Synthèse d'un composite de nanofibres de silice/nanoparticules d'or conductrices d'électricité par impulsions laser et technique de pulvérisation

Contexte

Les matériaux de détection biocompatibles ont tendance à être coûteux à produire et à avoir un faible rapport signal/bruit (SNR) ; Un rapport signal sur bruit est une mesure de la puissance du signal par rapport à un niveau de puissance de bruit (bruit de fond) et est exprimé en tant que mesure de décibels (dB). Les nanomatériaux ont été introduits pour tenter de réduire l'étouffement causé par le bruit. Deux méthodes principales sont utilisées pour réduire l'insonorisation, à savoir la formation de nanotubes de carbone et les nanomatériaux [1]. Le succès des nanotubes de carbone en tant que capteurs peut être attribué à leur surface effective accrue, qui diminue l'impédance de l'électrode et augmente le courant [1–4]. La surface accrue immobilise également plus d'enzymes sur celle-ci dans les applications biomédicales [2]. Cependant, il existe certains inconvénients à la fabrication de nanotubes de carbone. Par exemple, il est cher et a une faible pureté, un manque de contrôle de l'alignement, un manque de solubilité aqueuse et une réactivité élevée causée par les nanotubes pendants [5].

Les réactions tissulaires indésirables et la résistance à la dégradation sont des facteurs de biocompatibilité importants [6]. Le silicium poreux, qui est formé d'une structure unique de nanocristallites et de pores, présente des propriétés intéressantes pour son utilisation en tant que biomatériau et des applications potentielles de biodétection [7]. Le silicium, un matériau couramment utilisé, est polyvalent dans les techniques de microtraitement contemporaines en raison de sa disponibilité et de son faible coût [8, 9]. Le silicium peut être traité pour former des macro, micro et nanopores. Le diamètre de pore idéal pour les dispositifs de détection biocompatibles se situe entre 2 et 50 nm. Ces tailles de pores permettent une diffusion biomoléculaire et une plus grande exposition de surface, entraînant une immobilisation accrue des biomolécules par rapport aux surfaces 2D et en font un excellent matériau pour les applications de biodétection [8].

Diverses méthodes peuvent être utilisées pour modifier la surface des substrats de silicium afin de fabriquer des capteurs à base de silicium. La gravure électrochimique est utilisée dans de nombreux cas pour modifier le silicium en une structure poreuse. Cette méthode nécessite l'utilisation de divers produits chimiques et d'équipements spécialisés. La procédure nécessite initialement un nettoyage en profondeur de la plaquette. Certains produits chimiques peuvent réagir fortement aux défauts de la structure du silicium et libérer des gaz toxiques [9, 10]. La gravure électrochimique influence également fortement la topographie de surface, la rendant plus difficile à contrôler [11]. L'obtention d'une surface poreuse uniforme à l'aide de cette technique est complexe et très dépendante et sensible aux paramètres de gravure, entraînant également la production de grandes quantités de déchets [12]. De plus, une concentration élevée de liaisons hydrogène diminue sur la surface après préparation, la rendant très instable [8]. La photolithographie est une autre méthode pour modifier la surface des substrats de silicium afin de fabriquer un capteur biocompatible à base de silicium [13, 14]. Cette méthode permet la structuration et le contrôle du comportement cellulaire. Son principal inconvénient est qu'en raison de la diffraction optique du faisceau lumineux, la résolution est limitée à un maximum de 1 μ en pratique.

Le traitement au laser est une autre méthode pour modifier la surface des substrats de silicium. Il est utilisé pour optimiser les performances d'un matériau telles que son absorption, sa sensibilité à l'usure, la chimie de surface et la structure cristalline. Les propriétés de surface peuvent être contrôlées de cette manière sans affecter la masse du matériau [8, 9].

L'ajout de nanoparticules d'or est une méthode intéressante pour modifier la surface des substrats de silicium afin de fabriquer un capteur de silicium. Les nanoparticules d'or ont des propriétés importantes, notamment leur conductivité, un rapport surface/volume élevé, une excellente reconnaissance moléculaire et une énergie de surface élevée [15, 16]. Leurs propriétés chimiques et physiques uniques aident à transférer les électrons de la couche biospécifique à la surface de l'électrode [15]. Les nanoparticules d'or augmentent également la sensibilité de la détection biochimique des biocapteurs électrochimiques [17, 18].

