Dévoilement de la structure atomique et électronique des nanofibres de carbone empilées

Introduction

Les nanofibres de carbone (CNF) sont des nanofilaments (de 3 à 100 nm de diamètre) organisés par des couches de graphène empilées avec une certaine orientation par rapport à l'axe de la fibre. Les CNF ont un grand potentiel en tant que matériaux prometteurs dans les dispositifs photoniques et électroniques, les capteurs optiques, les matériaux d'électrodes pour les batteries et les supercondensateurs, les nouveaux composites de renforcement et autres matériaux fonctionnels en raison d'un rapport surface/volume élevé, du diamètre nanométrique des particules de carbone et d'une mécanique supérieure, propriétés électriques et chimiques [1]. En raison de leurs conductivités électriques et thermiques élevées ainsi que de leurs propriétés structurelles et de leur état de surface, ce qui facilite la fonctionnalisation et d'autres techniques de modification de surface pour incorporer les nanofibres aux polymères hôtes, les CNF ont trouvé des applications en tant que phases secondaires/de renforcement dans différentes matrices, allant de la céramique [2, 3], des métaux [4] et des polymères [5,6,7] aux textiles [8]. En tant que charge conductrice, les CNF s'avèrent plus efficaces que le noir de carbone traditionnel [9], ce qui donne des matériaux composites nanochargés avec une conductivité électrique élevée à des concentrations de charge plus faibles [10]. À température ambiante, la résistivité intrinsèque des fibres de carbone fortement graphitiques développées en phase vapeur est d'environ 5 × 10 ⁻⁵ Ω cm [11], ce qui est comparable à la résistivité du graphite. Des modélisations théoriques récentes proposent deux modèles opposés de CNF :une feuille de graphène plate [12, 13] ou une éponge désordonnée comme une mousse de carbone. [14, 15].

Les études de surface sont très importantes pour des matériaux tels que le nanocarbone, car leurs propriétés ont tendance à dominer à l'échelle nanométrique en raison de l'augmentation drastique du rapport surface/volume. La combinaison de la spectroscopie de photoémission aux rayons X (XPS) et de la modélisation basée sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) est un outil puissant pour le décryptage de la structure atomique des carbones nanométriques [16]. Compte tenu des propriétés photoniques prometteuses des carbones nanostructurés [17,18,19] et de la formation possible de points quantiques de graphène (GQD) [20,21,22,23,24,25] par transformation des bords des couches de graphène [23 , 24], la combinaison de mesures optiques supplémentaires et de modélisation théorique est essentielle pour la description complète de la structure et des propriétés de tout matériau carboné. Dans ce travail, nous rapportons les résultats de la combinaison de Raman, XPS, mesures optiques de CNF avec une modélisation théorique de la structure atomique possible des matériaux considérés.

Méthodes

Des nanofibres de carbone du Grupo Antolín Ingeniería (GANF) ont été produites sur un réacteur industriel à l'aide d'un catalyseur Ni. Ni a été dissous et introduit en continu dans le réacteur. Un composé soufré a été ajouté à la solution liquide pour la production de GANF. Le gaz naturel a été utilisé comme matière première de carbone avec H₂ comme gaz vecteur à des températures supérieures à 1400 K. Les deux réacteurs étaient chauffés de l'extérieur par une résistance électrique [26]. Le processus a été optimisé pour produire des CNF à godets empilés, commercialement appelés GANF. Le GANF produit de cette manière, avec un diamètre de fibre moyen de 50 nm et une longueur de fibre jusqu'à 30 µm, a été broyé à billes dans du propanol pendant 1 h. La poudre séchée a été pressée uniaxialement à 30 MPa et compactée à une vitesse de chauffage de 50 °C min ⁻¹ dans un appareil de frittage plasma à étincelles, modèle FCT-HP D25/1, sous une pression appliquée de 80 MPa et sous vide (10 ⁻¹ mbar). La température de compactage finale était de 860 °C et le temps de maintien de 1 min.

