Analyse avancée MEB/STEM de la morphologie de films antireflets large bande SiO₂ bi- et tri-couches

Contexte

Les films antireflets (AR) large bande ont été largement utilisés dans les dispositifs optiques tels que les vitres automobiles, les cellules solaires, les systèmes laser, et de nombreuses applications liées à l'énergie pour augmenter la disponibilité de la lumière [1,2,3,4,5,6,7]. Pour préparer un bon film AR, il est nécessaire de contrôler l'épaisseur du film et son indice de réfraction optique, qui doit satisfaire le principe suivant : l'épaisseur du film doit être λ/4, où λ est la longueur d'onde de la lumière incidente, et

où n_c, n_a, et n_s sont les indices de réfraction du film, de l'air, et du substrat, respectivement [8, 9].

Généralement, les films AR large bande peuvent être fabriqués par des méthodes traditionnelles, telles que la lithographie [10, 11], l'assemblage couche par couche [12, 13], la séparation de phase de copolymères à blocs [14, 15], et les méthodes sol-gel [16,17,18]. Parmi elles, la méthode sol-gel a suscité beaucoup d'intérêt en raison de son faible coût, de son processus d'opération simple, de sa microstructure contrôlable, et de sa production facile en grand volume sur un substrat, quelle que soit la forme ou la taille de la surface. Cependant, l'inconvénient est qu'elle est spécifique à une seule longueur d'onde et accompagnée d'un spectre de réflexion en forme de V, entraînant une diminution dramatique de la transmittance en s'écartant de la position du pic. Dans de nombreuses situations, surtout dans les systèmes laser, le processus de conversion du laser 1053 nm en laser 351 nm implique que, dans certains cas, il existe simultanément des faisceaux laser à 351, 527 et 1053 nm traversant un composant optique, et un film AR efficace simultanément à deux ou trois longueurs d'onde est hautement souhaitable. Les films antireflets (AR) bi-couches ou tri-couches large bande sont une bonne solution pour répondre aux exigences des systèmes laser. Selon l'Éq. 1, le paramètre clé pour la préparation des films bi- et tri-couches est d'ajuster l'indice de réfraction de chaque couche. La porosité (ou en d'autres termes, la densité) de chaque couche a une influence significative sur l'indice de réfraction, comme démontré par des recherches antérieures [18,19,20]. Selon la théorie des milieux effectifs, l'indice de réfraction des matériaux poreux est donné par [21].

où n_p et n_s font référence à l'indice de réfraction du matériau poreux et du matériau solide, respectivement, et p est la porosité d'un matériau poreux. Cependant, il est difficile de mesurer la taille des pores, la taille des grains, et la porosité du film car l'épaisseur n'est que de quelques dizaines à une centaine de nanomètres. La plupart des méthodes de mesure de porosité rapportées sont calculées ou analogiques. Par exemple, Orignac et al. [22] ont rapporté que la fraction de volume de porosité Vp est estimée comme le rapport entre la somme des aires des pores mesurées dans l'image MEB et la zone d'imagerie totale de l'échantillon. Xiao et al. [23] ont mesuré l'indice de réfraction basé sur la relation entre l'indice de réfraction et le ratio de sol catalysé par acide ou base. Ils ont trouvé que l'indice de réfraction des films AR mixtes est proportionnel au ratio de sol catalysé par acide à base. Avec un catalyseur acide, la croissance du sol de silice tend à former des chaînes linéaires, donnant au film AR catalysé par acide un indice de réfraction de 1,44. En mélangeant les sols de silice catalysés par base et par acide, un film AR avec un indice de réfraction variant de 1,22 à 1,44 peut être préparé. Ye et al. [24, 25] ont rapporté une autre méthode pour mesurer la porosité des films basée sur la méthode d'essai de surface de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Afin de démontrer quantitativement la porosité des films, des poudres de xérogels ont été produites sous des conditions similaires à la fabrication des films, donc les données BET de ces poudres de xérogels devraient être proches des propriétés réelles des films correspondants dans une certaine mesure. Bien que cette méthode puisse être utilisée pour calculer approximativement la porosité du film, il est difficile de vérifier l'erreur de données entre le film et les poudres de xérogels.

