Composite PEDOT/Au/GO synthétisé à l'état solide pour la détection électrochimique ultra-sensible du nitrite et de l'iodate

Résumé

Un composite ternaire de poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/or/graphène (PEDOT/Au/GO) a été fabriqué via un protocole simple de chauffage à l'état solide. Le composite présente une morphologie en feuillets avec des nanoparticules d'or uniformément dispersées, confirmée par TEM et XRD. Les études électrochimiques révèlent que l'électrode de carbone vitreux (GCE) modifiée par PEDOT/Au/GO exhibe une excellente activité électrocatalytique pour la détection du nitrite (NO₂⁻) et de l'iodate (IO₃⁻). Les mesures ampérométriques démontrent une réponse linéaire sur 100-1000 µM, avec des limites de détection (LOD) de 0,53 µM pour le nitrite et 0,62 µM pour l'iodate (S/N = 3). À 10 µM, les courants de pointe atteignent 9,59 µA pour le nitrite et 11,47 µA pour l'iodate, soulignant la haute sensibilité et la réponse rapide du composite.

Contexte

Le nitrite (NO₂⁻) est un contaminant courant dans les matrices environnementales, alimentaires et agricoles, et l'exposition chronique est liée à la formation de nitrosamines cancérigènes. L'iodate (IO₃⁻), utilisé dans le sel iodé, prévient la carence en iode mais une consommation excessive peut causer des troubles thyroïdiens. Par conséquent, des méthodes analytiques fiables pour les deux anions sont essentielles. Bien que des techniques spectroscopiques, chromatographiques, de chimiluminescence et d'électrophorèse capillaire existent, les capteurs électrochimiques offrent une sensibilité, une rapidité et une rentabilité supérieures. Les électrodes traditionnelles sont souvent modifiées avec des métaux nanostructurés, des oxydes métalliques ou des nanomatériaux carbonés pour améliorer les performances. Les nanoparticules d'or, par exemple, offrent une excellente activité catalytique mais souffrent d'un coût élevé et d'une stabilité limitée. La combinaison de l'or avec des polymères conducteurs comme le PEDOT peut surmonter ces inconvénients en exploitant les interactions Au-S qui renforcent l'activité électrocatalytique.

La grande surface spécifique, le transport électronique exceptionnel et la stabilité chimique du graphène en font un échafaudage attractif pour les composites ternaires. Des rapports récents démontrent que les hybrides PEDOT/or/graphène peuvent surpasser les homologues binaires dans les applications de détection, pourtant les voies de synthèse conventionnelles sont souvent fastidieuses. Une méthode de chauffage à l'état solide verte, évolutive et efficace peut combler ce fossé en permettant l'intégration aisée du PEDOT, des nanoparticules d'or et du graphène en un seul composite.

Dans cette étude, nous rapportons la synthèse à l'état solide d'un composite PEDOT/Au/GO et évaluons sa performance électrocatalytique pour la détermination ampérométrique simultanée du nitrite et de l'iodate. Des analyses comparatives avec PEDOT et PEDOT/Au confirment l'effet synergique du graphène dans l'amélioration de la sensibilité et de la stabilité.

Expérimental

Produits chimiques et réactifs

Le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) a été obtenu de Shanghai Aladdin Reagent Company et purifié par distillation. L'acide chloroaurique tétrahydraté (HAuCl₄·4H₂O) et l'oxyde de graphène (GO) ont été achetés auprès de Shanghai Aladdin et Strem Chemicals, respectivement. Tous les autres réactifs étaient de grade analytique. Le 2,5-dibromo-3,4-éthylènedioxythiophène a été synthétisé selon la littérature.

Synthèse des composites PEDOT/Au/GO et PEDOT/Au

Les nanoparticules d'or ont été préparées par réduction de HAuCl₄ avec NaBH₄. Une procédure typique consistait à dissoudre 60 mg HAuCl₄ dans 100 mL d'eau, ajouter 3,4 mL de citrate de sodium 1 % sous agitation vigoureuse pendant 10 min, puis introduire rapidement 1,2 mg de NaBH₄ ; la solution est devenue instantanément pourpre, indiquant la formation de nanoparticules.

Pour la synthèse du composite, 0,5 g (2 mmol) de monomère et 10 mg de GO ont été dispersés dans 30 mL de chloroforme et ultrasoniqués pendant 30 min pour permettre l'adsorption du monomère sur le GO. Le solvant a été évaporé, et le résidu broyé pendant 5 min. La poudre a ensuite été mélangée avec la sol de nanoparticules d'or et agitée 10 min, filtrée, lavée à l'eau distillée, et finalement séchée dans un four sous vide à 60 °C pendant 24 h. Le produit a été désigné PEDOT/Au/GO. Les composites binaires PEDOT/Au et PEDOT pur ont été préparés dans les mêmes conditions pour comparaison.

