Cartographie nanomecanique quantitative d'élastomères LDPE par microscopie à force atomique

Résumé

Les nanostructures élastomères sont normalement censées remplir un rôle mécanique explicite et leurs propriétés mécaniques sont donc cruciales pour affecter la performance du matériau. Leurs applications polyvalentes exigent une compréhension approfondie des propriétés mécaniques. En particulier, la réponse mécanique dépendante du temps du polyoléfine à faible densité (LDPE) n'a pas été pleinement élucidée. Ici, en utilisant la cartographie nanomecanique quantitative PeakForce de pointe conjointement avec le volume de force et le volume de force rapide, les modules élastiques d'échantillons LDPE ont été évalués de manière dépendante du temps. Plus spécifiquement, la fréquence d'acquisition a été discrètement changée de quatre ordres de grandeur, de 0,1 jusqu'à 2 kHz. Les données de force ont été ajustées avec un modèle de mécanique de contact DMT linéarisé en tenant compte de la force d'adhésion de surface. Une augmentation du module de Young a été découverte avec l'augmentation de la fréquence d'acquisition. Il a été mesuré 11,7 ± 5,2 MPa à 0,1 Hz et a augmenté à 89,6 ± 17,3 MPa à 2 kHz. De plus, l'expérience de conformité au fluage a montré que le module élastique instantané E₁, le module élastique retardé E₂, la viscosité η, le temps de retard τ étaient de 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s et 0,89 ± 0,22 s, respectivement. La mesure mécanique multiparamétrique, multifonctionnelle locale avec une imagerie de résolution spatiale exceptionnelle ouvre de nouvelles opportunités pour la cartographie nanomecanique quantitative de polymères mous, et peut potentiellement être étendue aux systèmes biologiques.

Introduction

Avec le progrès rapide des techniques de polymérisation avancées, vient un intérêt croissant pour les morphologies polymères et leur évaluation mécanique. Une classe populaire de polymères est les élastomères. Les nanostructures élastomères sont normalement censées remplir un rôle mécanique explicite et leurs propriétés mécaniques sont donc cruciales pour affecter la performance du matériau. Elles présentent normalement des hétérogénéités spatiales et temporelles dans leurs propriétés. Comment leur structure et propriétés à l'échelle nanométrique sont liées à leurs homologues micro- qui mènent finalement aux propriétés en vrac ne sont pas pleinement comprises. Leurs applications polyvalentes exigent une compréhension approfondie des propriétés mécaniques. Les élastomères polyoléfines (PE) ont généré un grand intérêt dans plusieurs domaines de recherche et industriels, tels que les câbles haute tension, les membranes nanofibreuses, les matériaux réutilisables et les systèmes polymères non miscibles. Il s'est avéré être un système modèle polymère efficace et fiable pour la mesure nanomecanique. Malgré ses larges applications, la mesure du module élastique du PE à faible densité (LDPE) reste difficile pour plusieurs raisons. Premièrement, ils sont viscoélastiques, signifiant que leurs réponses mécaniques sont dépendantes du temps. Deuxièmement, de grandes forces de surface compliquent le processus d'indentation. Troisièmement, des modèles robustes décrivant fidèlement la mécanique de contact sont rares. De multiples études ont été menées en utilisant l'indentation pour mesurer les propriétés mécaniques du LDPE. Des avancées notables ont été accomplies pour comprendre le module du LDPE. Par exemple, comment la température, le polyéthylène linéaire à faible densité, le mélange de nanopoudres affectent son module de Young ont été rapportés. Cependant, la grande majorité de ces études manquent de haute résolution spatiale et les résultats ne peuvent satisfaire l'intérêt croissant pour la caractérisation quantitative à l'échelle nanométrique. De nombreux chercheurs se sont tournés vers des techniques alternatives, telles que les mesures de force basées sur la microscopie à force atomique (AFM).

