Microscopie à force atomique de la transition vitreuse et de l'adhésion dans les films minces de polystyrène

Résumé

Les films polymères minces présentent des comportements de relaxation hautement sensibles à la température et à l'épaisseur du film. Les instruments de caractérisation classiques ne permettent pas de résoudre ces dynamiques à l'échelle nanométrique. Dans cette étude, nous avons utilisé des courbes force-distance de microscopie à force atomique (AFM) pour sonder la dynamique de relaxation et la température de transition vitreuse (T_g) dépendante de l'épaisseur de films minces de polystyrène (PS) normaux supportés sur silicium. La force d'adhésion (F_ad) entre la pointe AFM et la surface du PS a été mesurée in situ en faisant varier la température et l'épaisseur du film. Le changement brutal de F_ad lors du refroidissement a permis de déterminer précisément T_g. Nous avons constaté que T_g diminue de manière monotone à mesure que l'épaisseur du film diminue, offrant de nouvelles perspectives sur la dynamique de relaxation des films polymères minces normaux.

Contexte

Les nanosciences ont favorisé l'utilisation généralisée de films polymères d'épaisseur nanométrique. Les propriétés physiques de ces films minces diffèrent considérablement de celles de leurs homologues massifs en raison des effets de confinement. De nombreuses études ont signalé une réduction de T_g avec la diminution de l'épaisseur, ce qui amène les films à se relaxer à des températures bien inférieures à la valeur massive. Ce phénomène limite l'emploi de polymères minces comme diélectriques dans les micro- et nanodispositifs, où une perte diélectrique prématurée peut survenir avant la rupture. Des mesures précises à l'échelle nanométrique du comportement de relaxation sont donc essentielles pour faire progresser les applications nanotechnologiques.

La microscopie à force atomique offre une résolution nanométrique et une grande sensibilité, la rendant idéale pour mesurer la morphologie de surface, les propriétés mécaniques, électriques et magnétiques des nanostructures. Des études AFM antérieures ont exploré le débourbage de surface, la dépression de T_g par microscopie à force électrique, et la viscosité de films de PS à chaînes courtes. Les propriétés mécaniques telles que le frottement, l'adhésion et la viscoélasticité — déterminants clés de la dynamique de relaxation — ont été examinées par microscopie à force de frottement, microscopie à force latérale et spectroscopie force-distance.

Puisque les pointes AFM peuvent détecter des forces extrêmement faibles, elles fournissent une méthode directe et hautement sensible pour sonder l'adhésion et, indirectement, l'état mécanique des surfaces polymères. Dans ce travail, nous avons quantifié la force d'adhésion entre une pointe AFM et des films minces de PS normaux en fonction de la température et de l'épaisseur, ce qui nous a permis d'extraire le T_g dépendant de l'épaisseur de ces films.

Méthodes

Matériaux

Le polystyrène (PM = 4000) a été obtenu auprès d'Alfa Aesar ; le chlorobenzène (Sinopharm) et des wafers de silicium polis sur une face (Silicon Quest) ont été utilisés tels que reçus. Des films de PS d'une épaisseur de 18 à 127 nm ont été déposés par essorage (spin-coating) à partir de solutions de chlorobenzène de concentrations et vitesses de rotation variables. Les films ont été recuits à 358 K pendant 2 h et leur épaisseur mesurée par AFM.

Instruments

Les courbes force-distance et les forces d'adhésion ont été enregistrées sur un AFM Dimension Icon (Bruker). Une pointe en nitrure de silicium en forme de V, de constante de raideur nominale ~0,1 N·m⁻¹, a été utilisée en mode contact pour capturer l'interaction pointe-échantillon.

Mesures de la force d'adhésion

La figure 1 illustre la séquence approche-rétraction AFM utilisée pour mesurer F_ad. La pointe approche d'abord la surface sans contact, puis établit le contact, s'enfonce dans le film sous charge, et se retire enfin, générant la force de décollement correspondant à l'adhésion. Les mesures ont été effectuées lors d'un refroidissement depuis une température supérieure au T_g massif, à un taux de 2 K·min⁻¹, sous une humidité relative <10 % afin de supprimer les contributions capillaires.

Figure 1. Schéma de la mesure de la force d'adhésion sur films polymères minces supportés sur silicium. a Approche initiale ; b contact ; c indentation ; d–e rétraction.

Mesures du module

Dans un travail antérieur, nous avions surveillé le potentiel de surface pour étudier des films ultraminces de PS et de PMMA. Ces films présentaient des valeurs de T_g indépendantes de l'épaisseur, soit 328 K et 358 K respectivement. Pour comparer des mélanges PS/PMMA, nous avons déposé par essorage un mélange de 37 nm d'épaisseur et imager la morphologie, le module et l'adhésion à 298 K et 548 K. À 548 K, les chaînes de PS se débourbent, réduisant l'épaisseur du film à 22 nm (figure 2). Le contraste marqué dans les cartes de module et d'adhésion (figure 2h–i) confirme que les variations de la force d'adhésion peuvent quantifier le T_g de films minces de PS normaux.

Figure 2. Morphologie de surface (a), cartographie du module (b) et cartographie de la force d'adhésion (c) de mélanges PS–PMMA à 298 K ; (d)–(f) à 548 K ; (j)–(k) topographie AFM à 298 K et 548 K.

