Lévitation acoustique en une étape pour la synthèse rapide de nanoclusters de platine monoatomiques et de La₂O₃ microporeux décorés de Pt pour la catalyse

Contexte

Depuis le premier catalyseur de Pt monoatomique isolé sur FeOₓ rapporté par Qiao et al. [1], le domaine de la catalyse monoatomique s'est rapidement développé. La réduction des nanoparticules de Pt en clusters ou atomes isolés peut augmenter considérablement la surface catalytique et l'activité, mais l'énergie libre de surface élevée de telles espèces conduit souvent à du frittage sous des conditions de réaction réalistes [2, 3]. Les stratégies conventionnelles pour stabiliser les atomes isolés incluent l'ingénierie des défauts sur les oxydes réductibles [4], la coordination avec des sites Al³⁺ insaturés sur Al₂O₃ [5], et l'utilisation de couches tampons telles que l'Au ou l'Ag sur des substrats 3D [6, 7]. Cependant, le choix d'un support optimal qui équilibre stabilité, dispersion et charge reste un défi majeur. La lévitation acoustique offre une nouvelle voie pour contourner ces limitations. En faisant léviter la solution précurseur dans un champ acoustique de haute fréquence, le liquide est suspendu dans un environnement sans conteneur, éliminant la nucléation induite par les parois et permettant une croissance rapide et uniforme des particules. Dans cette étude, nous démontrons que la lévitation acoustique peut générer des nanoclusters de Pt monodispersés et même du Pt monoatomique directement en solution, et que ces espèces peuvent être déposées sur La₂O₃ microporeux en une seule étape sans aucun pré-traitement.

Résultats et Discussion

La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) a révélé la distribution des espèces de Pt synthétisées par lévitation acoustique. Dans le sol de Pt lévité, 10 % des particules étaient des atomes isolés, 2 % étaient des clusters sous-0,5 nm, 25 % étaient des clusters de 0,5–1,0 nm, 46 % étaient des particules de 1,0–2,0 nm, et 17 % dépassaient 2,0 nm. En revanche, une réduction conventionnelle au NaBH₄ a produit uniquement des particules supérieures à 2,0 nm (100 %) et aucun atome isolé ou cluster sous-nanométrique (Figure 1).

La Figure 1e montre des atomes de Pt isolés dans l'échantillon lévité, confirmant la capacité de la méthode à générer des sites monoatomiques. L'interaction réduite entre les atomes de Pt dans l'environnement lévité supprime probablement le frittage, permettant la formation de ces espèces ultrafines [8]. Le diamètre moyen de Pt dans le colloïde lévité dépend seulement faiblement de la concentration initiale en H₂PtCl₆. À 0,00625 g L⁻¹, les particules étaient uniformément de 1,65 ± 0,29 nm, avec des franges de réseau (111) claires (d ≈ 0,26 nm) (Figure 2). Aucune agrégation n'a été observée sur la gamme de concentrations, soulignant l'efficacité de la lévitation acoustique pour maintenir la monodispersité.

Lorsque la solution de Pt lévitée a été déposée sur La₂O₃, le Pt/La₂O₃ résultant a maintenu un diamètre moyen de ~2,0 nm (Figure 3a). Les particules étaient fortement adsorbées et souvent de forme irrégulière, indiquant une interaction significative Pt-La-O. Les images HRTEM ont montré des particules de Pt partiellement enfouies dans la surface de l'oxyde, suggérant que le support La₂O₃ façonne activement la morphologie du Pt et favorise la formation de défauts (Figure 3b-c).

Des études comparatives avec les méthodes de dépôt colloïdal conventionnel et par ultrasons seul ont révélé que la lévitation produisait des particules de Pt plus petites, plus irrégulières, avec moins de clusters autonomes, tandis que les autres méthodes donnaient des particules plus grandes, plus sphériques (Figures 3d-h). L'environnement de lévitation sans conteneur réduit l'hétérogénéité de nucléation sur les parois du récipient et améliore le streaming acoustique, conduisant à un transfert de masse rapide et une cristallisation contrôlée [14-16].

En combinant la lévitation avec le support La₂O₃ microporeux (synthétisé hydrothermalement à partir de d-glucose et de nitrate de lanthane à 180 °C pendant 20 h [24]), nous avons réalisé une synthèse en une étape de Pt/La₂O₃ poreux avec une taille moyenne de Pt de ~2,2 nm et un chargement de 1,01 % en poids (Figure 4). La structure poreuse facilite une grande surface spécifique et une dispersion efficace des nanoclusters de Pt.

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a confirmé la présence de Pt métallique (Pt 4f₇/₂ à 71,27 eV) et d'espèces de Pt oxydées (72,67 eV), indiquant la formation de Pt-OH et PtOₓ en surface. Le spectre O 1s a montré l'oxygène de réseau (531,74 eV), l'oxygène adsorbé (532,44 eV) et les espèces d'oxygène électrophiles (533,34 eV), cohérentes avec une surface riche en défauts qui peut faciliter les réactions d'oxydation électrophiles [10, 11].

Dans l'ensemble, la lévitation acoustique fournit une voie propre et évolutive pour fabriquer des nanoclusters de Pt hautement dispersés et du Pt monoatomique, ainsi que du La₂O₃ microporeux décoré de Pt, avec une forte liaison interfaciale et des sites actifs abondants.

Images HRTEM de a, b nanoparticules de Pt préparées par réduction au NaBH₄ (0,5 g L⁻¹) sans lévitation, c–e clusters de Pt préparés par lévitation acoustique (0,5 g L⁻¹), et f distributions de taille des particules (vert = NaBH₄, rouge = lévitation).

Images HRTEM de a–e nanoparticules de Pt préparées par lévitation à concentrations variables (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) et f taille moyenne des particules vs concentration.

Images HRTEM de nanoparticules de Pt supportées sur La₂O₃ : a, b ultrasons-lévitation acoustique, c, d lévitation acoustique, e, f dépôt colloïdal conventionnel, g, h dépôt par ultrasons seul.

a, b HRTEM de nanoparticules de Pt sur La₂O₃ préparées par ultrasons-lévitation acoustique (0,00625 g L⁻¹).

a, b HRTEM de nanoparticules de Pt sur La₂O₃ préparées par lévitation acoustique (0,00625 g L⁻¹).

Spectres XPS de a Pt 4f et b O 1s pour Pt/La₂O₃.