Étude de la force d'adhérence et de la transition vitreuse de films minces de polystyrène par microscopie à force atomique

Contexte

L'émergence des nanosciences et des nanotechnologies conduit à un grand nombre d'utilisations de films polymères d'épaisseur à l'échelle nanométrique [1]. Des études antérieures ont montré que les propriétés des films polymères minces diffèrent considérablement de celles des matériaux en vrac en raison de l'effet de confinement de la taille [2,3,4]. La température de transition vitreuse (T _g ) des films polymères diminue avec la diminution de l'épaisseur du film [5, 6], ce qui pourrait faire que les films polymères minces commencent à se détendre à une température bien inférieure à la valeur de la métrique en vrac [1]. Comportement de relaxation et T _g la dépression avec une épaisseur de film diminuant dans les films polymères minces ont limité leurs applications dans de nombreux cas. Par exemple, lorsque des films polymères minces sont utilisés comme diélectriques dans des micro ou nano-dispositifs, la perte diélectrique pourrait se produire bien avant la rupture des films polymères minces [7]. Par conséquent, l'étude quantitative des propriétés de relaxation des films polymères minces à l'échelle nanométrique est d'une grande importance pour leur application en nanoscience et nanotechnologie.

La microscopie à force atomique (AFM) est largement utilisée pour mesurer la morphologie de surface, les propriétés mécaniques, électriques et magnétiques des matériaux nanostructurés [8, 9] et surveiller les changements chimiques sur les surfaces [10, 11] en raison des avantages de la résolution spatiale nanométrique et de la haute sensibilité. Zhao et al. ont étudié le démouillage local induit par la charge des électrets polymères avec des motifs de charge en surveillant les variations de morphologie de surface à l'aide de l'AFM [12]. Le T _g une dépression a également été observée en utilisant les charges à motifs comme indicateur en utilisant la microscopie à force électrique (EFM) [13]. Yang et al. à l'aide de l'AFM, il a mesuré la viscosité de films de polystyrène (PS) à chaîne courte non enchevêtrés sur un substrat de silicium à différentes températures et a constaté que la température de transition pour la viscosité diminuait avec la diminution de l'épaisseur du film [14].

Dynamique de relaxation et T _g la dépression des films minces avec une épaisseur de film décroissante est étroitement liée aux propriétés mécaniques des films polymères, telles que le frottement, l'adhérence, les propriétés élastiques et viscoélastiques [15]. Ces propriétés mécaniques des films polymères montrent une forte dépendance de la température et de l'épaisseur du film. Hammerschmidt et al. ont sondé la relaxation viscoélastique de films polymères minces avec une microscopie à force de friction (FFM) à température contrôlée, et les résultats ont montré que le pic de la dépendance viscoélastique du frottement était attribué à la transition verre-caoutchouc [2, 16]. Akabori et al. ont étudié les comportements de relaxation de surface dans des films PS de différentes épaisseurs par microscopie à force latérale (LFM) [17]. Des références connexes ont également signalé que le T _g de polymères pourraient être déterminés par l'AFM, notamment par l'acquisition de courbes force-distance. Par exemple, Cappella et al. a étudié le T _g du polymère amorphe et de leurs propriétés élasto-plastiques en fonction de la température en utilisant des courbes force-distance basées sur l'AFM [18], et l'ensemble du module d'Young ainsi que la limite d'élasticité au voisinage de T _g a été caractérisé. Bliznyuk et al. mesuré la surface T _g de PS avec différents poids moléculaires par des mesures force-distance en utilisant la microscopie à balayage de force (SFM). Les résultats ont montré que la surface T _g la dépression était principalement causée par la variation de l'enchevêtrement des chaînes polymères [19]. Les quantités comprenant la rigidité, l'hystérésis et la force de traction qui ont été calculées à partir des courbes force-déplacement capturées à différentes températures changent évidemment au voisinage de T _g [19]. De plus, Wang et al. a étudié la dynamique de surface de films ultrafins de poly (acrylate de tert-butyle) (PtBuA) et observé la variation de la mobilité de la chaîne de surface avec le changement d'épaisseur du film par mesure d'adhérence microscopique à force atomique (AFMAM) [20].