Des résultats précédemment publiés par Colpitts et Kiani ont prouvé l'utilisation d'un système laser pulsé à la nanoseconde dans la formation de structures fibreuses biocompatibles sur silicium [12, 19]. Leurs premiers résultats ont inspiré l'objectif de cette recherche de proposer une méthode de personnalisation des propriétés du silicium traité au laser pour améliorer sa viabilité dans les futures applications de détection biologique qui nécessitent des propriétés à la fois de biocompatibilité et de conductivité électrique. Une méthode efficace de génération d'oxyde de silicium nanofibreux à l'aide d'un laser pulsé à la nanoseconde du commerce est également décrite. Cela impliquait le traitement d'une plaquette de silicium cristallin à l'aide d'un laser pulsé nanoseconde Nd:YAG à une puissance constante de 12 W avec une variation des chevauchements (nombre de faisceaux laser balayant le même trajet) et des espacements de lignes (distance entre les trajets de balayage) . Une pulvérisation d'or a ensuite été réalisée sur sa surface pendant une durée de 4 ou 8 min. Les changements d'absorption et de conductivité ainsi que la topographie de surface ont été étudiés et sont discutés.

Matériaux et méthodes

Cette approche impliquait le traitement au laser d'une plaquette de silicium monocristallin <100> à une puissance moyenne de 12 W, à des espacements de ligne de 0,025, 0,1 et 0,15 mm, et à un, trois ou cinq chevauchements. L'espacement des lignes fait référence à l'espace entre chaque ligne successive pulsée par le laser, mesurant à partir du centre du faisceau laser. Les chevauchements (OL) désignent le nombre de répétitions de motifs effectuées sur la surface du silicium, par exemple, trois chevauchements signifieraient que le faisceau laser passe trois fois sur la ligne ablatée. Ceux-ci ont été pulvérisés en or pendant 4 ou 8 min. La figure 1 illustre le processus global.

Approche I :pulvérisation d'or de nanofibres d'oxyde de silicium générées par laser

Traitement au laser

Un laser pulsé nanoseconde Nd:YAG avec une longueur d'onde de 1064 nm a été utilisé pour cette expérience. Le faisceau de sortie circulaire du laser a un diamètre de 9 mm et est réduit à 8 mm à l'aide d'un diaphragme à iris avant d'entrer dans un scanner galvanométrique XY (JD2204 de Sino-Galvo). Ce scanner a une ouverture de 10 mm et un déplacement du faisceau de 13,4 mm. Une lentille F-thêta avec une distance focale de 63,5 mm a été utilisée pour contrôler la focalisation du laser sur la surface de l'échantillon, ce qui a donné un diamètre de spot laser théorique de 20 μm. Le logiciel EZCAD a été utilisé pour contrôler les paramètres laser, par exemple, pour spécifier les vitesses de balayage, les chevauchements, la fréquence et la configuration des lignes.

Microscopie et caractérisation de surface :microscope électronique à balayage (MEB) et microscope électronique à transmission à balayage (MET) et rayons X à dispersion d'énergie (EDS)

Une variété de moyens ont été utilisés pour la caractérisation de surface, y compris un microscope électronique à balayage (MEB) JEOL JSM-6400 monté avec un EDAX Genesis 4000 à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et un microscope électronique à transmission (MET) à balayage JEOL JEM-2010 adapté avec une caméra Gatan UltraScan utilisant DigitalMicrograph a été utilisé pour collecter les images souhaitées.

Spectroscopie lumineuse

Le radiomètre STS-NIR Spectro (Ocean Optics, Dunedin, Floride, États-Unis) a été utilisé pour déterminer les propriétés optiques des échantillons, à savoir mesurer le coefficient de réflectivité des échantillons à divers chevauchements et espacements de lignes à des longueurs d'onde comprises entre 175 et 885 nm. et une résolution optique de 1,5 nm [19].