Dans ce travail, les morphologies en coupe transversale des films bi-/tri-couches ont été caractérisées par MEB et MET. Les tailles des pores et des grains de silice de chacune des deux couches ont été analysées. Les résultats montrent que les tailles des pores ainsi que les grains de silice augmentaient de la couche inférieure vers la supérieure. De plus, il y a une interface apparente entre les deux couches. Le rapport de densité de la couche inférieure vers la supérieure dans les films bi-/tri-couches a été mesuré par un STEM en champ sombre, selon l'intensité du signal élémentaire. Le rapport de densité est de 1,69:1 et 2,1:1,7:1 pour les films bi-couches et tri-couches, respectivement. Premièrement, les films AR large bande bi-couches et tri-couches ont été préparés par un procédé sol-gel via la méthode de tirage. La couche inférieure a été préparée en mélangeant les sols de silice catalysés par acide et par base, et la couche supérieure a été préparée à partir de sol de silice modifié par OP selon les rapports de la littérature [26]. Les sols ont été caractérisés par MET, spectre FTIR et spectre RMN. Les résultats ont révélé que les molécules d'OP étaient covalemment liées aux particules de silice et que la structure de pont existant dans le sol modifié par OP contribuait à la faible densité de la couche supérieure. Le film de silice bi-couche a montré une transmittance simultanément élevée aux longueurs d'onde du laser 351 nm et 1053 nm. De plus, le film a montré une bonne stabilité. Après 63 jours, il n'y avait pas de différence évidente par rapport au spectre initial.

Méthodes/Expérimental

2.1 Préparation des sols de silice

Le processus de préparation des différents sols est basé sur les rapports de la littérature [26], comme suit :

2.1.1 Préparation du sol de silice catalysé par base (Sol A)

Le silicate de tétraéthyle (164 g) a été mélangé avec de l'éthanol anhydre (1385 g), de l'eau d'ammoniaque (25-28 %) 8,7 g, et de l'eau déionisée (10 g). La solution a été placée dans un récipient en verre fermé et agitée à 30 °C pendant 2 h, puis vieillie à 25 °C pendant 7 jours. Elle a ensuite été refluxée pendant plus de 24 h pour éliminer l'ammoniaque. Cela a produit un sol de silice catalysé par base à 3 % en poids dans l'éthanol, qui a été finalement filtré à travers un filtre à membrane PVDF de 0,22 µm avant utilisation.

2.1.2 Préparation du sol de silice catalysé par acide (Sol B)

Le silicate de tétraéthyle (104 g) a été mélangé avec de l'éthanol anhydre (860 g) et de l'eau (36 g) contenant de l'acide chlorhydrique concentré (0,2 g). La solution a été laissée dans un récipient en verre fermé et agitée à 30 °C pendant 2 h, puis vieillie à 25 °C pendant 7 jours. Cela a produit un sol de silice catalysé par acide dans l'éthanol avec une concentration équivalente en silice de 3 %. Il a également été filtré à travers un filtre à membrane PVDF de 0,22 µm avant utilisation.

2.1.3 Préparation du sol mixte catalysé par base/acide (Sol C)

Le sol de silice catalysé par base à 3 % et le sol de silice catalysé par acide à 3 % ont été mélangés en proportions pour préparer de la silice catalysée par acide dans la silice totale de 0-80 % et agités à 30 °C pendant 2 h.

2.1.4 Préparation des sols de silice modifiés par OP (Sol D)

Le silicate de tétraéthyle (164 g) a été mélangé avec de l'éthanol anhydre (1385 g), de l'eau d'ammoniaque (25-28 %) 8,7 g, et de l'eau déionisée (10 g), puis 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36 et 9,2 g d'OP ont également été ajoutés dans la solution mélangée pour donner un rapport de poids OP/silice de 2-20 %, respectivement. La solution finale a été laissée dans un récipient en verre fermé et agitée à 30 °C pendant 2 h, puis vieillie à 25 °C pendant 14 jours.

2.2 Préparation du film AR

Les substrats de silice fondue ont été ultra-soniqués dans l'acétone pendant 10 min et essuyés soigneusement à l'aide de lingettes de salle blanche. Pour le film AR de silice bi-couche, le Sol C et le Sol D ont été déposés sur des substrats de silice fondue bien nettoyés par trempage, respectivement. L'épaisseur de chaque film a été finement ajustée en réglant les vitesses de retrait. Les films ont été traités thermiquement à 160 °C pendant 8 h sous atmosphère ambiante. Les films AR de silice tri-couches ont été préparés selon les rapports de Ye et al. [24] brièvement. Le sol de silice catalysé par base modifié par PVDF a été utilisé pour la couche intermédiaire du film à trois couches. Le mélange de base- et acide-catalysé modifié par PVDF a été utilisé pour la couche inférieure. Le sol ORMOSIL final a été nommé Sol E, qui a été utilisé pour la couche supérieure du film à trois couches.