La spectroscopie Raman a été réalisée sur une microsonde confocale Raman Renishaw 2000 (Renishaw Instruments, Angleterre) en utilisant un laser à ions argon 514,5 nm. Les photographies au microscope électronique à transmission (MET) ont été obtenues avec un MET (JEOL, 2000 FX), et l'échantillon de CNF en vrac a été préalablement découpé sur un ultramicrotome Reichert Ultracut E.

Les spectres de photoélectrons aux rayons X (XPS) ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre PHI 5000 Versa Probe XPS (ULVAC Physical Electronics, USA) basé sur un schéma optique à rayons X classique avec un monochromateur à quartz hémisphérique et un analyseur d'énergie fonctionnant dans la gamme des énergies de liaison de 0 à 1500 eV. La focalisation électrostatique et le criblage magnétique ont été utilisés pour obtenir une résolution énergétique de ΔE ≤ 0,5 eV pour l'Al K_α rayonnement (1486,6 eV). Une pompe ionique a été utilisée pour maintenir la chambre analytique à 10 ^-7 Pa, et une neutralisation à double canal a été utilisée pour compenser la charge de surface locale générée pendant les mesures. Les spectres XPS ont été enregistrés en utilisant Al K_α Émission de rayons X :la taille du spot était de 200 µm, la puissance des rayons X délivrée à l'échantillon était inférieure à 50 W et les rapports signal/bruit typiques étaient supérieurs à 10 000 :3.

La spectroscopie de réflectance optique a été mesurée sur un spectrophotomètre Lambda 35 (PerkinElmer) en utilisant une sphère d'intégration. USRS-99-010 a été appliqué comme norme externe. Une lampe au deutérium a été utilisée comme source de rayonnement UV. Les spectres ont été enregistrés à température ambiante.

Les spectres de photoluminescence ont été enregistrés sur un spectrofluorimètre Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) équipé d'une lampe au xénon de 450 W et les rapports signal/bruit typiques étaient supérieurs à 20 000:1. Une caméra CCD Horiba Synapse a été installée comme détecteur d'enregistrement. L'échantillon a été fixé dans un support adéquat. Les spectres ont été enregistrés à température ambiante.

Pour la modélisation de la structure atomique et électronique de CNF, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code pseudopotentiel SIESTA a été utilisée, [27] comme dans nos études précédentes de systèmes similaires à base de graphène [16, 28, 29]. Tous les calculs ont été effectués en utilisant l'approximation du gradient généralisé (GGA-PBE) avec polarisation de spin [30] et la mise en œuvre de la correction des forces de van der Waals [31]. Au cours de l'optimisation, les noyaux d'ions ont été décrits par des pseudo-potentiels non relativistes à conservation de norme [32] avec des rayons de coupure de 1,14 et les fonctions d'onde ont été étendues avec des orbitales localisées et une base de polarisation double-ζ plus définie pour d'autres espèces. Les positions atomiques ont été entièrement optimisées et l'optimisation de la force et de l'énergie totale a été effectuée avec une précision de 0,04 eV/Å et 1 meV, respectivement. Tous les calculs ont été effectués avec un seuil de maille énergétique de 300 Ry et un k -point maillage de 6 × 6 × 2 et 9 × 9 × 4 dans le schéma de Monkhorst–Pack [33] pour les monocouches et les bicouches, respectivement.

Résultats et discussion

Les nanofibres de carbone traitées à 860 °C ne subissent aucune modification significative et conservent leur structure fibreuse d'origine. La figure 1 montre deux images de fibres étudiées après le traitement à cette température sous vide. Certaines fibres individuelles peuvent être clairement observées. Le diamètre des fibres observées est nettement inférieur à 50 nm, mais il ne s'agit que d'un effet lié au grossissement utilisé :× 400 k pour la figure 1a et × 500 k pour la figure 1b. Les fibres les plus grosses sont souvent emmêlées les unes avec les autres, et il n'est pas facile de les distinguer à ces grossissements. Dans d'autres travaux, dans lesquels la température de traitement était significativement plus élevée, la présence de nanofibres individuelles a été démontrée à des grossissements inférieurs [34]. La raison de suivre ce traitement est de permettre une manipulation correcte et aisée des nanofibres dans les différentes expériences réalisées sans modifier leur structure. La conductivité des fibres SPSed est de 10 ² (Ω cm) ⁻¹ comme indiqué dans les travaux précédents. [34].