Spectroscopie d'impédance

Un potentiostat modèle 760 de CH Instruments Inc. (USA) a été utilisé pour mesurer la conductivité des échantillons de silicium traités en utilisant la spectroscopie d'impédance CA. Les échantillons ont été connectés via des pinces crocodiles au spectromètre (mode à deux électrodes) et les mesures ont été obtenues à des fréquences comprises entre 0 et 1 × 10 ⁶ Hz et à l'amplitude potentielle de 10 mV.

Analyse d'image

Le logiciel ImageJ 1.501 de Wayne Rasband aux National Institutes of Health, USA, est utilisé pour déterminer les diamètres des particules et des fibres. Il permet l'importation et la mesure manuelles des caractéristiques capturées par les images SEM et TEM.

Résultats et discussion

Génération de structures nanofibreuses

Des échantillons de silicium ont été traités à un, trois et cinq chevauchements à une puissance moyenne de 12 W avec des espacements de ligne de 0,025, 0,10 et 0,15 mm. Des images SEM ont été collectées pour déterminer le type de nanostructures présentes.

L'augmentation de l'espacement des lignes a entraîné la formation de microparticules avec une porosité nanométrique plutôt que des nanofibres. La zone d'ablation laser est distinctement apparente dans les deux (a) et (b) de la Fig. 2, comme prévu puisque le diamètre du spot laser est d'environ 0,02 mm et beaucoup plus petit que l'espacement des lignes désigné. À 0,1 mm, des microparticules se forment à la surface entre les régions soumises à l'ablation laser. Un grossissement plus élevé révèle que ces microparticules sont formées de fines structures fibreuses. À 0,15 mm, les microparticules sont plus petites et plus clairsemées, avec une densité plus élevée de nanoparticules se formant à la surface. La porosité des nanostructures diffère des microparticules plus grosses. Les microparticules à un interligne de 0,15 mm ont une structure plus dense par rapport à l'échantillon de 0,1 mm. En théorie, on s'attend à ce qu'une augmentation de la température du panache de plasma laser entraîne une croissance des particules [20], comme on peut l'observer en comparant les images de la figure 2.

Images SEM de silicium traité au laser à cinq chevauchements (OL) avec un interligne de a 0,1 mm, b 0,15 mm

Les images SEM de la Fig. 3 montrent (a) une dispersion uniforme de nanofibres interconnectées qui se forment à un interligne de 0,025 mm. Lorsque le nombre de chevauchements est augmenté à trois, (b) de petits amas de particules nanofibreuses commencent à se former. Au cinquième chevauchement, (c) des amas clairs de structures nanofibreuses se forment avec des espaces entre eux. Encore une fois, un chevauchement croissant devrait augmenter la croissance des particules en raison de l'augmentation de la température et de l'absorption de la lumière. Une augmentation du diamètre des fibres a également été observée avec des chevauchements croissants. Sur la base des images SEM, les diamètres des fibres ont été analysés à l'aide d'un logiciel de visualisation d'images ImageJ 1.501 développé par Wayne Rasband aux National Institutes of Health, USA. Le plus petit diamètre de fibre, une moyenne de 75 nm, a été observé à un chevauchement. La littérature indique que les structures nanoporeuses augmentent la biocompatibilité du matériau en affectant la topologie et l'échafaudage cellulaire [21].

Images SEM de silicium traité au laser avec un interligne de 0,025 mm. De gauche à à droite , le chevauchement change de un, trois et cinq, respectivement (le npannel dans chaque image montre une image SEM à fort grossissement)

Il n'est pas surprenant qu'une génération optimale de nanofibres ait été observée au plus petit interligne de 0,025 mm. Étant donné que le diamètre du laser est théoriquement très proche de la taille de cet espacement de lignes, il ne reste que peu ou pas de zone qui n'entre pas en contact direct avec le laser. Il en résulte une région plus chauffée et la densité du panache est maintenue stable pendant une période plus longue. Cela augmente encore l'absorption globale de la lumière de l'échantillon en raison du changement de topographie. En créant un réseau de fibre, la surface augmente et donc tous les mécanismes directement liés à la surface sont renforcés.

