Analyse atomique et électronique complète des nanofibres de carbone à coupelles empilées

Résumé

Nous rapportons les résultats d'une exploration expérimentale complète (photoémission par rayons X, spectroscopies Raman et optique) de nanofibres de carbone (NFC) en combinaison avec une modélisation par principes premiers. Les spectres de cœur démontrent la prédominance de l'hybridation sp² des atomes de carbone dans les NFC avec une quantité infime de liaisons carbone-oxygène. Les calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) n'ont montré aucune différence visible entre mono- et bicouches car les orbitales σ sont liées aux liaisons covalentes dans le plan. L'influence des distorsions sur le pic π est significative seulement pour les bicouches en raison de la formation de liaisons π–π inter-couches. Ces résultats sont soutenus par les spectres Raman et XPS de bande de valence expérimentaux. La combinaison de mesures optiques avec une modélisation théorique indique la formation de points quantiques de graphène (GQD) optiquement actifs dans la matrice des NFC, avec une relaxation radiative de l'état π* excité. La structure électronique calculée de ces GQD est en accord quantitatif avec les transitions optiques mesurées et explique l'absence de contribution visible de ces GQD aux spectres de bandes de valence mesurés.

Introduction

Les nanofibres de carbone (NFC) sont des nanofilaments (de 3 à 100 nm de diamètre) organisés par des couches de graphène empilées avec une certaine orientation par rapport à l'axe de la fibre. Les NFC ont un grand potentiel en tant que matériaux prometteurs dans les dispositifs photoniques et électroniques, capteurs optiques, matériaux d'électrodes pour batteries et supercondensateurs, nouveaux composites renforcés et autres matériaux fonctionnels en raison du rapport élevé surface/volume, du diamètre nanométrique des particules de carbone et de propriétés mécaniques, électriques et chimiques supérieures. En raison de leurs conductivités électriques et thermiques élevées ainsi que de leurs propriétés structurales et d'état de surface, qui facilitent la fonctionnalisation et d'autres techniques de modification de surface pour incorporer les nanofibres dans des polymères hôtes, les NFC ont trouvé des applications comme phases secondaires/renforçantes dans différentes matrices, allant des céramiques, métaux et polymères aux textiles. Comme charge conductive, les NFC se sont avérés plus efficaces que le noir de carbone traditionnel, ce qui résulte en matériaux composites nanorechargés avec une conductivité électrique élevée à des concentrations de charge plus faibles. À température ambiante, la résistivité intrinsèque de fibres de carbone vapor-grown hautement graphitiques est d'environ 5 × 10⁻⁵ Ω cm, comparable à la résistivité du graphite. Des modélisations théoriques récentes proposent deux modèles opposés de NFC : comme une feuille de graphène plate ou une mousse de carbone désordonnée de type éponge.

Les études de surface sont très importantes pour des matériaux tels que le nanocarbone car leurs propriétés tendent à dominer à l'échelle nanométrique en raison du rapport surface/volume drastiquement augmenté. La combinaison de la spectroscopie de photoémission par rayons X (XPS) et de la modélisation basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est un outil puissant pour le déchiffrement de la structure atomique des carbones nanosizés. En tenant compte des propriétés photoniques prometteuses des carbones nanostructurés et de la formation possible de points quantiques de graphène (GQD) par transformation des bords des couches de graphène, la combinaison de mesures optiques supplémentaires et de modélisation théorique est essentielle pour la description complète de la structure et des propriétés de tout matériau carboné. Dans ce travail, nous rapportons les résultats de la combinaison de mesures Raman, XPS, optiques des NFC avec la modélisation théorique de la structure atomique possible des matériaux considérés.

Méthodes

Les nanofibres de carbone de Grupo Antolín Ingeniería (GANF) ont été produites sur un réacteur industriel utilisant un catalyseur Ni. Le Ni a été dissous et introduit continuellement dans le réacteur. Un composé soufré a été ajouté à la solution liquide pour la production de GANF. Le gaz naturel a été utilisé comme matière première carbonée avec H₂ comme gaz porteur à des températures supérieures à 1400 K. Les deux réacteurs étaient chauffés externement par résistance électrique. Le processus a été optimisé pour produire des NFC à coupelles empilées, commercialement appelées GANF. Les GANF produits de cette façon, avec un diamètre de fibre moyen de 50 nm et une longueur de fibre jusqu'à 30 µm, ont été broyés à billes dans du propanol pendant 1 h. La poudre séchée a été pressée uniaxialement à 30 MPa et compactée à un taux de chauffe de 50 °C min⁻¹ dans un dispositif de frittage par plasma étincelle, modèle FCT-HP D25/1, sous une pression appliquée de 80 MPa et sous vide (10⁻¹ mbar). La température finale de compactage était de 860 °C et le temps de maintien 1 min.

