuse.

Contexte

Les nanostructures creuses et poreuses suscitent un vif intérêt dans la catalyse, le stockage d'énergie, la dépollution, l'administration de médicaments et la détection [1–4]. Dans les batteries lithium-ion (BLI), les électrodes à structure ouverte fournissent des sites actifs abondants et des canaux continus pour l'intercalation rapide de Li⁺, améliorant la capacité de débit et la cyclabilité [5–6]. Néanmoins, la fabrication de telles nanostructures reste un défi.

Au-delà de l'anode graphite conventionnelle, les oxydes de métaux de transition (OMT), MoS₂ et hybrides graphène ont été explorés pour des anodes à haute capacité [13–14]. Les oxydes à base de niobium, avec une capacité théorique de 389 mAh g⁻¹ et des couples redox Nb doubles (Nb⁵⁺/Nb⁴⁺, Nb⁴⁺/Nb³⁺), offrent à la fois haute capacité et suppression intrinsèque de l'interface électrolyte solide (SEI) [15–19]. LiNb₃O₈ est une phase impure bien connue dans la synthèse de LiNbO₃ due à la perte de Li, pourtant son potentiel comme anode a été largement négligé [20]. Des travaux antérieurs par synthèse état solide rapportaient des capacités initiales jusqu'à 351 mAh g⁻¹ et une stabilité de cyclage limitée [18–19].

Dans cette étude, nous présentons une méthode de frittage assistée par hydrothermal qui produit du LiNb₃O₈ poreux et creux avec une performance électrochimique supérieure, et nous détaillons l'évolution de phase et les origines structurales.

Méthodes

Préparation des échantillons

Les poudres de LiNb₃O₈ sont synthétisées par traitement hydrothermal de LiOH·H₂O et Nb₂O₅ (Li:Nb = 8:1). 3,5 mmol de Nb₂O₅ sont dispersés dans 35 mL de LiOH·H₂O sous agitation pendant 1 h, puis scellés dans un autoclave Teflon de 50 mL, chauffés à 260 °C pendant 24 h et refroidis naturellement. Le précipité est lavé, séché à 60 °C pendant 12 h, et calciné à 500–800 °C pendant 2 h (rampe 5 °C min⁻¹).

Caractérisation

ATG/DSC (Netzsch STA 409 PC/PG) mesure 25–1200 °C sous N₂ (10 °C min⁻¹). DRX (Bruker D8 Discover, Cu Kα) identifie les phases cristallines. MEB (JSM-6700F) examine les morphologies. XPS (Thermo-Fisher Escalab 250Xi) analyse les états élémentaires, étalonnés sur C 1s = 284,6 eV.

Mesures électrochimiques

Les électrodes sont coulées à partir d'une boue de LiNb₃O₈, noir de carbone et PVDF (8:1:1) sur feuille Al, séchées à 120 °C sous vide, et poinçonnées en disques de 16 mm. Les cellules bouton (CR2025) utilisent Feuille Li, séparateur Celgard 2320, et 1,0 M LiPF₆ dans EC/DMF (1:1). Cyclage galvanostatique (système Land) 0–3 V (vs Li/Li⁺) à 0,1–1 C (1 C = 389 mAh g⁻¹). CV (CHI604E) balaye 1–3 V à 0,1 mV s⁻¹.

Résultats et discussion

La figure 1 montre l'ATG/DSC de la poudre traitée hydrothermalement. La perte de masse est modeste (~5 %) jusqu'à 1100 °C, reflétant la volatilisation du Li. Des pics endothermiques à 330 °C (formation LiNbO₃) et 580 °C (LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈) confirment la voie réactionnelle, tandis qu'un exotherme prononcé au-dessus de 1100 °C indique la décomposition de LiNb₃O₈.