L'élimination de matériau d'une surface solide à l'aide de la technologie laser pulsée peut induire la formation de nanoparticules. Lorsque le laser est braqué sur une surface, il induit une vaporisation et élimine les atomes de la surface en vrac, permettant ainsi à l'impulsion laser de pénétrer plus profondément dans le matériau. La profondeur du laser dépend de facteurs tels que sa longueur d'onde et les propriétés physiques du matériau. Les champs électromagnétiques du laser éjectent des électrons en déchargeant de l'énergie et de la quantité de mouvement à la surface du matériau. Le transfert d'énergie impliqué dans l'interaction du laser avec le matériau provoque une élévation de sa température, qui à son tour provoque la formation d'un gaz ionisé appelé plasma qui se dilatera comme une onde de choc autour du foyer du laser. Les particules sont retirées de la surface lorsque l'intensité du laser (fluence) est supérieure au seuil d'ablation du matériau. Le contenu du plasma prend la forme d'un panache :une région contenant un mélange d'ions, d'électrons et de nanoparticules hautement réactifs. Lorsque l'ablation laser est effectuée dans l'air, une oxydation des particules éjectées peut en résulter. Au fur et à mesure que le panache se dilate, ses extrémités sont plus froides que son cœur [22]. En conséquence, les particules nouvellement formées se déplacent vers des régions plus froides, ce qui les fait sursaturer, nucléer davantage et cristalliser en une structure solide. Les collisions entre les atomes de gaz et le panache ablaté dans la fine couche d'interface génèrent des nanoparticules et des agrégats. Le gaz ambiant fusionne avec les atomes et les ions évaporés à haute température. Au fur et à mesure que le panache se refroidit, la formation d'agrégats commence. À la fin de l'impulsion laser, des attachements agrégat-agrégat et atome-agrégat se produisent [23].

Les coefficients d'absorption de la lumière ont été déterminés expérimentalement par spectroscopie lumineuse. Comme le montre la figure 4, les espacements de lignes plus rapprochés ont entraîné une réflectivité beaucoup plus faible en raison de l'augmentation de la rugosité de la surface globale. Comme mentionné précédemment, un nombre de chevauchement plus élevé augmente l'absorption de la lumière. A partir de ces valeurs théoriques, le maximum a été trouvé dans chaque cas, et cette valeur a été utilisée pour déterminer un coefficient de réflectivité précis.

Réflexion de la lumière d'échantillons de silicium traités au laser à un et trois chevauchements (OL) et à des interlignes de a 0,025, b 0,10, et c 0,15 mm

Les effets de l'espacement des lignes sur la réflectivité ont également été étudiés (Fig. 5). En comparant les résultats d'un chevauchement, l'augmentation de l'espacement des lignes a entraîné une réflectivité beaucoup plus élevée. Comme prévu, le silicium poreux et fibreux a absorbé plus de lumière que le silicium présentant des signes de microparticules seul. À des espacements de lignes plus grands, des parties du silicium n'ont pas été soumises à une ablation laser ; au lieu de cela, les microparticules reposant sur une surface plus lisse sont restées, qui présentaient des propriétés réfléchissantes plus proches de celles du silicium non traité.

Réflexion de la lumière d'échantillons de silicium traités au laser à un chevauchement (OL) et des espacements de ligne de 0,025, 0,10 et 0,15 mm

Une fois que la lumière incidente pénètre dans le matériau, l'absorption entraîne une réduction de l'intensité lumineuse à mesure que la profondeur augmente en fonction du coefficient d'absorption du matériau, α . En supposant un matériau uniforme avec un α constant , l'intensité, I , décroît avec la profondeur z suit la loi de Beer-Lambert, où I ₀ représente l'intensité à l'intérieur de la surface après avoir considéré les pertes par réflexion [24].

L'ablation au laser dépend fortement du transfert de chaleur vers le matériau. Avec les lasers nanosecondes, on suppose généralement que la majeure partie de l'absorption est due à des interactions à photon unique. Les augmentations de l'absorption de la lumière entraînent des températures et des pressions de panache plus élevées [25], ce qui encourage la formation de structures nanofibreuses.