Peu après son invention dans les années 1980, l'AFM s'est avérée être un outil puissant pour interroger les propriétés mécaniques des échantillons. Historiquement, l'AFM est capable de suivre le changement de déflexion verticale lorsque la position du piézo Z est rampée. Les trajectoires de charge et décharge de force correspondantes sont enregistrées (courbe force-déplacement). La courbe force-déplacement est ensuite traitée en courbe force-distance, qui est ajustée avec différents modèles de mécanique de contact. Cela peut être fait soit en mesure à un seul endroit (rampe de force unique) soit en mode réseau matriciel, appelé volume de force (FV). L'application de la mesure de force conventionnelle est sévèrement chronophage en raison de son taux d'échantillonnage lent, intrinsèquement limité par l'instrument. Le taux d'acquisition lent a été amélioré par une méthode nouvellement nommée volume de force rapide (FFV). Elle peut fonctionner de 0,1 Hz jusqu'à environ 200 Hz. Le mécanisme sous-jacent pour FFV repose sur le lissage du signal de commande triangulaire à la transition, conduisant à un retour rapide entre approche et rétraction. Malgré les avancées techniques sans précédent, il reste encore de la place pour l'amélioration en termes de taux d'échantillonnage de force. La cartographie nanomecanique quantitative basée sur le PeakForce tapping (PFT) (PFQNM) est une approche émergente qui exploite sa capacité d'imagerie haute résolution et le mappage des propriétés mécaniques simultanément. PFQNM est complémentaire au volume de force régulier en portant la vitesse d'échantillonnage jusqu'à 2 kHz. Par conséquent, PFQNM, volume de force conjointement avec volume de force rapide couvrent quatre ordres de grandeur en termes de taux de chargement/déchargement de force. Les approches susmentionnées sont instrumentales pour mesurer le module élastique, par exemple le module de Young. Cependant, elles fournissent peu ou pas de comportement mécanique dynamique de l'échantillon. Heureusement, l'AFM offre une autre caractéristique unique appelée expérience de conformité au fluage. Dans ce design, la pointe AFM est mise en contact avec la surface de l'échantillon à une force de précharge. La pointe est ensuite maintenue immobile avec une force appliquée fixe. Pendant que la contrainte est constante, le matériau subit un fluage. L'AFM surveille le changement d'indentation en fonction du temps. Les données acquises sont ensuite soumises à un ajustement de modèle. Une richesse d'informations sur les propriétés mécaniques dynamiques des matériaux peut être extraite de telle mesure. Si toutes les techniques susmentionnées sont assemblées ensemble, elles sont prometteuses pour investiguer efficacement les propriétés mécaniques dépendantes du temps pour les polymères mous.

En plus du mappage de force, le PFT est un outil exceptionnel pour l'imagerie topographique. Dans le PFT, le piézo Z entraîne tout le porte-pointe haut et bas à basse fréquences, normalement dans la gamme 0,5k-2k Hz. Il fournit un contrôle fin supérieur de la force car il donne un retour direct sur la déflexion verticale d'un cantilever souple. La capacité de contrôler avec succès la force d'interaction maximale a valu son nom de PeakForce tapping. De plus, il préserve la haute résolution ainsi que la faible invasivité. Ces caractéristiques attrayantes font du PFT une technique idéale en imagerie topographique d'échantillons biologiques mous et de polymères. Par exemple, le mode PeakForce tapping a été appliqué avec succès pour étudier la force d'adhésion entre polymères conducteurs et l'événement de bioreconnaissance de molécules uniques. À ce jour, PFQNM a gagné un large intérêt pour caractériser les propriétés mécaniques d'une large gamme de matériaux, y compris la pâte de ciment durcie, les cellules vivantes, les fibrilles amyloïdes, les composites à matrice polymère et une variété de polymères. Puisque l'image de hauteur haute résolution est aussi collectée, elle fournit la commodité de correler les propriétés mécaniques locales avec la topographie de l'échantillon à l'échelle nanométrique.

Dans cette étude, le module dépendant du temps d'un échantillon LDPE a été évalué en utilisant plusieurs approches. Plus spécifiquement, la fréquence de rampe est changée discrètement de 0,1 jusqu'à 2k Hz. Des calibrations rigoureuses sont faites, et les données sont ajustées avec un modèle de mécanique de contact Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) approprié. Une augmentation du module de Young a été découverte avec l'augmentation de la fréquence de rampe. L'expérience de conformité au fluage a été réalisée pour mieux comprendre le comportement mécanique dynamique du LDPE. Le module élastique instantané E₁, le module élastique retardé E₂, la viscosité η, et le temps de retard τ ont été extraits de l'ajustement du modèle solide linéaire standard (SLS). La mesure mécanique multiparamétrique ainsi que l'imagerie topographique de résolution spatiale sans précédent ont été exploitées avec succès pour la cartographie nanomecanique quantitative de polymères mous tels que le LDPE, et peuvent potentiellement être étendues aux systèmes biologiques.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Un kit d'échantillon PeakForce QNM a été acheté chez Bruker Co. (Santa Barbara, CA). Un échantillon de mélange polymère, un échantillon de saphir et un échantillon de vérification de pointe étaient inclus dans le kit. L'échantillon de mélange polymère est composé d'un film mince de polystyrène (PS) mélangé avec du polyoléfine à faible densité (LDPE). Les échantillons étaient montés sur des palets métalliques à l'aide de ruban double face et utilisés tels que reçus. Selon le fabricant, un mélange de PS et LDPE (copolymère éthylène-octène) a été essoré sur un substrat en silicium, créant un film avec des propriétés matérielles variables. Des pointes RTESPA-150 ont été achetées chez Bruker Co. (Santa Barbara, CA) avec une constante de raideur nominale de 5 N/m. Le dos des cantilevers était revêtu d'une fine couche d'aluminium pour améliorer la déflexion laser.

