Études TEM et STEM sur les morphologies transversales de films antireflet SiO2 à large bande double/tricouche

Contexte

Les films antireflet à large bande (AR) ont été largement utilisés dans les dispositifs optiques tels que les vitres automobiles, les cellules solaires, les systèmes laser et de nombreuses applications liées à l'énergie pour augmenter la disponibilité de la lumière [1,2,3,4,5,6,7 ]. Pour préparer un bon film AR, il est nécessaire de contrôler l'épaisseur du film et son indice de réflexion optique, qui doit satisfaire au principe suivant :l'épaisseur du film doit être de λ/4, où est la longueur d'onde de la lumière incidente, et

où n _c , n _un , et n _s sont les indices de réfraction du film, de l'air et du substrat, respectivement [8, 9].

En règle générale, les films AR à large bande peuvent être fabriqués par des méthodes traditionnelles, telles que la lithographie [10, 11], l'assemblage couche par couche [12, 13], la séparation de phases de copolymère séquencé [14, 15] et les méthodes sol-gel [16 ,17,18]. Parmi eux, la méthode sol-gel a suscité beaucoup d'intérêt en raison de son faible coût, de son processus de fonctionnement simple, de sa microstructure contrôlable et de sa production facile en grand volume sur un substrat, quelle que soit la forme ou la taille de la surface. Cependant, l'inconvénient est qu'il n'est spécifique qu'à une seule longueur d'onde et s'accompagne d'un spectre de réflexion en forme de V, ce qui entraîne une diminution spectaculaire de la transmittance lors d'un écart par rapport à la position de crête. Dans de nombreuses situations, en particulier dans le système laser, le processus de conversion du laser 1053 nm en laser 351 nm implique que, dans certains cas, il existe simultanément des faisceaux laser à 351, 527 et 1053 nm traversant un composant optique, et un AR un film efficace simultanément à deux ou trois longueurs d'onde est hautement souhaitable. Le film antireflet (AR) à large bande double ou triple couche est une bonne solution pour répondre aux exigences du système laser. Selon l'éq. 1, le paramètre clé pour préparer des films à double et à trois couches est d'ajuster l'indice de réfraction de chaque couche. La porosité (ou en d'autres termes, la densité) de chaque couche a une influence significative sur l'indice de réfraction comme démontré par des recherches antérieures [18,19,20]. Selon la théorie du milieu effectif, l'indice de réfraction des matériaux poreux est donné par [21].

où n _p et n _s se référer à l'indice de réfraction du matériau poreux et du matériau solide, respectivement, et p est la porosité d'un matériau poreux. Cependant, il est difficile de mesurer la taille des pores, la taille des grains et la porosité du film car l'épaisseur n'est que de quelques dizaines à une centaine de nanomètres. La plupart des méthodes de mesure de la porosité rapportées sont calculées ou analogiques. Par exemple, Orignac et al. [22] ont rapporté la fraction volumique de porosité V p est estimé comme le rapport entre la somme des surfaces des pores mesurées dans l'image SEM et la surface totale d'imagerie de l'échantillon. Xiao et al. [23] ont mesuré l'indice de réflexion sur la base de la relation entre l'indice de réflexion et le rapport sol catalysé par un acide ou une base. Ils ont découvert que l'indice de réfraction des films AR mixtes est proportionnel au rapport sol catalysé acide/base. Avec un catalyseur acide, la croissance du sol de silice a tendance à former des chaînes linéaires, donnant au film AR catalysé par un acide un indice de réfraction de 1,44. En mélangeant les sols de silice catalysés par une base et par un acide ensemble, un film AR avec un indice de réfraction variant de 1,22 à 1,44 peut être préparé. Ye et al. [24, 25] ont rapporté une autre méthode pour mesurer la porosité des films basée sur le ( de Brunauer-Emmett-Teller BET) méthode d'essai de surface. Afin de démontrer quantitativement la porosité des films, les poudres de xérogel ont été produites dans des conditions similaires à celles de la fabrication des films. Les données BET de ces poudres de xérogel devraient donc être proches des propriétés réelles des films correspondants dans une certaine mesure. Bien que cette méthode puisse être utilisée pour calculer approximativement la porosité du film, il est difficile de vérifier l'erreur de données entre le film et les poudres de xérogel.