Caractérisation structurale

Les spectres infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER-QEUINOX-55 avec des pastilles de KBr. L'absorption UV-vis a été mesurée avec un spectrophotomètre UV-4802. Les images TEM ont été obtenues sur un microscope Hitachi 2600 après dépôt de quelques gouttes de suspension éthanolique sur grilles de cuivre. La composition élémentaire a été déterminée par EDS sur un microscope Leo 1430VP (5 kV) avec un pellet pressé à 200 MPa.

Mesures électrochimiques

Résultats et Discussion

Les spectres FTIR (Fig. 2a) confirment la présence des groupes fonctionnels du PEDOT dans tous les échantillons, avec des décalages subtils indiquant une coordination Au-S plus forte dans les composites. Le rapport d'intensité des bandes à 690 et 830 cm⁻¹ suggère que PEDOT/Au/GO a le plus haut degré de polymérisation, suivi de PEDOT/Au et PEDOT pur.

L'UV-vis (Fig. 2b) montre une queue de porteurs libres prononcée pour PEDOT/Au/GO, indiquant une conjugaison et une conductivité améliorées. Les images TEM (Fig. 3) révèlent une morphologie en feuillets stratifiés pour PEDOT/Au/GO avec des nanoparticules d'or uniformément distribuées (10-15 nm). En revanche, PEDOT/Au présente une apparence granulaire avec des agrégats d'Au ~50 nm.

Les diagrammes XRD (Fig. 4a) affichent des pics caractéristiques pour PEDOT et GO ; l'absence de pics distincts d'Au dans PEDOT/Au/GO est attribuée à la haute dispersion et à la petite taille des nanoparticules, corroborée par l'EDX (Fig. 4b) montrant 1,71 % en poids d'Au.

L'ATG (Fig. 5) démontre que PEDOT/Au/GO retient ~36,5 % de résidu à 800 °C, indiquant une stabilité thermique supérieure conférée par l'Au et le GO.

Les tests électrochimiques (Fig. 6) montrent que le GCE modifié par PEDOT/Au/GO exhibe le pic de réduction le plus élevé pour l'iodate, confirmant son activité catalytique supérieure par rapport à PEDOT/Au.

Les CV dans le PBS (pH 6,86) et H₂SO₄ (Fig. 7) affichent des courants d'oxydation (nitrite) et de réduction (iodate) croissants avec la concentration, démontrant un comportement linéaire sur 3-15 mM (nitrite) et 2-20 mM (iodate).

Les réponses chronoampérométriques (Fig. 8) illustrent une augmentation rapide, par paliers, du courant lors de l'addition successive de nitrite (10⁻⁵-10⁻³ M) à 0,78 V et d'iodate à -0,25 V.

La chronoampérométrie étendue (Fig. 9) confirme une relation linéaire entre courant et concentration dans la gamme 100-1000 µM, avec équations de régression : I(µA) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) pour le nitrite et I(µA) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) pour l'iodate. Le capteur atteint des LOD de 0,53 µM (nitrite) et 0,62 µM (iodate), avec un temps de réponse d'environ 4 s.

Les tests de stabilité (Fig. 10) démontrent que le PEDOT/Au/GO/GCE maintient une réponse stable lors d'une course ampérométrique de 1000 s pour 1 mM d'analyte, indiquant une résistance à l'encrassement par les produits de réduction.

L'insight mécanistique (Fig. 11) suggère que la matrice lamellaire PEDOT/GO fournit un échafaudage conducteur à grande surface facilitant le transfert d'électrons rapide vers le GCE sous-jacent, tandis que les nanoparticules d'Au agissent comme sites catalytiques pour l'oxydation du nitrite et la réduction de l'iodate.

Analyse d'échantillons réels

Pour valider l'applicabilité pratique, le PEDOT/Au/GO/GCE a été employé pour la détermination du nitrite dans l'eau du robinet selon une méthode d'addition standard. Les récupérations variaient de 98,4 % à 104,3 %, confirmant l'exactitude du capteur dans des matrices réelles.

Conclusion

Nous avons développé avec succès un composite PEDOT/Au/GO synthétisé à l'état solide combinant la haute conductivité du PEDOT, la prouesse catalytique des nanoparticules d'Au et la grande surface du graphène. La structure en feuillets résultante favorise une dispersion uniforme de l'Au et facilite le transfert d'électrons rapide, produisant un capteur avec de faibles limites de détection (0,53 µM pour le nitrite, 0,62 µM pour l'iodate) et des temps de réponse rapides (~4 s). La performance robuste du composite dans des échantillons réels d'eau du robinet démontre sa promesse pour la surveillance sur le terrain des contaminants nitrite et iodate.

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