Compte tenu du fait que la pointe de l'AFM est très sensible aux forces faibles, elle pourrait sonder l'interaction des forces d'adhésion, qui est difficile à détecter par d'autres instruments [21]. Par conséquent, l'AFM de cette manière est une technique significativement directe et plus sensible pour étudier les propriétés de relaxation de surface. Dans ce travail, nous avons étudié la dynamique de relaxation et la dépendance à l'épaisseur du film de T _g pour les films PS minces normaux par le mode force-distance AFM. La force d'adhérence (F _annonce ) entre la pointe de l'AFM et les surfaces minces du film PS a été détectée quantitativement in situ sous la stimulation de la température et la variation de l'épaisseur du film.

Méthodes

Matériaux

Tous les matériaux et produits chimiques ont été achetés dans le commerce et utilisés tels qu'ils ont été reçus. PS (Mw  =40000) a été acheté auprès d'Alfa Aesar, et le chlorobenzène a été acheté auprès de Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co. Une plaquette de silicium polie simple face a été achetée auprès de Silicon Quest International. Des films minces de PS avec différentes épaisseurs de 18 à 127 nm ont été préparés sur une plaquette de silicium en utilisant un revêtement par centrifugation à partir de solutions de chlorobenzène de PS. L'épaisseur du film a été contrôlée en modifiant la concentration de la solution de PS et les vitesses de revêtement par centrifugation. Les films coulés par centrifugation ont été recuits à 358 K pendant 2 h, et les épaisseurs de film ont été mesurées à l'aide de l'AFM.

Instruments

Les courbes force-distance et les forces d'adhérence ont été enregistrées à l'aide d'un système Dimension Icon (Bruker, USA). Une pointe AFM en nitrure de silicium en forme de V avec une constante de ressort nominale (k ≈ 0.1 N·m ⁻¹ ) a été utilisé. Le mode de contact AFM a été utilisé pour surveiller les forces d'adhérence in situ.

Mesures de la force d'adhérence

Le schéma de principe illustré à la Fig. 1 illustre le processus de mesure de la force d'adhérence. Les axes horizontal et vertical sont la distance verticale entre la pointe et l'échantillon (z ) et la charge appliquée (F ), respectivement. La force d'arrachement est supposée être F _annonce , ce qui entraîne la séparation entre la pointe et l'échantillon. Pour chaque cercle d'interaction pointe-échantillon, la pointe de l'AFM s'approche d'abord de la surface de l'échantillon à une distance discrète au-dessus de l'échantillon, et il n'y a pas d'interaction entre la pointe et la surface de l'échantillon (Fig. 1a). La pointe de l'AFM continue de s'approcher jusqu'à ce que la pointe touche la surface de l'échantillon avec une force d'attraction entre la pointe et la surface de l'échantillon, comme le montre la figure 1b. Ensuite, la pointe de l'AFM commence à déformer la surface de l'échantillon sous la force de charge et présente une petite indentation, qui est dérivée de la partie de la région de force de répulsion des courbes de force (Fig. 1c). Lorsque la pointe se retire de la surface de l'échantillon, la force de liaison entre la pointe et la surface de l'échantillon fait que la pointe de l'AFM déforme la surface de l'échantillon dans la direction opposée et se détache finalement de la surface (Fig. 1d, e).

Illustration schématique de la mesure de la force d'adhérence pour des films polymères minces normaux supportés sur un substrat de silicium. L'astuce AFM a s'approche d'abord de la surface de l'échantillon à une distance discrète au-dessus de l'échantillon, b continue de s'approcher jusqu'à ce que la pointe touche la surface de l'échantillon, c commence à déformer la surface de l'échantillon sous une force de charge et présente une petite indentation et d –e se retire de la surface de l'échantillon

Le F _annonce les mesures ont été effectuées sous le processus de refroidissement à partir d'une température supérieure à la T _g de matériaux en vrac avec une vitesse de refroidissement de 2 K/min. L'humidité relative est contrôlée en dessous de 10 % car les ménisques capillaires formés entre la pointe et la surface du film pourraient contribuer aux forces mesurées [22].