Calibrations

Un AFM Dimension ICON (Bruker Co., Santa Barbara, CA) équipé du mode ScanAsyst a été utilisé pour effectuer les calibrations et les mesures mécaniques. Les calibrations de la sensibilité de déflexion du cantilever, de la constante de raideur du cantilever et du rayon de pointe ont été réalisées pour la rampe de force et le volume de force. Trois pointes du même lot ont été utilisées dans cette étude. Les protocoles de calibration étaient les suivants. La sensibilité de déflexion du cantilever a été calibrée en effectuant une rampe de force par l'approche de calibration par contact, dans laquelle une pointe RTESPA-150 était amenée sur une surface très dure, en l'occurrence l'échantillon de saphir. La sortie de rampe était sélectionnée pour Z. La taille de rampe était maintenue à 200 nm et le seuil de déclenchement relatif était fixé à 0,3 V au-dessus du bruit de fond de base. Après qu'une courbe force versus déplacement piézo Z a été collectée, une paire de lignes était utilisée pour définir la partie la plus linéaire de la région de contact. La sensibilité de déflexion était automatiquement calibrée et sauvegardée après clic sur mise à jour. La sensibilité de déflexion mesurée était de 44,7 ± 4,2 nm/V (n = 3). Ensuite, l'accord thermique a été effectué pour acquérir le spectre de vibration du cantilever dans l'air libre dû à l'énergie thermique. Le pic de fréquence de résonance était mis en évidence et ajusté par le logiciel NanoScope en temps réel fourni par le fabricant de l'AFM (Bruker Co. Santa Barbara, CA). Basé sur le théorème d'équipartition, la constante de raideur k était calculée en tenant compte d'un facteur de correction de 1,09. Le rayon de pointe était estimé en scannant prudemment la pointe sur l'échantillon de vérification de pointe. L'échantillon est composé de titane qui a des extrémités pointues à certaines régions. Chaque extrémité pointue capturait une partie de la forme de la pointe. Finalement, l'image de topographie de l'échantillon pouvait être utilisée pour reconstruire la forme de la pointe, qui était supposée être une sphère. Pour estimer précisément le rayon de pointe, une profondeur d'indentation était aussi nécessaire. La profondeur d'indentation (18,3 ± 2,6 nm, n = 3) a été obtenue en mesurant la distance entre la séparation nulle et le point le plus bas dans le saut au contact. Le rayon de pointe efficace a été ainsi calibré en substituant la valeur d'indentation dans la Hauteur 1 depuis l'apex sur l'image de vérification de pointe.

La distance de synchronisation et la sensibilité d'amplitude PFT sont uniques à la technique PFQNM. Elles doivent aussi être calibrées. La distance de synchronisation est définie comme une constante de temps à laquelle le piézo Z atteint la position la plus basse. La sensibilité d'amplitude PFT est référencée comme un facteur d'échelle qui transfère le signal de commande numérique à la déplacement physique du piézo Z. Sa précision assure que le piézo Z bouge comme désiré. Les deux ont été calibrées sur l'échantillon de saphir en utilisant l'approche de calibration par contact. Notamment, la distance de synchronisation et la sensibilité d'amplitude PFT sont dépendantes de la fréquence. Les deux ont été calibrées à des fréquences discrètes. Dans ce travail, une large gamme de fréquences a été sélectionnée s'étendant de 0,125k à 2k Hz.

Cartographie nanomecanique quantitative PFQNM

Des pointes RTESPA-150 ont été chargées pour la cartographie nanomecanique quantitative de l'échantillon LDPE. Les constantes de raideur calibrées étaient de 3,9 ± 1,4 N/m (n = 3). Lors du balayage, l'utilisateur a défini le point de consigne de force à 5 nN en laissant le contrôle auto ScanAsyst optimiser le taux d'acquisition d'imagerie (taux de balayage), le gain de rétroaction et la plage Z. Le pixel numérique était maintenu à 256 × 256 par image. La fréquence PFT était variée de 2k à 0,125k Hz entre expériences pour produire un chargement et déchargement de force dépendants du temps. Pour une amplitude PFT de 100 nm à 2 kHz, le taux de chargement de force correspondant était de 0,8 mm/s. Le coefficient de Poisson pour le LDPE viscoélastique était supposé être 0,35. Une région d'étude de 5 µm × 5 µm a été balayée simultanément avec les mesures topographiques et mécaniques. Le contrôleur NanoScope avait une bande passante suffisante pour calculer les données mécaniques et les afficher en canaux logiciels en temps réel. Ces données étaient sauvegardées en images brutes pour analyse hors ligne ultérieure. Par conséquent, plusieurs canaux d'image étaient capturés, incluant le capteur de hauteur, le module DMT, la carte d'adhésion, l'indentation et les canaux de dissipation d'énergie. Une fois les composants LDPE et polystyrène identifiés, des mesures PFQNM de haute résolution spatiale sur le LDPE ont été effectuées sur un balayage de 0,5 µm × 0,5 µm.