Dans ce travail, les morphologies transversales des films à double/tri-couche ont été caractérisées par SEM et MET. Les tailles des pores et des grains de silice de chacune des deux couches ont été analysées. Les résultats montrent que les tailles des pores ainsi que les grains de silice ont augmenté de la couche inférieure vers la couche supérieure. De plus, il existe une interface apparente entre deux couches. Le rapport de densité du film inférieur au film supérieur dans un film double/tricouche a été mesuré par un STEM à dépôt sombre, en fonction de l'intensité du signal de l'élément. Le rapport de densité est de 1,69:1 et 2,1:1,7:1 pour les films à double couche et à trois couches, respectivement. Tout d'abord, les films AR à large bande à double couche et à trois couches ont été préparés par un processus sol-gel via une méthode de tirage. La couche inférieure a été préparée en mélangeant les sols de silice catalysés par un acide et une base, et la couche supérieure a été préparée à partir d'un sol de silice modifié par PO selon les rapports de la littérature [26]. Les sols ont été caractérisés par spectre TEM, FTIR et RMN. Les résultats ont révélé que les molécules de PO étaient liées de manière covalente aux particules de silice et que la structure de pont existant dans le sol de silice modifié PO contribuait à la faible densité de la couche supérieure. Le film de silice à double couche a montré simultanément une transmittance élevée aux longueurs d'onde du laser 351 nm et du laser 1053 nm. De plus, le film a montré une bonne stabilité. Après 63 jours, il n'y avait pas de différence évidente par rapport au spectre initial.

Méthodes/Expérimental

2.1 Préparation du sol de silice

Le processus de préparation des différents sols est basé sur les rapports de la littérature [26], ci-dessous :

2.1.1 Préparation du sol de silice catalysé par une base (Sol A)

Du silicate de tétraéthyle (164 g) a été mélangé avec de l'éthanol anhydre (1385 g), de l'eau ammoniacale (25 à 28 %) 8,7 g et de l'eau déminéralisée (10 g). La solution a été placée dans un récipient en verre fermé et agitée à 30 °C pendant 2 h, puis vieillie à 25°C pendant 7 jours. Il a ensuite été chauffé au reflux pendant plus de 24 h pour éliminer l'ammoniac. Cela a donné un sol de silice catalysé par une base à 3 % en poids dans de l'éthanol, et celui-ci a finalement été filtré à travers un filtre à membrane PVDF de 0,22 lm avant utilisation.

2.1.2 Préparation du sol de silice catalysé par un acide (Sol B)

Du silicate de tétraéthyle (104 g) a été mélangé avec de l'éthanol anhydre (860 g) et de l'eau (36 g) qui contenait de l'acide chlorhydrique concentré (0,2 g). La solution a été laissée dans un récipient en verre fermé et agitée à 30 °C pendant 2 h, puis vieillie à 25°C pendant 7 jours. Cela a donné un sol de silice catalysée par un acide dans de l'éthanol avec une concentration en silice équivalente de 3 %. Il a également été filtré sur une membrane filtrante en PVDF de 0,22 μm avant utilisation.

2.1.3 Préparation du sol mixte catalysé par une base/un acide (Sol C)

Le sol de silice catalysé par une base à 3 % et le sol de silice catalysé par un acide à 3 % ont été mélangés dans des proportions pour préparer de la silice catalysée par un acide dans une silice totale de 0 à 80 % et agités à 30 °C pendant 2 h.

2.1.4 Préparation des sols de silice modifiés PO (Sol D)

Du silicate de tétraéthyle (164 g) a été mélangé avec de l'éthanol anhydre (1385 g), de l'eau ammoniacale (25 à 28 %) 8,7 g et de l'eau déminéralisée (10 g), puis 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, et 9,2 g de PO ont également été ajoutés à la solution mélangée pour donner un rapport pondéral PO sur silice de 2 à 20 %, respectivement. La solution finale a été laissée dans un récipient en verre fermé et agitée à 30 °C pendant 2 h, puis vieillie à 25 °C pendant 14 jours.

2.2 Préparation du film AR

Les substrats de silice fondue ont été soumis à des ultrasons dans de l'acétone pendant 10 minutes et essuyés soigneusement à l'aide d'essuie-glaces pour salle blanche. Pour le film de silice AR à double couche, Sol C et Sol D ont été déposés sur des substrats de silice fondue bien nettoyés par film d'immersion, respectivement. L'épaisseur de chaque film a été finement adaptée en ajustant les taux de retrait. Les films ont été traités thermiquement à 160 °C pendant 8 h sous atmosphère ambiante. Les films de silice AR à trois couches ont été préparés selon les rapports de Ye et al. [24] brièvement. Le sol de silice catalysé par une base modifié par PVDF a été utilisé pour la couche médiane du film à trois couches. Le mélange de PVDF modifié par une base et par un acide a été utilisé pour la couche inférieure. Le sol final d'ORMOSIL a été nommé Sol E, qui a été utilisé pour la couche supérieure du film à trois couches.