Mesures de module

Dans nos travaux précédents, la dynamique de relaxation et la température de transition vitreuse de films ultrafins de PS ou de PMMA ont été étudiées in situ en surveillant le potentiel de surface. Nous avons constaté que le T _g des films polymères ultrafins est clairement indépendant de l'épaisseur du film, et le T _g des films ultrafins PS et PMMA étaient respectivement de 328 et 358 K. Afin d'observer intuitivement la différence entre les films PS et PMMA, une solution de mélange PS-PMMA a été appliquée par centrifugation sur un substrat de Si pour former des films polymères. La morphologie, le module et la cartographie d'adhérence ont été mesurés à différentes températures sur la figure 2. À 298 K, les différences de propriétés du PS/PMMA n'étaient pas évidentes sur la figure 2a–c. Cependant, lorsque la température a augmenté à 548 K, le comportement de relaxation du segment de chaîne s'est produit pour les films PS minces normaux, puis le phénomène de démouillage a été obtenu par rapport aux films minces PMMA normaux. L'épaisseur initiale du film des mélanges PS-PMMA était de 37 nm sur la figure 2j. Lorsque les chaînes PS minces normales ont été facilement humidifiées et retirées des films de PMMA minces normaux, l'épaisseur du film a été réduite à 22 nm sur la figure 2k. Le contraste du module et de la force d'adhérence entre les mélanges PS-PMMA était significatif sur la figure 2h, i. Le changement de module et la cartographie de la force d'adhérence en fonction de la température ont été estimés qualitativement. Afin de calculer quantitativement la force d'adhérence sous différentes températures, nous avons collecté les courbes de force de films PS minces normaux. Selon le changement discontinu de la force d'adhérence avec la température, le T _g du film PS mince normal a été calculé.

La morphologie de surface a , mappage de module b , et cartographie de la force d'adhérence c de mélanges PS-PMMA à 298 K ; la morphologie de surface d , g , mappage de module e , h , et cartographie de la force d'adhérence f , je de mélanges PS-PMMA à 548 K ; Topographie AFM de l'épaisseur des mélanges PS-PMMA sous différentes températures :298 K j et 548 K k

Résultats et discussion

Comme mentionné ci-dessus, la FFM pourrait être utilisée pour détecter le mouvement moléculaire dans les films polymères minces, car les propriétés de friction des films polymères sont étroitement liées à la viscoélasticité dans l'orientation horizontale [17]. Par rapport à la force de frottement, la force d'adhérence met l'accent sur la réflexion des propriétés mécaniques des films polymères minces dans le sens vertical [23]. De plus, la force d'adhérence est acquise à partir du point (lieu) intéressé en surveillant la réflexion en porte-à-faux, tandis que la mesure de la force de frottement nécessite de balayer l'ensemble de l'échantillon. Par conséquent, l'interférence du substrat est relativement faible et il n'y a d'interaction entre la pointe et l'échantillon que pour les échantillons durs ou mous [21]. Le F _annonce est acquise en enregistrant les courbes force-distance, et les propriétés mécaniques de la surface polymère mince normale sont déduites des changements de la pente de la courbe force-distance.