Rampe de force AFM et volume de force rapide

La rampe de force et le volume de force rapide étaient réalisés en rampant le déplacement du piézo Z tout en surveillant la déflexion verticale du cantilever. La taille de rampe était de 200 nm. Un point de consigne de force de déclenchement bas à 5 nN était accompli par un mécanisme de soustraction de fond constant qui exclut la dérive de déflexion pendant le processus de rampe. Un réseau d'échantillonnage de rampe de force était défini sur une région de 0,5 µm × 0,5 µm. Les taux de rampe étaient 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz et 122 Hz. Pour un taux de rampe de 1 Hz et une taille de rampe de 200 nm, le taux de chargement de force correspondant était de 400 nm/s. Il y avait 16 × 16 courbes de rampe collectées pour 0,1 Hz et 1 Hz alors que 128 × 128 courbes pour 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz et 122 Hz.

Expérience de fluage

Le scanner Stargate était calibré pour la dérive pour l'expérience de fluage. Des pointes RTESPA-150 étaient amenées en contact sur une région LDPE pure de l'échantillon PS/LDPE jusqu'à atteindre une force de charge prédéfinie à 2 nN. La fonction de contrôles de surface du logiciel NanoScope permettait de maintenir la pointe sur l'échantillon pendant une certaine période, en l'occurrence 5 s. Cette période était nommée segment de maintien. La force appliquée était maintenue constante en maintenant la force de déclenchement. Mille vingt-quatre points de données étaient collectés pour le segment de maintien. Les capteurs de hauteur versus temps et l'erreur de déflexion (force) versus temps étaient acquis. Au moins 50 courbes de fluage étaient capturées sur des emplacements sélectionnés aléatoirement. Trois expériences indépendantes étaient menées. Une expérience de contrôle à blanc était réalisée sur l'échantillon de saphir. Comme attendu, aucun changement appréciable en Z n'était observé.

Configuration expérimentale

Pour cartographier quantitativement les propriétés mécaniques de l'échantillon LDPE (figure 1), l'expérience était conçue de telle façon qu'une pointe de cantilever pointue s'enfonce dans l'échantillon LDPE et se retire de la surface quand une force de charge prédéfinie est atteinte (figure 1a). La force était enregistrée en détectant le signal de déflexion verticale dans la photodiode sensible à la position (PSPD). Le mouvement du cantilever était entraîné par le mouvement du piézo Z. Selon le choix de la technique, le signal de commande pouvait être une onde triangulaire (FV), une onde triangulaire à coins arrondis (FFV) ou un signal sinusoïdal (PFQNM). Le PFQNM était schématisé en figure 1b, la courbe force versus temps démontrait clairement que la pointe subissait un contact par accrochage en approchant la surface de l'échantillon et un décrochage au contact en se rétractant. La distance de synchronisation définissait le point de bascule séparant la courbe d'approche de la courbe de rétraction. Sur une surface dure, ce point était une constante de temps quand le piézo Z atteignait la position la plus basse. Cela signifiait aussi quand la force atteignait la force de pointe. En contraste, sur un échantillon mou conforme, ce point pouvait décaler un peu dû à la déformation dépendante du temps de l'échantillon. Indépendamment des techniques adoptées, l'AFM enregistrait la courbe force versus déplacement Z et la convertissait en courbe force versus séparation pointe-échantillon (figure 1c). La partie de contact de la courbe de rétraction était ajustée avec un modèle DMT linéarisé décrit ci-dessous et le module DMT était extrait. La dissipation d'énergie était calculée en intégrant la boucle d'hystérésis. Un cantilever avec une constante de raideur appropriée était choisi prudemment pour que la pointe puisse s'enfoncer dans l'échantillon tout en ayant assez de sensibilité de force. D'autre part, le rayon de pointe doit être considéré car la contrainte appliquée dépend aussi de la surface de contact. Au vu de cela, des pointes RTESPA-150 étaient sélectionnées car elles produisent la bonne quantité de force pour s'enfoncer dans l'échantillon mais préservent une haute sensibilité de force.

