Optimisation de l'élimination des métaux lourds avec des nanocomposites de biochar magnétique modifié au fer

Résumé

Des nanocomposites de biochar magnétique ont été fabriqués en imprégnant du biochar commercial avec du fer zéro-valent. L'étude examine comment le temps de contact, les concentrations initiales de Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II), le dosage du sorbant, le pH de la solution et la température influencent la performance d'adsorption. Les expériences révèlent que l'équilibre est atteint après 360 min, avec une dose optimale de sorbant de 5 g·dm⁻³, pH 5 et 295 K. Les données cinétiques s'ajustent au mieux au modèle du pseudo-second ordre, tandis que les isothermes de Langmuir décrivent précisément l'équilibre. L'analyse thermodynamique (ΔH⁰, ΔS⁰, ΔG⁰) indique un processus d'adsorption exothermique, spontané et physiquement piloté. La régénération avec HNO₃ 0,1 mol·dm⁻³ a atteint un rendement de désorption de 97 %. La caractérisation par FTIR, MEB, DRX, XPS et AT a confirmé le chargement réussi en fer et la présence de Fe(0). Le pH_PZC et le pH_IEP du biochar ont été déterminés.

Contexte

Les résidus agricoles — enveloppes de noisettes, pailles de maïs, balles de riz, épluchures de pommes de terre, résidus de betterave sucrière et autres — sont souvent mis en décharge ou incinérés, posant des risques pour les eaux souterraines et la qualité de l'air. Ces résidus peuvent être pyrolyse pour produire du biochar, un sorbant peu coûteux à haute porosité et surface spécifique. Le biochar non seulement améliore la fertilité des sols mais élimine aussi des métaux lourds tels que Cu(II), Cd(II), Cr(VI), Pb(II) et Ni(II) de l'eau. Cependant, séparer le biochar après utilisation peut être problématique. En intégrant des nanoparticules de fer magnétiques, le sorbant gagne en récupérabilité via un champ magnétique externe, comme démontré par des modifications avec Fe, Fe₂O₃ et Fe₃O₄.

Des travaux antérieurs ont montré que le biochar magnétique dérivé de peuplier, d'écorces d'orange et de feuilles d'eucalyptus peut adsorber l'arséniate, le phosphate, le pentachlorophénol et divers métaux lourds. Les revêtements de fer zéro-valent (Fe⁰) offrent une réactivité élevée et une affinité pour les polluants organiques et les ions métalliques. Cette étude s'appuie sur cette base en préparant deux variantes de biochar magnétique (MBC1 et MBC2) avec des rapports FeSO₄/NaBH₄ différents (1:1 et 1:2) et en évaluant leur performance face à Cd(II), Co(II), Zn(II) et Pb(II).

Méthodes

Préparation des sorbants

Le biochar de base (Coaltec Energy, USA) était de la biomasse gazéifiée, donnant un matériau riche en carbone. Les revêtements de fer zéro-valent ont été appliqués en dissolvant 0,18 mol·dm⁻³ FeSO₄·7H₂O dans 100 cm³ d'eau, en ajoutant 5 g de biochar, et en réduisant Fe²⁺ en Fe⁰ avec NaBH₄ (rapports molaires 1:1 ou 1:2). Les nanocomposites résultants, MBC1 et MBC2, ont été filtrés, lavés et séchés au four.

Produits chimiques

Des réactifs de grade analytique (Avantor) ont été utilisés. Des solutions mères (1000 mg·dm⁻³) de Cd(NO₃)₂·4H₂O, CoCl₂·6H₂O, ZnCl₂ et Pb(NO₃)₂ ont été préparées. Les ajustements de pH ont employé HCl ou NaOH 1 mol·dm⁻³.

Études d'adsorption et cinétiques

Des tests par lots ont utilisé 0,1 g de sorbant dans 20 cm³ de solutions d'ions métalliques (50–200 mg·dm⁻³), agités à 180 tr/min, pH 5, 295 K, et temps de contact jusqu'à 360 min. Les concentrations résiduelles ont été mesurées par spectroscopie d'absorption atomique (SAA). La capacité d'équilibre a été calculée via :
q_e = ((C_0 – C_e) V) / m

Les expériences de dosage du sorbant ont varié les quantités de sorbant (5–10 g·dm⁻³), tandis que les études de pH ont couvert 2–6. Les données d'isotherme ont été collectées à 50–600 mg·dm⁻³ et températures 295, 315 et 335 K. Les paramètres thermodynamiques ont été dérivés de :
ΔG⁰ = –RT ln K_d (2),
ΔG⁰ = ΔH⁰ – T ΔS⁰ (3),
K_d = C_s / C_e (4),
ln K_d = (ΔH⁰ / RT) + (ΔS⁰ / R) (5).

Tests de régénération

Le MBC2 chargé en Cd a été agité avec 20 cm³ d'eau distillée ou de HNO₃ (0,1–5 mol·dm⁻³) pendant 360 min. Le rendement de désorption a été calculé comme :
%Désorption = (C_des / (C_0 – C_e)) × 100 (6).

Appareillage et analyse

Les expériences ont utilisé un agitateur 358A (Elpin Plus). Le pH a été mesuré avec un pHmètre pHM82. La SAA (Spectr AA 240 FS) a quantifié les ions métalliques. FTIR (Cary 630) a couvert 650–4000 cm⁻¹. MEB (Quanta 3D FEG) a visualisé la morphologie. DRX (PANalytical Empyrean) a identifié les phases cristallines. XPS (Prevac) a examiné la chimie de surface. AT/DTG (TA Q50 TGA) a évalué la stabilité thermique. Le potentiel zêta a été mesuré avec un Zetasizer Nano‑ZS90, et la densité de charge de surface calculée via :
σ_0 = ΔV C F / (S_w m) (7).

Résultats et discussion

Cinétique d'adsorption

Une absorption rapide s'est produite dans les premières 60 min, atteignant l'équilibre après ~240 min à la concentration la plus élevée (200 mg·dm⁻³). Le modèle du pseudo-second ordre (R² > 0,97) décrit le mieux la cinétique, confirmant la chimisorption comme étape déterminante de la vitesse. Les constantes de vitesse diminuent avec l'augmentation de la concentration initiale, indiquant une saturation des sites.

Effet de la dose de sorbant

L'augmentation de la dose de sorbant de 5 à 10 g·dm⁻³ a diminué la capacité par gramme, confirmant une dose optimale de 5 g·dm⁻³ pour une efficacité maximale.

Effet du pH initial

L'adsorption a augmenté fortement du pH 2 à 5, puis s'est stabilisée, reflétant l'état de protonation des groupes fonctionnels de surface et l'espèce Cd²⁺ dominante. Le pH 5 a été choisi comme condition optimale.

Isothermes d'adsorption