Courbes ATG/DSC de la poudre Li-Nb-O de température ambiante à 1200 °C à 10 °C min⁻¹ sous N₂

Les diagrammes DRX des échantillons calcinés (Fig. 2) révèlent des pics LiNbO₃ et Nb₂O₅ à 500 °C. À 700 °C, le LiNb₃O₈ monoclinique domine, et un matériau monophasé est obtenu à 800 °C (JCPDS 36-0307, groupe d'espace P2₁/a). La voie hydrothermal facilite ainsi la formation de LiNb₃O₈ pur plus aisément que la synthèse état solide conventionnelle.

Diagrammes DRX de la poudre Li-Nb-O calcinée à différentes températures pendant 2 h

Les images MEB (Fig. 3) montrent une structure poreuse et creuse en nid d'abeille composée de nanoparticules de LiNb₃O₈ ~200 nm. La morphologie irrégulière et gauchie contraste fortement avec les particules agglomérées des voies état solide. La haute porosité et les vides internes proviennent de la perte de Li ; l'excès de Li migre vers les surfaces des particules, formant une phase liquide transitoire qui nucléée de nouveau LiNb₃O₈ et interconnecte les particules en réseau.

a–c Images MEB de la poudre LiNb₃O₈ avec différents grossissements

L'XPS confirme les états d'oxydation : pics Nb 3d à 207,1 et 209,8 eV (Nb⁵⁺), et la déconvolution O 1s montre l'oxygène de réseau (530,3 eV) et non-réseau (532,0 eV) [22–23].

Spectres XPS de (a) Nb 3d et (b) O 1s pour le LiNb₃O₈ poreux et creux

Le comportement électrochimique (Fig. 5) montre deux pics de réduction à 1,13 et 1,30 V lors du premier cycle (Nb⁴⁺→Nb³⁺ et Nb⁵⁺→Nb⁴⁺), qui disparaissent aux cycles suivants, indiquant des changements de phase irréversibles. Les pics d'oxydation à 1,71 et 1,96 V restent stables, refléchissant l'extraction réversible de Li.

Les trois premières courbes CV de la poudre LiNb₃O₈ à une vitesse de balayage de 0,05 mV s⁻¹ entre 3–1 V

Le cyclage galvanostatique (Fig. 6) donne une capacité de décharge initiale de 285,1 mAh g⁻¹ à 0,1 C. La première capacité de charge (106,4 mAh g⁻¹) indique que ~1,6 Li⁺ sont extraits réversiblement, tandis que la perte de capacité restante (~2,8 Li⁺) reste à élucider. Après 50 cycles, la capacité réversible conserve 77,6 mAh g⁻¹, une amélioration 2,5 fois supérieure au LiNb₃O₈ état solide (~30 mAh g⁻¹) [18].

Profils de charge-décharge galvanostatique de la poudre LiNb₃O₈ à 0,1 C entre 3 et 1 V

La performance en débit (Fig. 7) montre 250 mAh g⁻¹ à 0,5 C et 228 mAh g⁻¹ à 1 C, avec capacités après 50 cycles de 39,7 et 29,4 mAh g⁻¹ respectivement. La structure poreuse et creuse fournit des sites actifs abondants et des voies Li⁺ courtes, expliquant la haute capacité et la capacité de débit. Une modification de surface supplémentaire pourrait améliorer la stabilité à long terme.

Performance de cyclage de la poudre LiNb₃O₈ à différents débits de 0,1 C, 0,5 C et 1 C

Conclusions

Le frittage assisté par hydrothermal produit avec succès des anodes LiNb₃O₈ poreuses et creuses avec une performance électrochimique record. La structure unique provient de la formation locale de phase liquide lors de la volatilisation du Li. Le matériau délivre une capacité de décharge initiale de 285,1 mAh g⁻¹ à 0,1 C et conserve 77,6 mAh g⁻¹ après 50 cycles, dépassant les homologues état solide conventionnels de plus de deux fois. La haute capacité et la capacité de débit sont attribuées aux sites actifs abondants et aux canaux de diffusion Li⁺ courts inhérents à l'architecture poreuse et creuse.