Images MET d'échantillons de CNF étudiés. Les flèches indiquent les bords des fibres

Spectroscopie photoélectronique à rayons X

La composition de surface du CNF déterminée à partir du spectre de l'enquête XPS (voir Fig. 2a et Tableau 1) démontre la présence uniquement de petites impuretés d'impuretés d'oxygène, de nickel et de soufre. Le XPS C 1 s résolu à haute énergie (Fig. 2b) a une énergie de liaison de 284,7 eV, ce qui est typique pour sp ² carbone du graphène [35] et confirme que la principale caractéristique des nanofibres est l'empilement de feuilles de graphène de forme variable [36], ce qui est en accord avec l'image MET (Fig. 1). Il présente des résidus asymétriques à haute énergie et un satellite à plasmons faibles de 6 à 7 eV en dehors du parent C ls -ligne montrant également la présence d'atomes de carbone avec sp ² -comme la symétrie de liaison [37]. La présence de Ni et S est due à l'utilisation de catalyseur Ni et H₂ S-gaz lors de la synthèse des nanofibres de carbone. Le rapport O/C déterminé à partir du spectre d'enquête XPS est de 0,019, ce qui explique l'absence de tout groupe fonctionnel C–O et permet d'attribuer les CNF à des matériaux hautement hydrophobes. D'une part, cela restreint certaines applications d'adsorption et même les méthodes spéciales sont développées pour leur activation chimique [38] et, d'autre part, la propriété hydrophobe est très attrayante et convient aux applications spéciales des FNC telles que les charges conductrices de céramique. matériaux.

Enquête XPS (a ), C 1s b bande de valence et c spectres de CNF

Les études existantes sur la liaison chimique et la structure électronique des CNF sont principalement limitées par des mesures de photoémission et des calculs DFT de matériaux oxydés [38,39,40,41]. La bande de valence XPS du CNF (Fig. 2c) se compose de deux principaux π - et σ -des pics situés respectivement à 2,3 et 9,6 eV. Nous discuterons plus tard de l'origine de ces pics sur la base de nos calculs DFT. Pour le moment, on se contentera de mentionner que la distribution d'intensité au voisinage du niveau de Fermi indique certainement que le CNF est un matériau conducteur.

Mesures Raman

Les spectres Raman mesurés (Fig. 3) sont différents de ceux du graphène monocouche, du graphite, des nanotubes de carbone [42] ou de l'oxyde de graphène [43, 44]. La présence de D + G et D les pics témoignent d'une structure proche du plan des matériaux étudiés, contrairement aux CNT où ces pics ne sont pas observés. L'absence de G pic dans les spectres Raman du graphite et présence de G distincts pic dans les spectres de tous les échantillons étudiés démontrent l'absence de graphitisation. Contrairement aux spectres Raman de l'oxyde de graphène où 2D et D + G les pics sont larges et parfois indiscernables, les mêmes pics de la figure 3 peuvent être décrits comme plutôt étroits. La principale différence avec les spectres Raman du graphène est la présence de D + G pic et absence de pic 2D élevé et net. La combinaison de D distincts , G pics avec des traces de D ′ pic et moins distincts 2D et D + G pics rend ces spectres similaires à ceux observés dans le carbone nanocristallin [43]. Ampleur significative de D Le pic correspond à des distorsions des feuilles de graphène similaires à celles observées pour les feuilles de graphène froissées exfoliées par différentes méthodes [45]. Ainsi, sur la base des spectres Raman, nous pouvons exclure l'oxydation du CNF même en tant que formation de structures en couches ordonnées telles que les multicouches de graphène.