Les microstructures et morphologies des sols de silice et des films AR ont été caractérisées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, IRTracer100), résonance magnétique nucléaire (RMN, EchoMRI-500), microscope électronique à balayage (MEB, JEOL JSM-7001F à 15 kV), et microscope électronique à transmission (MET, JEM-2010FEF). La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) a également été enregistrée en utilisant le même équipement.

Résultats et Discussion

3.1 Caractérisation des sols de silice

La taille des particules et sa distribution sont des propriétés importantes pour les sols de silice car elles déterminent les caractères finaux des films AR. Les images MET du sol de silice sont montrées en Fig. 1a, b, respectivement. Une agrégation évidente peut être vue entre les particules de sol. L'histogramme de distribution de taille inséré montre une taille moyenne de 10 nm. Le spectre SAED (insert de Fig. 1b) indique que les particules sont amorphes. La Figure 1c, d montre les images MET du sol de silice modifié par OP. Les particules de silice étaient agrégées et les bords étaient flous, suggérant l'existence de certaines connexions entre les particules de silice [27, 28]. Le résultat est en accord avec les rapports précédents [27, 29]. Comme l'OP contient des groupes hydroxyles, une « structure de pont » similaire est responsable de la formation de particules plus grosses dans le sol. Lorsque l'OP est ajouté, il y a des liaisons chimiques formées entre les particules SiO₂. Les « ponts OP » peuvent être liés par des liaisons C-O-Si ou des liaisons hydrogène [26]. La gamme de taille des particules (insérée dans Fig. 1d) est entre 9 et 13 nm, plus grande que celle des particules sans OP. Une particule plus grande conduit à une densité de film plus faible et donc à un indice de réfraction plus faible [29].

a Images MET de faible grossissement du sol de silice C. b Images MET de fort grossissement du sol de silice C. c Images MET de faible grossissement du sol de silice D. d Images MET de fort grossissement du sol de silice D. Les inserts dans les images sont l'histogramme de distribution de taille des grains et le spectre SEAD correspondants

Les spectres FTIR des sols C et D obtenus sont montrés en Fig. 2. Les pics d'absorption à 1099 et 800 cm⁻¹ (apparaissant dans les deux spectres) ont été attribués aux vibrations d'étirement anti-symétriques et symétriques Si-O-Si, indiquant l'existence des particules de silice. Le pic d'absorption à 962 cm⁻¹ a été attribué à la vibration d'étirement de Si-OH. De plus, le pic d'absorption à 1278 cm⁻¹ a été attribué à l'étirement de la liaison C-O, et les pics d'absorption à 2972, 2928 et 2872 cm⁻¹ (Fig. 2b) ont été attribués à la vibration des groupes alkyles dans les molécules d'OP, suggérant que les molécules d'OP étaient covalemment liées aux particules de silice [23, 30].

a Spectre FTIR du sol de silice C. b Spectre FTIR du sol de silice D

Les spectres RMN ¹³C et ¹H des sols de silice sont montrés en Fig. 3. Pour le RMN ¹³C, le pic à 48 ppm (Fig. 3a, b) a été attribué à la présence du groupe Si-OCH₃ dans le réseau d'aérogel. De plus, le pic à 66 ppm montré en Fig. 3b a été attribué à la présence de Si-CH₂- [31]. Cela peut être dû à l'ajout d'OP dans le sol de silice. En Fig. 3d, les pics entre 3,3 et 3,6 ppm sont attribués à Si-OCH₂-, indiquant la présence d'OP lié à la colonne vertébrale de silice [31,32,33]. Les pics à 1,6 ppm indiquent la présence de Si-CH₃ dans la matrice de silice [34,35,36].

a Spectres RMN 13C du sol de silice C. b Spectres RMN 13C du sol de silice D. c Spectres RMN 1H du sol de silice C. d Spectres RMN 1H du sol de silice D

3.2 Caractérisation MEB et MET des films bi-couches et tri-couches

Les images MEB (Fig. 4a-d) démontrent la morphologie de surface et la coupe transversale des films monocouches revêtus par le sol C et le sol D, respectivement. Les épaisseurs des deux films sont uniformes. Le film basé sur le sol D démontre une morphologie plus poreuse par rapport au film basé sur le sol C, indiquant que la modification par OP pourrait diminuer la densité du film.

a Images MEB du film monocouche basé sur le sol C. b Images MEB en coupe transversale du film monocouche basé sur le sol C. c Images MEB du film monocouche basé sur le sol D. d Images MEB en coupe transversale du film monocouche basé sur le sol D