Analyse des données

L'analyse des données hors ligne était conduite avec le logiciel NanoScope Analysis (Bruker Co., Santa Barbara, CA) fourni par l'usine AFM. Toutes les images topographiques étaient soumises à un aplatissement du premier ordre qui élimine la dérive du piézo Z, le bruit de fond ainsi que corrige l'inclinaison de l'échantillon. La rugosité de surface était évaluée par la fonctionnalité de rugosité de surface fournie par le logiciel NanoScope Analysis.

Les rampes de force, le volume de force rapide et PFQNM produisaient des courbes force versus déplacement piézo Z (F-Z). Les courbes force versus séparation pointe-échantillon (F-D) sont plus physiquement significatives et demandées pour l'ajustement de modèle. Le déplacement Z consiste en trois composants : séparation pointe-échantillon (D), déflexion du cantilever (d), et profondeur d'indentation (δ). La conversion de F-Z en F-D nécessite de soustraire la déflexion du cantilever (d) et la profondeur d'indentation (δ) du déplacement Z. Cela peut être fait soit en logiciel de contrôle en temps réel soit par logiciel d'analyse hors ligne, pourvu que la sensibilité de déflexion et la constante de raideur du cantilever aient été calibrées. En plus, la fonction de correction de base était exécutée pour décaler la base de la courbe de force à zéro. Finalement, les courbes F-D étaient obtenues et soumises à l'ajustement du modèle DMT. Selon la théorie de contact hertzienne, l'équation (3) est utilisée où F_appl est la force appliquée par la pointe sur l'échantillon. La force d'adhésion (F_adh) est prise en compte. R est le rayon de pointe pour la pointe sphérique supposée. δ est la profondeur d'indentation. E_r est le module de Young réduit. Il est lié aux modules de la pointe et de l'échantillon. Le module de Young de la pointe est plusieurs ordres de grandeur plus grand que celui de l'échantillon LDPE, donc le terme de la pointe peut être négligé. Une fois E_r et v_s connus, E_s peut être facilement calculé.

En élevant les deux côtés de l'équation (3) à la puissance 2/3 après avoir soustrait F_adh de F_appl, un modèle linéarisé a été employé pour ajuster toutes les données de force. Ce modèle ne nécessite pas l'identification du point de contact. Ensuite E_r et E_s étaient extraits comme résultat. La force appliquée était calculée depuis la loi de Hooke puisque le cantilever agissait comme un ressort.

Pour l'analyse de conformité au fluage, la version Voigt du modèle SLS a été adoptée. Dans ce modèle à trois éléments, un ressort (E₁) est en série avec un élément Voigt ressort (E₂)-amortisseur en parallèle. La distance de compression (d) en fonction du temps peut être décrite par l'équation (8). Puisque la zone d'interaction pointe-échantillon est une zone finie, pas un point unique. Le modèle peut être amélioré en réécrivant l'équation en termes de contrainte, déformation et module. La méthode développée par Lam et collègues a été adoptée dans cette étude. L'équation (9) peut donc être réécrite comme l'équation (11) où D et E dénotent la conformité au fluage et le module élastique combiné du système respectivement. L'équation (5) peut être réécrite comme l'équation (12). En substituant l'équation (11) dans l'équation (12), on obtient l'équation (13). Les données de fluage peuvent être ajustées avec l'équation (13) et le temps de retard τ peut être dérivé en utilisant l'équation (14). Le temps de retard est référencé comme le temps auquel ~ 63 % du fluage s'est produit.

Toutes les mesures de force ont été répétées trois fois. Les résultats étaient rapportés sous la forme Moyenne ± ET (écart-type) tandis que le nombre d'expériences indépendantes était noté n = 3.

Résultats

Pour évaluer l'efficacité et la précision de PFQNM, un grand balayage d'étude de 5 µm × 5 µm a été effectué. Des images PFQNM représentatives de l'échantillon mélange PS/LDPE à 2 kHz ont été assemblées en figure 2. Les figures 2a-d étaient l'image du capteur de hauteur, le canal du module DMT, le canal d'indentation et le canal de dissipation d'énergie. La région plate était le composant PS tandis que la région bombée était le LDPE (figure 2a). À la fin du balayage d'étude, l'AFM a été instruit de zoomer physiquement sur la région LDPE et de faire un balayage de petite taille haute résolution (1,3 µm × 1,3 µm). Les canaux d'image correspondants étaient affichés en figures 2e-h.