Spectres Raman pris à 5 endroits différents d'un échantillon de fibre de carbone

Modélisation théorique

Pour dévoiler la structure atomique du CNF à cupules empilées, nous avons effectué les calculs de diverses nanostructures de carbone. Sur la base des résultats discutés ci-dessus des mesures TEM, Raman et XPS, nous excluons les types désordonnés de carbones 3D et de nanotubes de carbone et n'avons considéré que les mono- et bicouches de graphène plats et déformés. Pour créer les distorsions de différentes formes et tailles, nous avons compressé la membrane de graphène dans le plan et déplacé certains atomes dans la partie centrale du plan. La relaxation supplémentaire fournit la restauration des distances carbone-carbone par la formation de distorsions visibles hors du plan (voir Fig. 4). La taille et la forme de la distorsion dépendent de l'amplitude de la compression initiale. Pour imiter la flexion (Fig. 4e), la compression initiale se faisait le long de l'un des axes ; dans d'autres cas, la compression initiale était uniaxiale.

Structures atomiques optimisées de différentes monocouches de graphène (a –c ) et bicouches (d –f ) avec des distorsions de différentes formes et tailles

Les résultats du calcul démontrent que la distorsion des monocouches et des bicouches entraîne un décalage vers le bas du pic σ à environ 1 eV (voir Fig. 5). L'origine de ce décalage est la localisation croissante des électrons sur ces orbitales causée par les changements induits par les distorsions dans le champ cristallin. Il n'y a pas de différence visible entre les monocouches et les bicouches car ces orbitales sont liées à des liaisons covalentes dans le plan. Ce résultat est en assez bon accord avec les spectres de bandes de valence XPS expérimentaux (Fig. 2c). Depuis π -les orbitales sont orientées hors du plan et créent un π –π liaison intercalaire, l'influence des distorsions sur π -peak n'est assez significatif que pour les bicouches (Fig. 4b). Même de minuscules distorsions de la bicouche (comme le montre la Fig. 4d) fournissent l'élargissement de la π -pic et fusion de cette caractéristique distincte de la structure électronique avec le bord supérieur du σ -Pic. L'origine de ces changements dans la structure électronique est due à la formation de multiples π –π liaisons intercalaires dans des zones présentant des distorsions différentes. Nous pouvons conclure que les CNF étudiés sont principalement composés de diverses monocouches de graphène déformées et que la contribution des structures en couches est insignifiante car les spectres expérimentaux (Fig. 2c) présentent un π distinctif -Pic. Parce que la distorsion des feuillets graphéniques influence ses propriétés catalytiques [28], elle doit être prise en compte dans la modélisation théorique de l'activité catalytique des CNF [12, 13].

Densité d'états pour monocouches planes et déformées (a ) et bicouches (b ) illustré à la Fig. 3. Niveau de Fermi défini sur zéro

Propriétés optiques des CNF

Des mesures supplémentaires des spectres de réflectance des échantillons étudiés (Fig. 6a) démontrent de faibles réflexions dans les gammes visible et IR et une faible adsorption dans la région UV à 260 nm (4,75 eV). La faible réflexion observée peut être interprétée comme la combinaison de deux facteurs. Le premier est la déviation de la conductance par rapport au modèle de Drude et donc l'inadéquation de la relation Hagen-Rubens pour la description de la réflectance de ces composés [46]. Le second est le désordre macroscopique des feuillets graphéniques qui fournit un piégeage de la lumière par de multiples réflexions comme cela a été discuté pour les forêts de NTC [47, 48]. La présence de la particularité dans la partie UV des spectres est liée à la présence dans le composite d'une certaine quantité de matériaux avec un gap énergétique. Un tel matériau avec un gap énergétique peut très probablement être représenté par une phase carbonée de faible dimension. Parmi les candidats possibles, dans notre cas, les plus adaptés sont les boîtes quantiques de graphène, dont la propriété caractéristique est la présence de photoluminescence [24]. À cet égard, nous avons en outre effectué des mesures des caractéristiques de photoluminescence des échantillons à l'étude. Les mesures des spectres de photoluminescence (Fig. 6b) révèlent la présence du pic à 420 nm (3 eV). Une bande UV étroite avec un maximum à 270 nm (4,5 eV) a été trouvée dans les spectres d'excitation (PLE) liés à ce pic. Étant donné que des valeurs similaires de transitions optiques ont été obtenues pour les GQD [24, 49], nous pouvons exclure les contaminants d'oxyde comme source de l'activité optique des CNF. Contrairement aux GQD synthétisés chimiquement [29], le σ sélectif – π * la transition à 4,36 eV est absente dans les échantillons de CNF étudiés. L'explication possible de ce fait est l'élargissement de la bande correspondant à π – π * transition et adsorption intensive dans les spectres de réflectance diffusive à 240 nm causées par le chevauchement entre σ et π bandes.