Les dépendances à la température sont considérées comme cruciales pour le comportement de relaxation des polymères, en particulier au niveau segmentaire, car les chaînes principales des polymères dans les films minces évolueront du non-équilibre vers l'équilibre [13]. Par conséquent, les changements de polymère causés par la stimulation de la température pourraient induire la variation de la viscoélasticité des films polymères. Afin d'illustrer directement l'influence de la température sur la force d'adhérence, des courbes force-distance à différentes températures sont enregistrées. Un dispositif de chauffage/refroidissement in situ est utilisé pour obtenir une température bien contrôlée. La mesure de T _g a été généralement menée pendant le processus de refroidissement parce que le processus de transition vitreuse est passé du non-équilibre à l'équilibre. Il est rapporté dans la littérature qu'il n'y a pas de différence pour la mesure à la même température mais pendant les différents processus, par exemple, le chauffage et le refroidissement. La direction de changement de température se refroidit à partir d'une température supérieure à la T en vrac _g . L'intervalle de température est de 10 K et la vitesse de refroidissement est de 2 K/min. Chaque température est maintenue pendant 5 min pour obtenir un équilibre thermique. La force d'arrachement, qui est considérée comme la force d'adhérence (F _annonce ), est mesurée aux températures de 393, 373, 353 et 343 K pour des films PS minces d'une épaisseur de 93 nm, comme le montre la figure 3. À une température relativement plus élevée de 393 K, la courbe de force montre une caractéristique queue, ce qui correspond à une surface plus douce. Une indentation plus grande de 208 nm est observée, ce qui est illustré par la ligne pointillée. Avec la diminution de la température, la courbe de force se rapproche d'une courbe de force standard, et l'indentation diminue à 109 nm pour 373 K et 89 nm pour 353 K. Lorsque la température diminue à 343 K, une courbe de force très standard pour une surface rigide est capturé avec une indentation de 89 nm, ce qui indique que l'interaction entre la pointe et l'échantillon est plus faible.

Courbes force-distance de films PS minces normaux d'une épaisseur de 93 nm obtenus à différentes températures :a 393 K, b 373 K, c 353 K et d 343 K. La distance entre la ligne pointillée et 0 nm (coordonnée horizontale) représente la profondeur d'indentation

Un certain nombre de courbes de force (300) sont capturées et les forces d'adhérence sont calculées en conséquence. Des statistiques et des comptages de fréquence sont effectués pour éliminer les facteurs aléatoires. Un spectre de force d'interaction pointe-échantillon fiable est obtenu pour un film PS mince d'une épaisseur de 93 nm sous différentes températures, comme le montre la figure 4. Le F _annonce mesurés à 393, 353 et 323 K sont respectivement 91, 30 et 26 nN.

L'histogramme de la force d'adhérence entre la pointe de l'AFM et l'échantillon sous différentes températures :a 393 K, b 343 K et c 303 K

Les dépendances de la température de F _annonce pour les films PS minces normaux avec différentes épaisseurs sont illustrés à la figure 5. Les épaisseurs de film des films PS minces normaux sont contrôlées entre 18 et 127 nm, qui sont considérées comme des films polymères minces normaux. Des courbes de décroissance linéaire sont obtenues pour des films PS minces normaux au stade initial. À une température supérieure à la T _g des films PS minces normaux, la relaxation structurelle provoquée par la réorganisation coopérative des régions de dizaines à des centaines d'unités répétitives est plus prononcée. La dynamique de relaxation est toujours associée à la -relaxation avec des mouvements à grande échelle de mobilité segmentaire [13]. L'élasticité de la surface du film est plus prononcée pendant cette période et les propriétés mécaniques montrent une élasticité évidente, ce qui entraîne une force d'adhérence plus importante.

Dépendance de la température de la force d'adhérence pour les films PS minces normaux avec différentes épaisseurs de 18 à 127 nm

Lorsque la température diminue, le mouvement thermique des chaînes principales du polymère est ralenti et un point de transition abrupt peut être obtenu. Lorsque la température diminue encore, les forces d'adhérence ont tendance à être stables pour les films PS minces normaux avec différentes épaisseurs. Au cours de cette période, les films minces normaux élastiques commencent à passer à l'état vitreux et une force d'adhérence plus faible est observée, qui peut être associée à une variété de dynamiques à plus petite échelle [13, 24]. Il convient de noter que les relaxations sous-segmentaires à petite échelle, y compris l'orientation des groupes latéraux ester, sont difficiles à caractériser en utilisant d'autres techniques traditionnelles. Le point auquel les deux lignes droites se coupent est la discontinuité dans la mesure de la force d'adhérence, et le point de discontinuité est considéré comme le T _g de film polymère mince normal, qui est rapporté dans une étude précédente [5, 25, 26, 27].