Lorsque le taux de thermalisation est supérieur au taux d'excitation induite par le laser, le processus est appelé photothermique ou pyrolytique, où l'énergie laser absorbée est supposée directement transformée en chaleur. C'est le cas lorsque les temps d'impulsion laser sont supérieurs à la plage de la nanoseconde. Le traitement photothermique nous conduit à la modélisation des flux de chaleur à travers le matériau. Sa réponse au laser est due aux effets thermiques dans ses coordonnées temporelles et spatiales et peut être modélisée à partir de dérivations de l'équation de la chaleur.

Afin de déterminer mathématiquement les relations de température moyenne attendues entre les surfaces de l'échantillon, la température maximale, T , survenant à la fin de l'impulsion laser (t _p ), est déterminé par un modèle unidimensionnel comme suit [12, 26, 27] :

La durée de l'impulsion laser (t _p ) dans notre cas était de 57,5 ns, avec un diamètre de tache (d ), 20 μm à une fréquence (f) de 100 kHz, et une puissance moyenne (P ) de 12 W. Le coefficient de diffusion thermique (a )––pour le silicium a été fixé à 0,000085 m ² /s le coefficient d'énergie résiduelle K a été fixée à une constante de 0,8 pour le silicium, et la conductivité thermique k à 155 W/mK. R dans ce cas, il s'agit des valeurs de réflectivité déterminées expérimentalement ci-dessus. De là, la température de surface moyenne après n impulsions a été calculée selon l'Eq. 3 ci-dessous, où α est une constante de la racine carrée de la fréquence multipliée par la durée d'impulsion (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

En utilisant les équations ci-dessus. 2 et 3 et en supposant qu'il n'y ait pas d'évaporation des particules, des tracés des températures de surface moyennes atteintes par les échantillons pour des espacements de ligne de 0,025, 0,10 et 0,15 mm à un et trois chevauchements ont été générés, comme le montre la figure 6.

Températures moyennes théoriques atteintes par des échantillons de silicium monocristallin par ablation laser après un nombre donné d'impulsions en un seul point

D'après les profils de température illustrés à la Fig. 6, il existe un gradient qui se forme avant que la température moyenne maximale ne soit atteinte. Ce gradient provoque la formation du plasma évoqué plus haut. Les valeurs maximales à l'état d'équilibre pour chacun des échantillons ont été déterminées et comme conclu, les échantillons à trois chevauchements ont atteint une température de surface moyenne plus élevée que ceux à un chevauchement. Ceci peut s'expliquer par l'augmentation de la taille des nanoparticules, conduisant ainsi à des absorptions plus élevées. Les seules exceptions sont les échantillons à un interligne de 0,025 mm, où ces deux échantillons ont donné la même température moyenne maximale. Cela est dû à la corrélation très étroite de leurs valeurs de réflectivité.

Le nombre moyen de particules évaporées de la surface par des impulsions successives a été théoriquement estimé sur la base des paramètres de traitement laser et des propriétés du matériau. Le taux d'évaporation, R _evp , par ablation par impulsion unique est calculé dans le modèle unidimensionnel comme suit [20, 27] :

Ici, n _aérien est la densité de l'air (kg/m ³ ), A est le coefficient d'absorption, t _éq est le temps d'équilibration, P _moyenne est la puissance moyenne, M _un est la masse atomique (kg), A _foc est la zone focale, R _{représentant} est la fréquence, et k _B est la constante de Boltzmann (J/K). En utilisant cela et en convertissant le taux en un nombre d'atomes basé sur la masse atomique de silicium, le nombre moyen de particules évaporées peut être estimé à [20, 27]

Les paramètres utilisés dans ce cas étaient tels que décrits dans l'équation précédente; cependant, le temps d'équilibration, t _éq a été réglé sur 1,5 × 10 ¹⁰ s, la fréquence laser R _{représentant} à 100 kHz, le temps de maintien de l'impulsion D _t calculé à partir du nombre effectif d'impulsions, et enfin, de la zone focale A _foc a été calculé à partir du diamètre minimum théorique du point laser. Les valeurs ont été déterminées à la fois pour le taux d'évaporation et le nombre estimé de particules évaporées à différents coefficients d'absorption laser. Les résultats sont représentés graphiquement sur la figure 7.

