Effet d'un plasma d'azote réactif renforcé par source ionique RF-ICP sur la microstructure et les propriétés mécaniques des films Ti-Al-N

Résumé

L'acquisition des conditions de croissance optimales des films Ti-Al-N, les effets de l'atmosphère gazeuse, en particulier du plasma réactif, sur les microstructures du matériau et les propriétés mécaniques, restent une question fondamentale et importante. Dans cette étude, des films Ti-Al-N sont déposés réactivement par un système de pulvérisation magnétron renforcé par source ionique à plasma à couplage inductif radiofréquence (RF-ICPIS). Différents débits de gaz azote introduits dans la source ionique sont adoptés pour obtenir des densités de plasma d'azote et modifier l'atmosphère de dépôt. On trouve que les teneurs en élément azote dans les films sont fortement influencées par la densité de plasma d'azote, et la valeur maximale peut atteindre 67,8 % à haut débit de gaz. Les spectres DRX et images MEB-FEG indiquent qu'une faible densité de plasma est bénéfique pour la cristallisation du film et une microstructure dense. De plus, les propriétés mécaniques comme la dureté et les performances tribologiques sont mutuellement améliorées en ajustant l'atmosphère d'azote.

Introduction

En raison de propriétés mécaniques respectables comme une dureté élevée, une anti-corrosion et une résistance à l'oxydation supérieure, le Ti-Al-N a attiré beaucoup d'attention dans le découpage à sec et à grande vitesse comme films de protection de surface pour outils de machine. De nos jours, diverses techniques ont été développées pour la fabrication de films Ti-Al-N, incluant le dépôt chimique en phase vapeur, l'évaporation par arc, le placage ionique et la pulvérisation réactive DC/RF. Pendant le processus de dépôt de films Ti-Al-N, l'atmosphère gazeuse est très importante et complexe. Par exemple, dans le dépôt par pulvérisation réactive, le plasma d'azote hors équilibre ne dépend pas seulement de la concentration en ions argon ou azote, mais est aussi affecté par la densité d'électrons secondaires ou la pression totale de gaz, ce qui aggrave les difficultés pour comprendre la variation des propriétés des films Ti-Al-N induite par l'atmosphère d'azote réactive. Jeong et al. ont rapporté que la morphologie de croissance des films Ti-Al-N était influencée par les débits d'azote. Irudayaraj et al. ont trouvé que le taux de dépôt, la taille des grains et le rapport de concentration de Ti à Al des films Ti-Al-N déposés diminuaient avec l'augmentation du débit de N₂. En raison de l'importance d'acquérir des connaissances précieuses pour la sélection des conditions de croissance optimales, les effets de l'atmosphère d'azote, en particulier de la densité de plasma réactif, sur les teneurs en éléments et les microstructures et propriétés mécaniques correspondantes des films Ti-Al-N, doivent encore être explorés.

Dans notre travail précédent, la source ionique à plasma à couplage inductif radiofréquence (RF-ICPIS) a été vérifiée pour améliorer le dépôt de Ti-Al-N en abaissant la température d'ionisation du gaz argon et en augmentant les taux d'ionisation. Dans cet article, nous ionisons directement le gaz azote dans une cavité RF-ICPIS déchargée, et un faisceau de plasma d'azote dense est directement introduit dans la chambre réactive pour participer au dépôt réactif. Comparé au système de pulvérisation RF/DC traditionnel, la densité de plasma d'azote fournie par RF-ICPIS peut être facilement contrôlée en changeant les puissances RF ou les débits de gaz. Les influences de la variation du plasma d'azote sur les teneurs en éléments, les microstructures, les morphologies de surface, ainsi que les propriétés mécaniques des films Ti-Al-N, sont étudiées et discutées.

Méthode

Dépôt des films

Les films Ti-Al-N ont été déposés sur Si (100) et acier inoxydable poli miroir par un système de pulvérisation magnétron renforcé par source ionique RF-ICP avec une température de croissance à 200 °C. Les substrats étaient placés sur un porte-échantillon rotatif (20 tr/min) perpendiculaire à une cible composée Ti_0,5Al_0,5 de pureté 99,9 %. Après pompage de la chambre de pulvérisation à une pression de base inférieure à 1,0 × 10⁻⁴ Pa et nettoyage de la surface de la cible par ions argon, une couche tampon de Ti-Al a d'abord été déposée sur les substrats par pulvérisation DC. Ensuite, le plasma d'azote produit par RF-ICPIS a été introduit près des substrats pour participer au dépôt réactif du film Ti-Al-N. La puissance RF-ICPIS était contrôlée à 50 W, et les débits de gaz azote introduits dans la source ionique variaient de 5 à 25 sccm pour modifier les densités de plasma d'azote et obtenir différentes atmosphères de pulvérisation et de dépôt. Pendant ce temps, le courant de pulvérisation DC était fixé à 0,4 A, et la pression totale de gaz de la chambre de pulvérisation était maintenue à 0,5 Pa. Les paramètres de croissance détaillés sont listés dans le Tableau 1.