Les microstructures et les morphologies des sols de silice et des films AR ont été caractérisées par les microstructures et les morphologies des sols de silice, et les films AR ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, IRTracer100), résonance magnétique nucléaire (RMN, EchoMRI-500), microscope électronique à balayage ( MEB, JEOL JSM-7001F à 15 kV) et microscope électronique à transmission (TEM, JEM-2010FEF). La diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) a également été enregistrée à l'aide du même équipement.

Résultats et discussion

3.1 Caractérisations des sols de silice

La taille des particules et sa distribution sont des propriétés importantes pour les sols de silice car elles déterminent les caractères finaux des films AR. Les images MET du sol de silice sont montrées sur les Fig. 1a, b, respectivement. Une agrégation évidente peut être observée entre les particules de sol. L'histogramme de distribution de taille inséré montre une taille moyenne de 10 nm. Le spectre SAED (insert de la figure 1b) indique que les particules sont amorphes. La figure 1c, d montre les images MET d'un sol de silice modifié par PO. Les particules de silice étaient agrégées et les bords embués, suggérant l'existence de certaines connexions entre les particules de silice [27, 28]. Le résultat est en accord avec les rapports précédents [27, 29]. Comme PO contient des groupes hydroxyle, une « structure de pont » similaire est responsable de la formation de plus grosses particules dans le sol. Lorsque PO est ajouté, des liaisons chimiques se forment entre SiO₂ particules. Les « ponts PO » peuvent être liés par des liaisons C–O–Si ou des liaisons hydrogène [26]. La plage de taille des particules (insérée sur la figure 1d) est comprise entre 9 et 13 nm, plus large que celle des particules sans PO. Une particule plus grosse entraîne une densité de film plus faible et donc un indice de réfraction plus faible [29].

un Images MET à faible grossissement du sol de silice C. b Images MET à fort grossissement du sol de silice C. c Images MET à faible grossissement du sol de silice D. d Images MET à fort grossissement du sol de silice D. Les incrustations dans les images sont l'histogramme de distribution granulométrique correspondant et le spectre SEAD

Les spectres FTIR du sol C et du sol D obtenus sont montrés sur la Fig. 2. Les pics d'absorption à 1099 et 800 cm ⁻¹ (apparaissant dans les deux spectres) ont été attribués à des vibrations d'étirement antisymétriques et symétriques Si–O–Si, indiquant l'existence des particules de silice. Le pic d'absorption à 962 cm ⁻¹ a été affecté à l'étirement des vibrations de Si–OH. De plus, le pic d'absorption à 1278 cm ⁻¹ a été attribué à l'étirement de la liaison C–O et aux pics d'absorption à 2972, 2928 et 2872 cm ⁻¹ (Fig. 2b) ont été attribués à la vibration des groupes alkyle dans les molécules de PO, suggérant que les molécules de PO étaient liées de manière covalente aux particules de silice [23, 30].

un Spectre FTIR du sol de silice C. b Spectre FTIR du sol de silice D

Les ¹³ C Spectres HMR et ¹ Les spectres RMN H des sols de silice sont présentés sur la figure 3. Pour ¹³ C HMR, le pic à 48 ppm (Fig. 3a, b) a été attribué à la présence de Si-OCH₃ groupe dans le réseau des aérogels. De plus, le pic à 66 ppm illustré sur la figure 3b a été attribué à la présence de Si-CH₂ – [31]. Cela peut être dû à l'ajout de PO dans le sol de silice. Sur la figure 3d, les pics entre 3,3 et 3,6 ppm sont attribués à Si–OCH₂ –, indiquant la présence de PO lié au squelette de silice [31,32,33]. Des pics à 1,6 ppm indiquent la présence de Si–CH₃ dans la matrice de silice [34,35,36].

un Spectres RMN 13C du sol de silice C. b Sol de silice de spectre RMN 13C D. c Spectres RMN 1H du sol de silice c C. d Spectres RMN 1H du sol de silice D

3.2 Caractérisations SEM et TEM de films double couche et triple couche

Les images SEM (Fig. 4a–d) démontrent la morphologie de la surface et la section transversale des films monocouches revêtus par le sol C et le sol D, respectivement. Les épaisseurs des deux films sont uniformes. Le film à base de sol D présente une morphologie plus poreuse que le film à base de sol C, ce qui indique que la modification du PO pourrait diminuer la densité du film.

un Images SEM d'un film monocouche à base de sol C. b Images SEM en coupe d'un film monocouche à base de sol C. c Images SEM d'un film monocouche à base de sol D. d Images SEM en coupe d'un film monocouche à base de sol D