Ensuite, PFQNM, FV et FFV ont été conduits sur une région LDPE pure à 0,5 µm × 0,5 µm. Un ensemble représentatif de PFQNM à 2 kHz a été collecté en figures 3a-d. Ils incluaient le capteur de hauteur, le mappage du module, la dissipation d'énergie et l'indentation. La rugosité de surface de l'image du capteur de hauteur était rapportée sous forme de R_q comme 2,58 ± 0,35 nm. Un autre ensemble représentatif de FFV à 122 Hz était montré en figures 3e, f. Notez qu'il n'y avait pas de canaux de dissipation d'énergie et d'indentation pour FV et FFV. Les modules élastiques à différentes fréquences étaient regroupés (figure 3g). Les modules de Young à différentes fréquences étaient rapportés dans le Tableau 1. Les modules de Young à 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz, 125 Hz, 250 Hz, 500 Hz, 1 kHz et 2 kHz étaient respectivement 11,7 ± 5,2 MPa (n = 3), 18,2 ± 5,6 MPa (n = 3), 25,4 ± 6,8 MPa (n = 3), 29,6 ± 8,4 MPa (n = 3), 33,8 ± 9,7 MPa (n = 3), 35,7 ± 10,5 MPa (n = 3), 43,8 ± 10,7 MPa (n = 3), 54,8 ± 11,9 MPa (n = 3), 66,7 ± 13,6 MPa (n = 3), 80,9 ± 14,2 MPa (n = 3), 89,6 ± 17,3 MPa (n = 3). Le nuage de points était généré avec le logiciel Origin 8.5. Les données étaient ajustées avec une fonction de puissance donnant E = 15,31 × f^0,23 (R² = 0,96). La relation entre la dissipation d'énergie et les différentes fréquences de mappage était tracée en figure 3h. Les valeurs de dissipation d'énergie obtenues à 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz et 0,125 kHz étaient respectivement 173,2 ± 21,9 eV (n = 3), 213,8 ± 32,7 eV (n = 3), 233,9 ± 29,3 eV (n = 3), 261,1 ± 33,5 eV (n = 3), 293,2 ± 35,6 eV (n = 3). Les données étaient ajustées avec une fonction de puissance donnant E_diss = 202,83 × f^-0,18 (R² = 0,97). Une courbe F-D représentative montrait deux ruptures distinctes de la pointe AFM de la surface de l'échantillon LDPE (figure 3i). L'occurrence de ruptures multiples avait lieu plus fréquemment aux basses fréquences, c'est-à-dire 0,1-1 Hz.

Enfin, la mesure de conformité au fluage a été réalisée sur une région LDPE pure de l'échantillon PS/LDPE. Le principe de fonctionnement de l'expérience de fluage AFM était illustré en figure 4a. Initialement, la pointe AFM était amenée en contact avec la surface de l'échantillon jusqu'à ce que le point de consigne de force prédéfini soit atteint. La pointe était alors maintenue sur l'échantillon pendant une certaine période, pendant laquelle la force était maintenue constante. Ensuite, la pointe était rétractée. Dans le segment de maintien, l'AFM enregistrait le changement de mouvement Z. Le changement de profondeur d'indentation en fonction du temps (figure 4b) pouvait être ajusté avec la version Voigt du modèle SLS en utilisant l'équation (13). Une courbe de fluage représentative était montrée en figure 4c. La courbe noire était les données tandis que la ligne rouge continue était la courbe d'ajustement. L'encart indiquait la version Voigt du modèle SLS, comportant un ressort (E₁) en série avec un élément Voigt ressort (E₂)-amortisseur (η) en parallèle. L'expérience a montré que le module élastique instantané E₁, le module élastique retardé E₂, la viscosité η, le temps de retard τ étaient respectivement 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s et 0,89 ± 0,22 s. Les données étaient tabulées dans le Tableau 2.

Discussion

Dans cette étude, une approche complète et puissante de cartographie nanomecanique pour échantillons polymères a été développée en incorporant un certain nombre de mesures de force à l'échelle nanométrique basées sur l'AFM. L'approche permet l'imagerie topographique haute résolution simultanée et la cartographie nanomecanique quantitative. Le comportement mécanique local peut être corrélé avec la topographie de l'échantillon. Plus important, la réponse mécanique dépendante du temps de matériaux viscoélastiques mous a été cartographiée avec succès. Le modèle de Hertz est un modèle de mécanique de contact largement reçu, dans lequel le scénario où une pointe rigide s'enfonce dans une surface élastique semi-infinie, isotrope, homogène est décrit. Cependant, le modèle de Hertz suppose l'absence de forces de surface, ce qui n'est pas vrai pour les matériaux mous. Pour surmonter ce défaut, les modèles Johnson-Kendall-Roberts (JKR) et DMT ont été développés. Donnée la configuration de cette étude, le modèle DMT peut être implémenté car il y a module élastique élevé, faible adhésion et petit rayon de pointe impliqués où des forces de surface à longue portée existent. Le point de consigne de force à 5 nN a été obtenu empiriquement et justifié comme valeur optimale pour obtenir une profondeur d'indentation significative tandis que le modèle DMT tient encore. Une faible charge de force donne aussi lieu à une déformation de l'échantillon en régime élastique pas plastique. De plus, une pointe pointue permet l'imagerie topographique haute résolution dans les mesures PFQNM, un avantage attractif quand on corrèle la topographie de l'échantillon avec les propriétés mécaniques.