Caractérisation

Les teneurs en éléments ont été caractérisées par spectromètre à dispersion d'énergie (EDS, Oxford X-Max 50), et les structures cristallines des films Ti-Al-N ont été révélées par diffraction des rayons X (DRX, Bruker D8 Advance) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Les morphologies de surface et la microstructure en coupe transversale des films ont été mesurées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG, ZEISS Ultra 55). La microscopie à force atomique (AFM, Asylum Research) a été appliquée pour mesurer la rugosité quadratique moyenne (RMS) de surface. Une pointe diamant pyramidale a été adoptée pour le test de nano-indentation, et la dureté a été mesurée par nano-indenteur MTS Nano Indenter XP et calculée par la méthode d'indentation d'Oliver-Pharr. Pour chaque échantillon, dix mesures ponctuelles séparées ont été prises pour obtenir une valeur moyenne de dureté. Un appareil d'usure boulet-disque conventionnel avec une vitesse de glissement de 0,2 m/s sous une charge de 10 N a été utilisé pour mesurer le coefficient de frottement.

Résultats et Discussion

La Figure 1 montre les teneurs en éléments Ti, Al et N dans les films Ti-Al-N déposés à différents débits de gaz azote. Les teneurs en N dans les films Ti-Al-N augmentent monotoniquement avec l'augmentation des débits de gaz azote admis dans la source ionique. Dans la région de faible débit de gaz azote (5-15 sccm), les teneurs en N sont maintenues entre 45-50 %, et les rapports (Ti + Al)/N sont similaires à la structure (Ti, Al)N. Lorsque les débits de gaz azote sont encore augmentés de 15 à 25 sccm, les teneurs en N dans les films Ti-Al-N augmentent rapidement. La valeur maximale de 67,8 % est obtenue à 25 sccm, ce qui dépasse 50 % dans la microstructure commune (Ti, Al)N ou Ti_xAl_1-xN, indiquant que des transitions de phase se produisent dans S4 et S5. Les teneurs en Ti et Al dans les films Ti-Al-N présentent toutes deux une tendance opposée à l'élément N en fonction des débits de gaz azote. Pour tous les films, les teneurs en Al sont plus élevées que Ti, ce qui est similaire aux résultats des films Ti-Al-N déposés sous atmosphère de plasma renforcé. La différence de teneur entre les éléments Al et Ti peut être attribuée à la différence de rendement de pulvérisation entre l'atome d'Al de masse légère et l'atome de Ti. De plus, les atomes d'Al ont tendance à affleurer vers les régions de surface des films, ce qui pourrait aussi conduire à des teneurs en Al détectées légèrement plus élevées que les valeurs réelles à l'intérieur des films.

Le DRX est effectué pour les échantillons déposés sur wafers Si (100). Comme montré en Figure 2, S1-S5 présentent la structure cubique à faces centrées (f.c.c) de type NaCl typique avec plusieurs plans de diffraction orientés aux (111), (200), (220) et (311), excepté pour (311) pour les échantillons S4 et S5 déposés à hauts débits de gaz. Pour la structure f.c.c Ti-Al-N, (111) est le plan densément compacté avec une énergie de surface la plus basse, tandis que (200) et (220) suivent. Dans S1-S5, tous les Ti-Al-N déposés présentent l'orientation préférentielle (220) plutôt que (111). Dans notre étude précédente, nous avons trouvé que les taux de dépôt des films étaient améliorés dans le système de pulvérisation renforcé par RF-ICPIS. Cela conduit à une diminution du temps de migration des adatomes sur les substrats et favorise la croissance des plans cristallins (220) avec une énergie de surface plus élevée, au détriment des autres en raison de sa densité de marches plus élevée et donc d'une distance de diffusion plus courte vers les sites d'énergie relative plus basse. De plus, la distorsion de réseau induite par les atomes d'Al s'incorporant à haute concentration contribue aussi à la croissance préférentielle (220) plutôt que (111). Les intensités et LMI des pics (220) révèlent aussi la dépendance de la cristallisation aux débits de gaz azote. Dans la plage de faible débit de gaz (5-15 sccm), l'intensité et le LMI s'améliorent quand on augmente le débit d'azote, ce qui indique que les tailles de grains cristallins de Ti-Al-N dans les films diminuent et que les qualités de cristallisation des films s'améliorent. Pour S4 et S5, les intensités de pics réduites et le LMI élargi peuvent vérifier que les hauts débits de gaz (20-25 sccm) sont défavorables aux qualités des films Ti-Al-N.