Résultats et discussion

La microscopie à force de frottement est sensible à la viscoélasticité latérale, alors que la force d'adhésion reflète les propriétés mécaniques verticales et s'obtient par une mesure ponctuelle unique, réduisant l'interférence du substrat. La profondeur d'indentation de la pointe fournit une mesure directe de la viscoélasticité. Un chauffage/refroidissement in situ AFM a été utilisé pour surveiller l'adhésion en fonction de la température. Le refroidissement a été effectué depuis une température supérieure au T_g massif à 2 K·min⁻¹, chaque température étant maintenue 5 min pour assurer l'équilibrage thermique.

La figure 3 montre les courbes force-distance pour un film de PS de 93 nm à 393, 373, 353 et 343 K. À 393 K, la courbe présente une queue prononcée, indiquant une surface plus molle avec une indentation de 208 nm. À mesure que la température diminue, l'indentation se réduit à 109 nm (373 K) et 89 nm (353 K), et la courbe devient plus raide à 343 K, reflétant une surface plus rigide.

Figure 3. Courbes force-distance pour un film de PS de 93 nm à 393 K (a), 373 K (b), 353 K (c) et 343 K (d). La ligne pointillée marque la profondeur d'indentation.

Nous avons enregistré 300 courbes de force à chaque température pour construire des distributions statistiques. Les histogrammes résultants (figure 4) montrent des forces d'adhésion de 91 nN à 393 K, 30 nN à 353 K et 26 nN à 323 K. La chute brutale de la force d'adhésion signale la transition vitreuse.

Figure 4. Histogramme de la force d'adhésion à 393 K (a), 343 K (b) et 303 K (c).

La figure 5 présente la dépendance en température de F_ad pour des films de PS de 18 à 127 nm. À haute température, la force d'adhésion est élevée en raison de la relaxation coopérative des segments de chaîne. Au refroidissement, une transition nette se produit, suivie d'un plateau à basses températures, correspondant à l'état vitreux. L'intersection des deux régimes linéaires marque T_g pour chaque épaisseur.

Figure 5. Dépendance en température de la force d'adhésion pour des films de PS de 18 à 127 nm.

Les forces capillaires, de van der Waals et de contact contribuent à F_ad. Dans notre environnement sec à faible humidité, les contributions de van der Waals et électrostatiques sont négligeables ; les termes dominants sont donc les forces de contact et capillaires. La profondeur d'indentation de la pointe reflète la viscoélasticité du film et la surface de contact. Les topographies AFM d'un film de PS de 20 nm à 403 K, 373 K et 298 K (figure 6) montrent une réduction de la rugosité de surface de 1,13 nm à 0,56 nm au refroidissement. À haute température, la surface plus molle et plus rugueuse produit une plus grande surface de contact réelle et un pont liquide visqueux, augmentant l'adhésion. Dans l'état vitreux, la surface plane et rigide réduit la surface de contact et les contributions capillaires, conduisant à une force d'adhésion constante et plus faible.

Figure 6. Topographie AFM d'un film de PS de 20 nm à 403 K (a), 373 K (b) et 298 K (c) ; (d) dépendance en température de la rugosité ; (e–f) schémas des contributions de la surface de contact et du pont liquide à F_ad.

Les valeurs de T_g calculées (tableau 1) montrent que les films plus épais que 100 nm conservent le T_g massif de 363 K, tandis que les films plus minces présentent une dépression marquée. La figure 7a trace T_g en fonction de l'épaisseur, confirmant cette tendance.

Figure 7. a Dépendance de T_g en fonction de l'épaisseur pour des films minces de PS normaux ; b Modèle à trois couches illustrant la réduction de T_g avec l'augmentation de la fraction de la couche superficielle.

Une relation empirique proposée par Keddie et al. capture ce comportement :
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
avec A ≈ 3,2 nm et δ ≈ 1,8. Cette équation prédit que T_g tend vers la valeur massive pour les films épais. Les modèles à deux et trois couches attribuent la dépression à une couche superficielle liquide qui augmente la mobilité des chaînes, tandis qu'une couche interfaciale « morte » près du substrat supprime le mouvement. À mesure que le film s'amincit, l'épaisseur relative de la couche superficielle mobile augmente, abaissant le T_g global.

Conclusions

Nous avons démontré que la spectroscopie force-distance AFM peut suivre avec sensibilité les variations d'adhésion dans des films minces de PS normaux, permettant l'extraction du T_g dépendant de l'épaisseur. La température de transition vitreuse diminue systématiquement avec la diminution de l'épaisseur du film, un comportement cohérent avec la présence d'une couche superficielle mobile. Ces résultats améliorent notre compréhension de la dynamique de relaxation dans les films polymères minces et peuvent guider la conception de composants polymères dans les nanodispositifs. Des investigations supplémentaires sont nécessaires pour résoudre les controverses persistantes concernant la dépendance de T_g à l'épaisseur.

Abréviations

AFM

Microscopie à force atomique

AFMAM

Mesure d'adhésion par microscopie à force atomique

EFM

Microscopie à force électrique

F_ad

Force d'adhésion

FFM

Microscopie à force de frottement

LFM

Microscopie à force latérale

PS

Polystyrène

PtBuA

Poly(tert-butyl acrylate)

SFM

Microscopie à force de balayage

T_g

Température de transition vitreuse