L'estimation du rayon de pointe n'est pas triviale dans les mesures mécaniques quantitatives. De nombreuses recherches estiment le rayon de pointe par calcul inverse en utilisant un échantillon avec module connu. Ce travail adopte une stratégie de reconstruction différente qui ne nécessite pas un tel échantillon. Il a été documenté que l'utilisation de pointes émoussées tend à donner des nombres de module plus serrés et que les pointes pointues peuvent surestimer le module. Cependant, les pointes pointues préservent la haute résolution spatiale, un avantage non possédé par d'autres techniques. Les fibrilles polymères sont clairement visibles (voir un balayage de 0,5 µm × 0,5 µm en figure 3). Les pointes pointues, même sous petite charge, peuvent pénétrer dans des échantillons conformes dû au grand stress, résultant en grande indentation. Cela pourrait compromettre la validité du modèle DMT. Ce n'est pas le cas dans cette étude car la force appliquée est contrôlée de manière précise et sensible, comme en témoigne la profondeur d'indentation résultante et le rayon de pointe efficace du même ordre de grandeur (22,5 ± 3,2 nm, n = 3). La rugosité de surface (R_q) de l'image de hauteur LDPE est 2,58 ± 0,35 nm, indiquant que la surface est plate et la rugosité ne devrait pas être traitée comme facteur confondant pour les mesures quantitatives. De plus, l'ajustement du modèle DMT linéarisé ne nécessite pas la détermination du point de contact qui pourrait sinon mener à des erreurs majeures dans le module final calculé. Ensemble, la configuration expérimentale actuelle remplit le modèle DMT.

Pour évaluer l'efficacité de PFQNM, l'échantillon PS/LDPE a été balayé à grande taille. Le balayage d'étude montre que le LDPE a une adhésion plus élevée que le PS (figure 2b), suggérant que le LDPE est plus collant. La pointe AFM s'enfonce plus profondément dans le LDPE que dans le PS (figure 2c), indiquant que le LDPE est plus mou que le PE. Les modules de Young déterminés pour le LDPE et le PS sont d'environ 90 MPa et 2,5 GPa respectivement. La région PS est un peu rigide pour la pointe RTESPA-150 pour s'enfoncer, ainsi le module mesuré tend à être plus haut que la valeur nominale. PFQNM et FFV génèrent tous deux des images topographiques et de module haute résolution (cf. figures 3a, b, e, f). Il est notable que FFV nécessite un temps d'acquisition de données raisonnable, bien que pas aussi impressionnant que PFQNM mais beaucoup plus rapide que la rampe de force traditionnelle. La dissipation d'énergie est un observable qui démontre explicitement combien d'énergie perdue par cycle de tapotement (figure 3h). Plus le matériau est viscoélastique, plus la perte d'énergie est grande. La carte de dissipation d'énergie démontre que la sonde AFM perd plus d'énergie sur le LDPE que sur le PS, impliquant que le LDPE est viscoélastique et que le temps de réponse joue un rôle important. La fonction de relaxation pour le modèle rhéologique de loi de puissance est décrite comme φ = E_a (t/t₀)^-γ, où E_a est le module de Young apparent au temps t₀, γ est l'exposant de loi de puissance et t₀ est un facteur d'échelle temporelle mis à 1 s. Le nombre adimensionnel γ caractérise le comportement viscoélastique du matériau, avec γ = 0 pour solide purement élastique et γ = 1 pour fluide newtonien pur. L'étude actuelle indique que le LDPE a un comportement plus élastique que visqueux. La figure 3i présente une découverte intéressante dans les expériences FV : une courbe de force abritant deux événements de rupture. Les événements de rupture multiples se produisent plus fréquemment aux basses fréquences, c'est-à-dire 0,1-1 Hz. Il est concevable qu'avec une fréquence plus basse, la pointe demeure plus longtemps sur la surface de l'échantillon, résultant en formation de liaisons plus fortes. Quand la pointe se rétracte, le mouvement plus lent briserait les liaisons à vitesse plus basse, donnant la chance d'être capturé par l'AFM. Au contraire, quand effectué à hautes fréquences, des liaisons plus faibles sont formées dû à la courte période de demeurance et l'AFM n'est pas capable de capturer les événements de rupture de transition dû à la pauvre résolution temporelle. Une autre explication plausible est que la combinaison de force exercée et temps d'interaction plus long sur l'échantillon induit un changement de conformation de chaîne polymère, comme rapporté précédemment que la force induit la rotation de liaisons doubles carbone-carbone. Avec une sensibilité de force en piconewton et une précision de distance sous-nanométrique, les courbes F-D révèlent non seulement la force des liaisons formées mais donnent aussi des aperçus sur les propriétés élastiques et les changements de conformation. Il a été documenté qu'à basses forces (< 100 pN) et grandes forces (> 300 pN) le comportement mécanique des chaînes polymères est majoritairement affecté par son élasticité entropique et enthalpique respectivement.