Nombre théorique d'atomes évaporés par impulsions simples et successives à des coefficients d'absorption variables. un nombre d'atomes évaporés par impulsions successives ; b nombre d'atomes évaporés par ablation par impulsion

Au fur et à mesure que l'absorption augmente, le nombre moyen de particules ainsi que le taux commencent par augmenter de manière apparemment parabolique. Il y a une augmentation rapide du nombre de particules évaporées à des valeurs d'absorption plus faibles. Bien qu'un nombre plus élevé d'atomes puisse être atteint à mesure que l'absorption augmente, la courbe ne croît plus aussi rapidement. Cela explique pourquoi les surfaces traitées au laser au silicium avec des coefficients d'absorption plus élevés sont plus susceptibles d'avoir des formations de nanoparticules et de fibres à mesure que le nombre d'atomes évaporés augmente, permettant ainsi un réarrangement plus structurel.

Graduation d'or de nanofibres d'oxyde de silicium générées par laser

Les échantillons préparés à une puissance moyenne de 12 W et à un interligne de 0,025 mm ont été pulvérisés avec de l'or pour évaluer leurs propriétés conductrices. Les échantillons ont été soumis à une pulvérisation d'or pendant 4 ou 8 min. Les effets de la conductivité et de la taille des particules ont été mesurés et comparés à différents chevauchements.

Dans des études précédentes, il a été prouvé que le revêtement oxydé influence considérablement la biocompatibilité en augmentant l'adsorption des groupes hydroxyle, des lipoprotéines et des glycolipides. La figure 8 montre les résultats EDX et MET des échantillons de silicium de 0,025 mm ayant subi une ablation. Les concentrations d'oxygène augmentent avec l'augmentation du nombre de chevauchements (a–c), ce qui suggère une biocompatibilité accrue. Le compte le plus élevé pour l'oxygène est observé dans l'échantillon avec l'absorption la plus élevée, à savoir, à cinq chevauchements (c). À mesure que la génération de nanofibres, la température moyenne globale et le nombre d'atomes évaporés d'un échantillon augmentent, il y a plus de particules interagissant avec l'air ambiant dans lequel l'ablation est effectuée. Il en résulte des particules riches en oxygène en raison des réactions d'oxydation se produisant au sein du panache laser.

Images EDX de silicium traité au laser à 0,025 mm. un 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d MET de l'échantillon préparé à cinq chevauchements (OL)

Les images SEM ont été analysées à l'aide d'ImageJ pour déterminer les diamètres approximatifs des fibres se produisant à l'interligne de 0,025 mm. Comme indiqué sur la figure 9, les diamètres des fibres augmentent au fur et à mesure que des chevauchements sont ajoutés. D'en haut, nous savons que les niveaux d'oxygène ont augmenté avec l'ajout de chevauchements, expliquant ainsi en partie la croissance de la taille des fibres.

Diamètres moyens des fibres calculés à partir d'images SEM à un, trois et cinq chevauchements (OL)

Grâce aux images MET, les diamètres moyens des particules d'or et de silicium ont été calculés ainsi que leurs écarts types. Au fur et à mesure que le nombre de chevauchements augmentait, il s'est avéré que le diamètre moyen des particules de silicium augmentait également. Ceci est en accord à la fois avec la théorie selon laquelle la croissance des particules se produit avec une absorption croissante et avec les résultats précédents montrant l'expansion des diamètres des fibres avec des chevauchements supplémentaires. L'augmentation du diamètre des fibres peut s'expliquer par la taille croissante des particules de silicium. Comme le montre la figure 10, l'échantillon avec cinq chevauchements et un interligne de 0,025 mm a les plus grosses particules de silicium par rapport aux échantillons aux interlignes plus courts. C'est également l'échantillon avec la valeur d'absorbance la plus élevée par rapport aux deux autres échantillons. Cela explique les diamètres de fibres plus grands observés dans l'échantillon b de la figure par rapport à l'échantillon a. L'échantillon montré en c a un coefficient d'absorbance qui se situe entre ceux des échantillons a et b, expliquant ainsi sa croissance de particules par rapport à celle des deux autres échantillons.

Diamètres moyens des particules de silicium des échantillons d'or pulvérisés pendant 8 min. un 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

Sur la figure 11, les diamètres des particules d'or présentent un schéma de croissance très similaire à celui des particules de silicium. À mesure que le nombre de chevauchements augmente, les diamètres des particules d'or augmentent également.