Le TEM est un outil idéal pour l'étude de la structure à l'échelle nanométrique, et il peut sonder des informations plus détaillées pour l'interface. Les images MET en coupe transversale des films à double couche sont illustrées à la figure 5. Il existe une zone d'interface entre la couche inférieure et le substrat de silicium, comme illustré à la figure 5a. L'interface entre la couche supérieure et la couche inférieure (Fig. 5b) était claire et apparente, ce qui peut être dû au décalage des deux couches en raison de la différence de densité et de taille des particules [35], suggérant qu'aucune pénétration évidente ne s'est produite entre les deux couches. Les spectres d'empreintes digitales FTIR insérés indiquent que le film est amorphe. Sur la figure 5f, on peut également voir que la couche inférieure était compacte, tandis que la couche supérieure était poreuse (selon la différence de contraste). Parce que la couche inférieure a été préparée dans des conditions de catalyse acide et que la croissance du sol de silice a tendance à former des chaînes linéaires et se développe finalement en charpentes de pores fortement réticulées après calcination. D'autre part, la couche supérieure préparée dans des conditions de catalyse basique avait un volume élevé provenant de l'empilement des molécules de PO et des particules de silice. Les images MET en coupe transversale et les images de balayage linéaire des éléments sont illustrées à la Fig. 5c–e, une arête vive apparaissant à la position de l'interface entre deux couches. Le rapport de densité est de 1,69:1.

un Images HRTEM de la zone interfaciale entre le substrat de Si et le film de silice. b Images MET de la zone interfaciale entre deux couches. Insert est le spectre de la transformée de Fourier. c –e Images EDS d'un film de silice double couche via STEM. f Images TEM en coupe d'un film double couche

Les images MET en coupe transversale du film à trois couches sont illustrées à la Fig. 6a, b (grossissement élevé). Sur la figure 6a, les tailles des pores dans différentes couches ont été analysées. Les tailles de pores spéciales dans les couches inférieure, médiane et supérieure étaient respectivement de 5,1, 7,8 et 10,2 nm, ce qui indique que la densité a diminué de la couche inférieure à la couche supérieure. Comme la densité des différentes couches était distinctement différente, l'interface peut être clairement vue (Fig. 6b). La taille des grains de silice dans le film de la couche inférieure est plus petite et distribuée de manière compacte, tandis que les grains de la couche supérieure étaient discrètement distribués. L'image DF-TEM du film tricouche est présente sur la figure 6c. Les images élémentaires à balayage linéaire sont illustrées à la Fig. 6d–e. Le rapport de densité est de 2,1 :1,7 :1 de la couche inférieure à la couche supérieure.

un Image MET des films tri-couches. b Image MET à fort grossissement du même échantillon. c Images DF-STEM d'un film tricouche en coupe. d , e Images EDS d'un film de silice double couche via STEM

3.3 Performances optiques des films double couche

La figure 7a, b montre les spectres de transmittance séparément pour les films AR à double et à trois couches sur un substrat de silice fondue. La transmittance maximale du film AR à double couche était approximativement de 99,8 % à la longueur d'onde centrale de 351 nm et de près de 99,5 % aux longueurs d'onde centrales de 1053 nm. Pour les films AR à trois couches, la transmittance maximale a atteint près de 100 % aux longueurs d'onde centrales de 527 et 1053 nm. De plus, il n'y a pas de dégradation évidente après 63 jours pour le film AR double couche (Fig. 7c).

un Spectre de transmittance d'un film AR double couche sur substrat de silice fondue. b Spectre de transmittance d'un film AR tricouche sur substrat de silice fondue. c Transmissions des films AR double couche après 7, 35 et 63 jours

Conclusions

Des films AR à large bande à double/trois couches ont été préparés par un procédé sol-gel. Les sols et les films ont été caractérisés par FTIR, RMN et TEM. Le spectre FTIR indique que les molécules de PO étaient liées de manière covalente aux particules de silice. La structure de pont existant dans le sol modifié PO contribue à des particules de silice plus grosses dans la couche à faible densité. La taille des pores et la taille des grains montrent une tendance à la hausse de la couche inférieure à la couche supérieure. Une interface apparente peut être observée entre chacune des deux couches. Les rapports de densité entre les différentes couches sont mesurés par STEM en coupe transversale. Pour le film à double couche, le rapport de densité de la couche inférieure et de la couche supérieure est de 1,69:1 ; pour le film à trois couches, le rapport de densité de la couche inférieure, de la couche intermédiaire et de la couche supérieure est de 2,1:1,7:1. Le film AR à double couche montre une bonne transmittance simultanément dans les longueurs d'onde de 351 et 1053 nm, tandis que la transmittance maximale pour les trois couches est apparue à 527 et 1053 nm, près de 100 %. En outre, il n'y a pas de différence distinctive sur la transmission après 63 jours en termes de film AR double couche.