Pour investiguer davantage la réponse mécanique dépendante du temps du LDPE, l'expérience de conformité au fluage a été réalisée sur la prémisse que le scanner en boucle fermée a été calibré pour la dérive. Les données expérimentales montrent que le module élastique instantané E₁, le module élastique retardé E₂, la viscosité η, le temps de retard τ sont 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s et 0,89 ± 0,22 s respectivement (Tableau 2). Cet ensemble de valeurs pour le comportement de fluage est proche de ceux rapportés pour les nanocomposites de polyuréthane et le polypropylène syndiotactique et plus élevé que ceux pour le biofilm bactérien et les cellules vivantes. Alors que la grande plateforme d'indenteur AFM mesure le module élastique d'échantillons mous de manière d'ensemble, elle ne jouit pas de la haute résolution spatiale de l'élasticité. De telles propriétés mécaniques locales sont critiques pour certains spécimens. Par exemple, les membranes cellulaires sont composées de diverses sous-structures comme le cytosquelette, le réseau de filaments et les microvillosités, chacune ayant des élasticités variables. Un article récent a étudié le module élastique de cellules fibroblastes dans la gamme de fréquences 0,3-250 Hz. Les auteurs ont découvert un module de Young apparent élevé quand la fréquence de rampe augmentait, cohérent avec les observations de l'étude actuelle. Les approches rapportées ici sont aussi fiables que toute autre technique nanomecanique pourvu que la force-indentation ait été prudemment conçue et l'analyse de données soigneusement exécutée. La mesure PFQNM est particulièrement utile grâce à sa corrélation localisée de la topographie de l'échantillon avec le comportement mécanique. Elle est avantageuse en termes de sondage mécanique local non destructif par rapport à l'indentation instrumentée traditionnelle, où une grande pointe est utilisée et une grande force destructive est appliquée. De plus, l'expérience de fluage AFM fournit le comportement mécanique dynamique à l'échelle nanométrique. La méthodologie présentée ici offre une mesure mécanique multiparamétrique, multifonctionnelle avec une imagerie de résolution spatiale exceptionnelle. Elle a été exploitée avec succès pour la cartographie nanomecanique quantitative de polymères mous tels que le LDPE, et peut potentiellement être étendue à des systèmes biologiques complexes.

Conclusions

En utilisant le PFQNM de pointe ainsi qu'avec FV et FFV, la rhéologie de loi de puissance d'un échantillon LDPE a été évaluée de manière dépendante du temps. Plus spécifiquement, des calibrations rigoureuses sont faites. Les données de force sont ajustées avec un modèle de mécanique de contact DMT linéarisé en tenant compte de la force d'adhésion de surface. Le module élastique de Young a été mesuré à des fréquences s'étendant sur quatre ordres de grandeur. Une augmentation du module de Young a été découverte avec l'augmentation de la fréquence d'acquisition. Le module de Young est de 11,7 ± 5,2 MPa à 0,1 Hz mais augmente à 89,6 ± 17,3 MPa à 2 kHz. Le changement de module dépendant de la fréquence d'acquisition peut être décrit par une fonction de puissance E = 15,31 × f^0,23 (R² = 0,96). La dissipation d'énergie dans la gamme 0,125-2 kHz soutient davantage cette observation. De plus, l'expérience de conformité au fluage montre que le module élastique instantané E₁, le module élastique retardé E₂, la viscosité η, le temps de retard τ sont 22,3 ± 3,5 MPa, 43,3 ± 4,8 MPa, 38,7 ± 5,6 MPa·s et 0,89 ± 0,22 s respectivement. La mesure mécanique locale multiparamétrique, multifonctionnelle avec une imagerie de résolution spatiale exceptionnelle ouvre de nouvelles opportunités pour la cartographie nanomecanique quantitative de polymères mous, et peut potentiellement être étendue aux systèmes biologiques.