Le MET est un outil idéal pour l'investigation de la structure à l'échelle nanométrique, et il peut sonder des informations plus détaillées pour l'interface. Les images MET en coupe transversale des films bi-couches sont montrées en Fig. 5. Il existe une zone interfaciale entre la couche inférieure et le substrat de silicium comme montré en Fig. 5a. L'interface entre la couche supérieure et la couche inférieure (Fig. 5b) était claire et apparente, ce qui peut être dû au décalage des deux couches dû à la différence de densité et de taille des particules [35], suggérant qu'aucune pénétration évidente ne s'est produite entre les deux couches. Le spectre FTIR d'empreinte digitale inséré indiquait que le film est amorphe. En Fig. 5f, on peut aussi voir que la couche inférieure était compacte, tandis que la couche supérieure était poreuse (selon la différence de contraste). Parce que la couche inférieure a été préparée sous des conditions de catalyse acide et que la croissance du sol de silice tend à former des chaînes linéaires et finit par se développer en réseaux de pores fortement réticulés après calcination. D'autre part, la couche supérieure préparée sous des conditions de catalyse basique avait un volume élevé grâce à l'empilement des molécules d'OP et des particules de silice. Les images MET en coupe transversale et les images de balayage linéaire élémentaire sont montrées en Fig. 5c-e, un bord net apparaissant à la position de l'interface entre les deux couches. Le rapport de densité est de 1,69:1.

a Images HRTEM de la zone interfaciale entre le substrat Si et le film de silice. b Images MET de la zone interfaciale entre les deux couches. L'insert est le spectre de transformée de Fourier. c–e Images EDS du film de silice bi-couche via STEM. f Images MET en coupe transversale du film bi-couche

Les images MET en coupe transversale du film tri-couche sont montrées en Fig. 6a, b (grossissement élevé). En Fig. 6a, les tailles des pores dans les différentes couches ont été analysées. Les tailles de pores spéciales dans les couches inférieure, intermédiaire et supérieure étaient de 5,1, 7,8 et 10,2 nm, respectivement, indiquant que la densité diminuait de la couche inférieure vers la supérieure. Comme la densité des différentes couches était distinctement différente, l'interface peut être vue clairement (Fig. 6b). La taille des grains de silice dans le film de la couche inférieure est plus petite et compactement distribuée, tandis que les grains dans la couche supérieure étaient discrètement distribués. L'image DF-TEM du film tri-couche est présente en Fig. 6c. Les images de balayage linéaire élémentaire sont montrées en Fig. 6d-e. Le rapport de densité est de 2,1:1,7:1 de la couche inférieure vers la supérieure.

a Image MET des films tri-couches. b Image MET de haut grossissement du même échantillon. c Images DF-STEM du film tri-couche en coupe transversale. d, e Images EDS du film de silice bi-couche via STEM

3.3 Performance optique des films bi-couches

La Figure 7a, b montre les spectres de transmittance séparément pour les films AR bi- et tri-couches sur substrat de silice fondue. La transmittance maximale du film AR bi-couche était approximée à 99,8 % à la longueur d'onde centrale de 351 nm et près de 99,5 % aux longueurs d'onde centrales de 1053 nm. Pour le film AR tri-couche, la transmittance maximale a atteint près de 100 % aux deux longueurs d'onde centrales de 527 et 1053 nm. De plus, il n'y a pas de dégradation évidente après 63 jours pour le film AR bi-couche (Fig. 7c).

a Spectre de transmittance du film AR bi-couche sur substrat de silice fondue. b Spectre de transmittance du film AR tri-couche sur substrat de silice fondue. c Transmittances des films AR bi-couches après 7, 35 et 63 jours

Conclusions

Les films AR large bande bi-/tri-couches ont été préparés par un procédé sol-gel. Les sols et les films ont été caractérisés par FTIR, RMN et MET. Le spectre FTIR indique que les molécules d'OP étaient covalemment liées aux particules de silice. La structure de pont existant dans le sol modifié par OP contribue à des particules de silice plus grosses dans la couche à faible densité. La taille des pores et la taille des grains démontrent tous deux une tendance croissante de la couche inférieure vers la supérieure. Une interface apparente peut être observée entre chaque deux couches. Les rapports de densité entre les différentes couches sont mesurés par STEM en coupe transversale. Pour le film bi-couche, le rapport de densité de la couche inférieure et de la couche supérieure est de 1,69:1 ; pour le film tri-couche, le rapport de densité de la couche inférieure, couche intermédiaire et couche supérieure est de 2,1:1,7:1. Le film AR bi-couche montre une bonne transmittance simultanément aux longueurs d'onde de 351 et 1053 nm, tandis que la transmittance maximale pour le tri-couche apparaît à 527 et 1053 nm, près de 100 %. De plus, il n'y a pas de différence distinctive sur la transmittance après 63 jours en ce qui concerne le film AR bi-couche.