La qualité cristalline dégénérée du Ti-Al-N à hauts débits de gaz azote est le résultat de la variation du plasma d'azote provenant du RF-ICPIS. Plus d'atomes d'azote peuvent être ionisés quand on augmente les débits d'azote dans la source ionique, et les densités de plasma correspondantes dans la chambre de pulvérisation sont aussi améliorées. Les concentrations d'électrons près des substrats sont mesurées par sonde de Langmuir. Les résultats calculés montrent que les concentrations moyennes d'électrons varient de 1,5 × 10¹⁶ à 2,7 × 10¹⁶ cm⁻³ avec les débits de gaz azote augmentant de 5 à 25 sccm. Les concentrations d'électrons améliorées indiquent que les densités de plasma sont améliorées pendant le processus de dépôt. De plus, les tensions de la source de pulvérisation avec un courant de pulvérisation fixe de 0,4 A pendant le dépôt sont de 482, 461, 443, 408 et 376 V pour 5, 10, 15, 20 et 25 sccm respectivement. La diminution de l'impédance entre substrats et cible reflète aussi l'atmosphère de plasma renforcée. Une haute densité de plasma améliore les collisions entre atomes, ce qui conduit à une diminution du libre parcours moyen des atomes métalliques pulvérisés et des taux de dépôt de film. Suivi, les atomes adsorbés sur les substrats ont plus de temps pour migrer et nucléer et contribuent à la cristallisation des films. Quand les débits d'azote dépassent un certain seuil, bien que les densités de plasma soient encore améliorées, plus d'atomes d'azote ne seraient pas pleinement ionisés sous une puissance fixe de source ionique de 50 W. En comparant avec les atomes d'azote pleinement ionisés, ces atomes non pleinement ionisés sont plus proches du substrat et participeraient directement à la croissance de nucléation des films. En résultat, les teneurs en azote dans les films Ti-Al-N sont bien au-delà du rapport stœchiométrique.

La Figure 3 montre les micro-morphologies planes et en coupe transversale des films Ti-Al-N observées par MEB-FEG. Les morphologies de surface Ti-Al-N s'exhibent comme des grains côniques tripartites typiques. En comparant la Figure 3a, b, on peut trouver que le film déposé à faible densité de plasma d'azote (S3) a des tailles de grains plus petites et des surfaces plus denses que S5 déposé à haute densité de plasma, ce qui est aussi en accord avec les résultats DRX. Dans l'atmosphère de faible densité de plasma, les atomes d'azote pleinement ionisés et le temps de migration suffisant des adatomes favorisent la croissance et la cristallisation du Ti-Al-N et contribuent à la surface plus dense. Les microstructures de l'échantillon comparatif CS3, qui est déposé par la méthode traditionnelle d'ionisation du gaz argon et a les mêmes paramètres expérimentaux que S3, sont aussi étudiées (voir matériel supplémentaire). En comparant avec S3, CS3 montre une surface plane plus lâche et plus rugueuse, et de nombreux vides apparaissent parmi les joints de grains. Pendant ce temps, CS3 a une épaisseur de film plus petite que S3. Les raisons sont principalement attribuées aux différences d'atmosphère de dépôt entre ces deux méthodes d'ionisation de gaz. En ionisant directement le gaz azote dans RF-ICPIS, la température d'ionisation du gaz peut être efficacement abaissée et un plasma d'azote à haute densité peut être obtenu. Par conséquent, les adatomes sur les substrats auraient une haute énergie de migration et seraient bénéfiques pour la croissance et la cristallisation des films Ti-Al-N. Dans les images MEB-FEG en coupe transversale, des structures colonnaires sont clairement observées pour les films Ti-Al-N déposés à 15 et 25 sccm, et les films révèlent des épaisseurs de 1,002 et 1,561 µm respectivement. Dans la circonstance de haute densité de plasma, le taux de dépôt du film est augmenté de 50 %. Les résultats sont différents de la diffusion d'atomes renforcée induisant un faible taux de dépôt et proviennent principalement de la croissance rapide de nitrure faiblement lié associé à ces atomes d'azote non pleinement ionisés. Pendant ce temps, les structures colonnaires de S3 présentent des nanostructures granulaires et denses, et l'échantillon S5 révèle des structures colonnaires avec des vides et des frontières à travers le film. Il est encore plus évident que la haute densité de plasma d'azote est défavorable aux qualités de cristallisation des films Ti-Al-N.