Généralement, la force d'adhérence entre la pointe de l'AFM et la surface du film est due à plusieurs forces, notamment les forces de contact, les forces de van der Waals, la force capillaire et les forces électrostatiques. Lorsque la force de van der Waals est constante dans cette situation, il n'y a pas de force électrostatique car aucune tension externe n'est appliquée. Ainsi, la principale contribution à la force d'adhérence est la force de contact et la force capillaire [28]. Comme mentionné ci-dessus, la profondeur de l'indentation de la pointe dans la surface de l'échantillon reflète l'état de viscoélasticité des films polymères et la zone de contact, qui pourraient être caractérisées par des variations de morphologie de surface de balayage [28]. Les topographies de films PS minces de 20 nm sont capturées par l'AFM au cours d'un processus de refroidissement, comme le montre la figure 6a–c. La rugosité des films PS minces normaux sous différentes températures diminue de 1,13 à 0,56 nm, comme le montre la figure 6d. On a pu observer que la morphologie des films minces de PS est plus rugueuse à haute température de 403 K, ce qui est supérieur à la masse T _g . À ce stade, la surface plus rugueuse et la surface plus douce des films PS minces normaux pourraient induire une plus grande indentation de la pointe, ce qui augmente la zone de contact réelle entre la pointe de l'AFM et les surfaces. Comme cela a été rapporté, la force d'adhérence est proportionnelle à la surface de contact réelle entre les aspérités de surface [22, 29]. Par conséquent, la plus grande surface de contact entraîne la plus grande force de contact. De plus, le mouvement des chaînes principales du polymère actif est également attribué à la formation d'un liquide visqueux en tant que pont liquide [15], provoquant une force de pont liquide importante. En fin de compte, la force de contact plus importante et la force du pont liquide contribuent à une force d'adhérence élevée à haute température.

Images de topographie AFM de films PS minces normaux à différentes températures :a 403 K, b 373 K, et c 298 K. d Dépendance à la température de la rugosité obtenue pour un film PS mince normal d'une épaisseur de 20 nm. Diagramme de variation de la force d'adhérence pour des films PS minces normaux sous différentes températures :e 403 K et f 298 K

Avec la diminution de la température, le mouvement des chaînes polymères est ralenti et la morphologie se rapproche d'un état vitreux. En raison d'une surface plane et d'une faible profondeur d'indentation, la zone de contact entre la pointe de l'AFM et la surface de l'échantillon est relativement petite et invariable, et les chaînes polymères congelées induiront une faible force capillaire lorsque l'humidité relative est contrôlée très bas. Par conséquent, la force d'adhérence entre la pointe de l'AFM et la surface normale du film PS mince est relativement faible et reste constante. L'illustration schématique de la contribution de la zone de contact et du pont liquide au F _annonce est illustré à la Fig. 6e, f.

Le T _g de films PS minces normaux avec différentes épaisseurs de film sont calculés et illustrés dans le tableau 1. Le T _g du PS en vrac mesuré par calorimétrie différentielle à balayage est de 363 K. Selon le tableau 1, le T _g est maintenu constant (égal à la valeur du volume T _g ) pour les films PS plus épais (supérieurs à 100 nm), ce qui est en accord avec les rapports précédents [13]. Cependant, l'apparent T _g des films PS minces normaux montre une dépendance évidente de l'épaisseur lorsque l'épaisseur du film est inférieure à 100 nm, ce qui est également considéré comme des films minces normaux. L'apparent T _g du film PS mince normal diminue avec la réduction de l'épaisseur du film, comme le montre la figure 7a.

un La dépendance à l'épaisseur du film de T _g pour les films PS minces normaux pendant le processus de refroidissement. b Illustration schématique de la réduction de T _g avec épaisseur de film pour films polymères minces normaux dans le modèle à trois couches

Une équation empirique de la dépendance de l'épaisseur du film de T _g a été proposé par Keddie et al. comme suit [5] :

où T _g (d ) est la température de transition vitreuse mesurée du film polymère ; T _g (en vrac) est le T _g du matériau en vrac ; Un est la longueur caractéristique égale à 3,2 ± 0,6 nm, et l'exposant δ = 1.8 ± 0.2.