Diamètres moyens des particules d'or en nanomètres d'échantillons d'or pulvérisés pendant 8 min. un 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

La concentration en or dans chaque échantillon a été estimée à l'aide du logiciel ImageJ (Fig. 12). Les concentrations diminuaient à 0,025 mm en passant d'un à cinq chevauchements. D'après les images SEM et les diamètres de fibre, l'échantillon de silicium à un chevauchement et un espacement de ligne de 0,025 mm a des fibres plus fines et donc des espaces moins serrés. Cela permettrait à davantage de particules d'or de tomber entre ces espaces et de se fixer séparément autour des fibres au lieu de s'agglomérer. À cinq chevauchements, les fibres sont beaucoup plus épaisses et l'espacement entre elles est plus petit, ce qui permet à moins de particules d'or de se déposer dans les crevasses. À un interligne de 0,15 mm et cinq chevauchements, la concentration est tombée entre celle des deux échantillons discutés précédemment, comme le montre la figure 10. Lorsque l'on compare les interlignes, une augmentation de ce dernier entraîne une diminution des concentrations d'or. La réduction entraîne une diminution de l'absorbance du matériau et réduit donc la croissance des particules. À cinq chevauchements, la concentration en or augmente lorsque l'espacement augmente car la surface est plus lisse (zone de contact globale plus petite), ce qui entraîne une concentration en or plus élevée dans les structures nanofibreuses synthétisées.

Concentrations d'or trouvées sur du silicium traité au laser pulvérisé avec de l'or pendant 8 minutes à 1 OL 0,025 mm, 5 OL 0,025 mm et 5 OL 0,15 mm

Théoriquement, des durées d'impulsion plus longues et une densité et des températures de panache plus élevées entraînent une plus grande formation de nanostructures. Nanostructure sizes depend highly on the plume diffusion time scale while their type depends on the density of the evaporated atoms. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. un 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R _c is the conductive particle radius, R _i the insulating particle radius, and n _c and n _i are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].

The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].

The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ _i and gold particles σ _c as in Eq. 8 below [31].

Where is X _t defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (t ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.

Assuming constancy of the parameters in X _t , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL

Conclusions

In this report, a method of nanofiber generation using a nanosecond pulsed laser is proposed along with a technique to customize the electrical properties of laser processed silicon to improve its viability in sensing applications requiring a biocompatible environment using gold sputtering techniques. Micro and nanofibrous structures were achieved using a nanosecond Nd:YAG pulsed laser system on a single crystalline silicon wafer. Laser pulses enable to precisely deliver large amounts of energy into the surface of a material in order to achieve a desired nanofibrous structures. For silicon as an opaque material, the laser energy is absorbed near the surface, synthesizing thin-film of nanofibrous silicon without altering the bulk properties. The processed silicon samples were sputtered with gold for duration of either 4 or 8 min to impart and compare its effects on the conductive properties. Overlap number and line spacing were varied in this experiment, and the changes in the absorption capabilities of the samples were experimentally measured and compared. The absorption was found to increase at smaller line spacings and at higher overlaps, allowing for the rearrangement of the silicon substrate into fibers and agglomerates capable of absorbing more light. It was shown that both gold and silicon particles exhibited growth as the absorption coefficients of the materials increased. Fibrous structures were seen to form at shorter line spacings and at higher powers. As the overlap numbers were increased, the fiber diameters grew as well due to the growth in particle sizes. Finally, the conductivity showed some controllability in terms of the duration of sputtering undergone by the samples.

Identifying the fabrication technique for such biocompatible sensor devices is vital and is still being in progress. More studies, in current future direction of this project, need to be conducted to distill the proposed method and propose the guidelines to ascertain the scientific challenges as well as the prerequisites to make this technology market-viable. Although there is yet more research to be done in this area, these findings act as an important preliminary review as to the direction in which biological sensing surfaces can be further adapted and made cost effective. Silicon, being a semiconductor and one of the most common resource for electronic and circuit building, can now impart conductive and biocompatible properties. This method outlines an economic, simple, and yet effective way to process silicon to achieve nanofibrous structures able to increase its biocompatibility while still allowing for electrical conductance.