De plus, la rugosité des films Ti-Al-N déposés à divers débits de gaz azote est étudiée par AFM, et les valeurs de rugosité quadratique moyenne (RMS) sont tracées en Figure 4. La rugosité est d'abord réduite puis augmentée avec l'augmentation des débits de gaz azote, et la valeur minimale de 3,932 nm est obtenue à 15 sccm. Pendant ce temps, comme montré en Figure 4c, on peut trouver que la surface du film de l'échantillon S5 est remplie de particules gonflées et les ravins entre particules sont assez profonds. Les surfaces plus rugueuses de S5 peuvent être attribuées aux mauvaises qualités cristallines et surfaces clairsemées. Dans la structure cristalline Ti-Al-N, le rapport Al/Ti est aussi un facteur important : les atomes d'Al occupent les sites de réseau des atomes de Ti et introduisent des défauts de réseau pour influencer la microstructure et les propriétés mécaniques. Les rapports Al/Ti calculés basés sur les tests EDS sont 1,66, 1,54, 1,43, 1,60 et 1,85 pour S1-S5 respectivement. L'excellente qualité cristalline et le faible rapport Al/Ti contribuent à la surface la plus lisse de l'échantillon Ti-Al-N déposé à 15 sccm. Les hauts rapports Al/Ti aggravent les défauts de structure de distorsion de réseau dans les films S5 et exacerbent la rugosité de surface.

La dureté des films Ti-Al-N déposés sur substrats en acier inoxydable sous différents débits de gaz azote est montrée en Figure 5. La dureté des films Ti-Al-N obtenus à 5, 10, 15, 20 et 25 sccm sont respectivement 33,1, 33,3, 34,6, 29,1 et 26,4 GPa. Dans la plage de faible débit d'azote, la dureté des films Ti-Al-N est bien plus élevée que le matériau Ti-N traditionnel. La dureté améliorée du Ti-Al-N provient principalement de l'évolution de la microstructure par l'introduction de teneurs en Al : les atomes d'Al occupant une partie des sites de réseau des atomes de Ti causent des défauts de réseau et augmentent la contrainte interne des films. De plus, les rapports Al/Ti des échantillons S1-S5 sont plus élevés que les matériaux Ti-Al-N fabriqués au système de pulvérisation conventionnel car la technique RF-ICPIS peut abaisser la température d'ionisation du gaz et augmenter le taux d'ionisation pendant la pulvérisation réactive, convertissant aussi le rendement de pulvérisation des particules métalliques. Les hauts rapports Al/Ti qui induisent la distorsion de réseau causent aussi la résistance au mouvement de dislocation et le mouvement de glissement difficile, ce qui peut conjointement contribuer à l'excellente performance de dureté des films Ti-Al-N déposés à faibles débits d'azote. Pendant ce temps, la cristallisation optimisée et les tailles de grains diminuées favorisent davantage la dureté au maximum de 34,6 GPa à 15 sccm.

Les propriétés de frottement des films Ti-Al-N sont aussi étudiées par l'appareil d'usure boulet-disque, et le coefficient de frottement moyen des films Ti-Al-N est tracé en Figure 6. La variation des coefficients de frottement selon les débits de gaz azote est similaire à la rugosité RMS. Évidemment, les surfaces lisses et les nanostructures en coupe transversale denses des films Ti-Al-N déposés à faibles débits de gaz azote sont bénéfiques pour la performance tribologique de surface. Pendant ce temps, S1-S3 montrent un coefficient de frottement moyen plus petit que CS3 (voir matériel supplémentaire).

Conclusion

En résumé, la microstructure et les propriétés mécaniques des films Ti-Al-N déposés à différentes atmosphères de plasma d'azote sont étudiées. Il est trouvé que les teneurs en éléments dans les films Ti-Al-N sont fortement influencées par la densité de plasma d'azote. Une faible densité de plasma est bénéfique pour les qualités de cristallisation du film et la microstructure, ce qui est soutenu par les spectres DRX et MEB-FEG. De plus, la rugosité de surface et les propriétés mécaniques comme la dureté et le coefficient de frottement peuvent être davantage optimisées à une plage de densité de plasma appropriée. À haute densité de plasma, les teneurs excessives en azote dans les films peuvent induire une phase de nitrure métastable, et être responsables de la microstructure lâche et de la performance mécanique aggravée. Nos résultats seraient une voie efficace pour mieux comprendre le mécanisme de croissance lié à l'atmosphère de dépôt des films Ti-Al-N.