A partir de l'équation empirique, on peut obtenir que le T _g (d ) approche du T _g (en vrac) lorsque l'épaisseur du film était beaucoup plus grande que la longueur caractéristique. Des modèles à deux et trois couches [4, 5, 30, 31, 32] ont été proposés pour expliquer le T _g phénomène de dépression des films polymères minces nanoconfinés [1, 27, 32]. La couche supérieure des deux modèles est considérée comme une couche de type liquide, ce qui pourrait améliorer la mobilité de la chaîne polymère et donc réduire le T _g de films polymères.

Afin d'illustrer la dépendance de l'épaisseur du film et de T _g , le modèle à trois couches est introduit dans cette étude, dans lequel un film polymère mince supporté par un substrat contient trois couches. Comme le montre la figure 7, l'épaisseur de la couche supérieure, de la couche intermédiaire et de la couche inférieure est définie par h _t , h _b , et h _d respectivement. La couche d'interface entre le polymère et le substrat est une couche morte, qui ne montre aucune mobilité due à la force d'interaction entre l'échantillon et le substrat [4]. La couche intermédiaire est une couche de type vrac, qui a des comportements similaires avec les matériaux en vrac. En outre, la couche supérieure du film est la couche superficielle libre, ce qui améliore la mobilité des chaînes principales du polymère [31, 33]. Pour les films polymères épais, la relaxation des chaînes principales polymères se produit à une température plus élevée, où l'effet interfacial est de domination, et le mouvement de la chaîne moléculaire sur le substrat est fortement déprimé, ce qui entraîne la constante T _g [17]. L'existence d'une couche de type liquide dans un film PS mince normal conduit à la réduction du T apparent _g [34, 35], dans laquelle la mobilité de la surface du polymère est supérieure à celle de la matrice en vrac [17, 36], et la relaxation du segment de chaîne polymère à relativement basse température. Les extrémités de la chaîne polymère à l'interface air-polymère ont tendance à se déplacer vers la surface, ce qui entraîne une augmentation du volume libre et une accélération de la mobilité de la chaîne. Le h _b réduit avec la diminution de l'épaisseur du film, dans laquelle la transition de conformation de la couche de surface libre s'étend dans la matrice en vrac, entraînant une amélioration de la mobilité des chaînes moléculaires de la région totale [36]. Par conséquent, lorsque l'épaisseur du film diminue, la fraction relative de h _t au total h augmente et conduit à une diminution globale de T _g dans des films PS minces normaux. Ainsi, le T _g des films PS minces normaux est réduit avec la diminution de l'épaisseur du film.

Conclusions

En résumé, dans cette étude, les propriétés d'élasticité des films polymères minces sont caractérisées par la capture in situ de la variation des courbes de force, ce qui est plus sensible en raison de la haute résolution de la pointe AFM. La force d'adhérence, F _annonce , qui provient de la très faible variation de l'interaction entre la pointe de l'AFM et la surface, pourrait refléter quantitativement les propriétés mécaniques des films polymères minces normaux. Le T _g du film PS mince normal a été calculé avec succès par la variation abrupte de F _annonce sous stimulation thermique. De plus, la dépendance à l'épaisseur du film de T _g pour les films PS minces normaux est calculé en surveillant les variations de la force d'adhérence. L'étude montre que le T _g des films PS minces normaux supportés sur du silicium diminue avec la réduction de l'épaisseur du film. Ce phénomène est cohérent avec nos précédents travaux [37], dans lesquels le T _g des films PS minces normaux s'affaisse avec une épaisseur de film décroissante. Une interprétation cohérente du résultat est possible par l'existence d'une couche de type liquide améliorant la mobilité des chaînes principales du polymère. Le résultat pourrait être bénéfique pour comprendre la dynamique de relaxation des films polymères minces normaux. Cependant, d'autres études sont nécessaires pour effectuer des mesures quantitatives en raison de nombreuses controverses concernant la dépendance à l'épaisseur de T _g pour les films polymères minces normaux.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

AFMAM :

Mesure d'adhérence microscopique par force atomique

EFM :

Microscopie à force électrique

F _annonce :

Force d'adhérence

FFM :

Microscopie à force de friction

LFM :

Microscopie à force latérale

PS :

Polystyrène

PtBuA :

Poly (acrylate de tert-butyle)

SFM :

Microscopie à force de balayage

T _g :

Température de transition vitreuse