Réflectance (a ) et photoluminescence (b ) spectres de CNF. Les flèches indiquent l'apport de terrain π et sorti π* états des GQD dans le processus d'excitation-relaxation

Afin d'expliquer la combinaison de la présence de la contribution des GQD dans les spectres optiques et les bandes de valence comme le graphène et les spectres Raman (voir 2.1-2.3), nous avons effectué un ensemble supplémentaire de modélisation théorique. Parce que les spectres XPS (Fig. 2b) mettent en évidence l'absence d'oxydation et de sp 3 hybridation, nous n'avons utilisé à cette fin que des nanographenes plats avec des bords passivés par des atomes d'hydrogène (Fig. 7a–c). Notez que tous les atomes de carbone dans ces nanographenes sont en sp 2 hybridation. Pour tous ces systèmes, nous avons effectué une optimisation des positions atomiques avec des calculs supplémentaires de la structure électronique (Fig. 7d). L'absence de liaisons pendantes sur les bords a été vérifiée en incluant la polarisation de spin et l'analyse de population de Mulliken. Les écarts calculés des distances carbone-carbone par rapport aux valeurs des feuilles de graphène déformées sont inférieurs à 0,01 . Les résultats des calculs mettent en évidence la présence de la bande interdite dans les nanographenes de tailles supérieures à 1 nm (C₅₄ H₁₈ et C₁₉₂ H₃₄ ). La différence de forme et de taille des nanographenes n'influence que la valeur de la bande interdite. La structure électronique des bandes de valence et la position du π * le pic dans les bandes conductrices est similaire au graphène déformé (voir Fig. 5a). Ce résultat explique l'absence d'une contribution visible des GQD dans les spectres VB (Fig. 2b). Notez que la structure électronique des GQD démontre un chevauchement plus important entre σ et π bandes en accord qualitatif avec les résultats des mesures optiques.

Structure atomique optimisée (a –c ) et les densités totales d'états (d ) pour les nanographenes sélectionnés. Atomes de carbone et d'hydrogène sur les panneaux a –c sont affichés respectivement en gris foncé et en cyan. Niveau de Fermi sur le panneau d défini sur zéro

Conclusions

Des études complémentaires DFT, XPS et de spectres optiques ont montré que les CNF à cupules empilées sont principalement composés de diverses monocouches de graphène déformées. La contribution à la structure électronique des structures en couches et d'une certaine quantité de nanographenes est insignifiante. π délocalisé -les électrons sont orientés hors du plan et créent π –π les liaisons intercalaires et l'influence des distorsions sur π -peak n'est assez significatif que pour les bicouches. Ces π délocalisés -les électrons peuvent se déplacer librement dans toute la structure offrant une bonne conductivité électrique, ce qui est d'une grande importance pour de multiples applications de l'électronique aux composites. La présence de nanographenes conduit à l'apparition des transitions optiques dans les spectres UV. La combinaison de propriétés électriques exceptionnelles et de transitions optiques fait des CNF des matériaux prometteurs avec des perspectives possibles pour contrôler les propriétés électroniques des composites allant des conducteurs aux matériaux avec un gap énergétique.

Disponibilité des données et du matériel

Toutes les données brutes des mesures, les données d'entrée et de sortie pour les calculs et les échantillons utilisés sont disponibles sur demande auprès des auteurs.

Abréviations

CNF :

Nanofibres de carbone

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

GQD :

Points quantiques de graphène

IR :

Infrarouge

QD :

Points quantiques

UV :

Ultraviolet

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X