La spectroscopie Raman a été effectuée sur un Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Angleterre) en utilisant un laser argon ion 514,5 nm. Les photographies au microscope électronique à transmission (MET) ont été obtenues avec un MET (JEOL, 2000 FX), et l'échantillon de NFC en vrac a été préalablement coupé sur un ultramicrotome Reichert Ultracut E.

Les spectres de photoélectrons par rayons X (XPS) ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre XPS PHI 5000 Versa Probe (ULVAC Physical Electronics, USA) basé sur un schéma optique classique aux rayons X avec un monochromateur à quartz hémisphérique et un analyseur d'énergie fonctionnant dans la gamme d'énergies de liaison de 0 à 1500 eV. La focalisation électrostatique et le blindage magnétique ont été utilisés pour atteindre une résolution énergétique de ΔE ≤ 0,5 eV pour le rayonnement Al Kα (1486,6 eV). Une pompe ionique a été utilisée pour maintenir la chambre analytique à 10⁻⁷ Pa, et une neutralisation à double canal a été utilisée pour compenser la charge de surface locale générée pendant les mesures. Les spectres XPS ont été enregistrés en utilisant l'émission de rayons X Al Kα — la taille du spot était de 200 µm, la puissance des rayons X délivrée à l'échantillon était inférieure à 50 W, et les rapports signal/bruit typiques étaient supérieurs à 10 000:3.

La spectroscopie de réflectance optique a été mesurée sur un spectrophotomètre Lambda 35 (PerkinElmer) en utilisant une sphère intégrante. L'USRS-99-010 a été appliqué comme standard externe. Une lampe à deutérium a été utilisée comme source de rayonnement UV. Les spectres ont été enregistrés à température ambiante.

Les spectres de photoluminescence ont été enregistrés sur un spectrofluorimètre Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) équipé d'une lampe Xénon 450 W et de rapports signal/bruit typiques supérieurs à 20 000:1. Une caméra CCD Horiba Synapse a été installée comme détecteur d'enregistrement. L'échantillon a été fixé dans un support adéquat. Les spectres ont été enregistrés à température ambiante.

Pour la modélisation de la structure atomique et électronique des NFC, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code pseudopotentiel SIESTA a été utilisée, comme dans nos études précédentes de systèmes similaires à base de graphène. Tous les calculs ont été effectués en utilisant l'approximation de gradient généralisé (GGA-PBE) avec polarisation de spin et implémentation de la correction des forces de van der Waals. Pendant l'optimisation, les cœurs ioniques ont été décrits par des pseudo-potentiels normaux conservatifs non-relativistes avec des rayons de coupure 1,14 et les fonctions d'onde ont été développées avec des orbitales localisées et une base double-zêta plus polarisation pour les autres espèces. Les positions atomiques ont été entièrement optimisées, et l'optimisation de la force et de l'énergie totale a été effectuée avec une précision de 0,04 eV/Å et 1 meV, respectivement. Tous les calculs ont été réalisés avec une coupure de maillage énergétique de 300 Ry et un maillage de points k de 6 × 6 × 2 et 9 × 9 × 4 dans le schéma Monkhorst–Pack pour les monocouches et bicouches, respectivement.

Résultats et Discussion

Les nanofibres de carbone traitées à 860 °C ne subissent aucun changement significatif et conservent leur structure de fibre originale. La Figure 1 montre deux images des fibres étudiées après traitement à cette température sous vide. Certaines fibres individuelles peuvent être clairement observées. Le diamètre des fibres observées est clairement inférieur à 50 nm, mais ceci est juste un effet dû à la magnification utilisée : ×400 k pour Fig. 1a et ×500 k pour Fig. 1b. Les fibres plus grosses sont souvent emmêlées entre elles et ne sont pas faciles à discriminer à ces grossissements. Dans d'autres travaux, où la température de traitement était significativement plus élevée, la présence de nanofibres individuelles a été montrée à des grossissements plus faibles. La raison de suivre ce traitement est de permettre une manipulation correcte et facile des nanofibres dans les différentes expériences effectuées sans modifier leur structure. La conductivité des fibres SPS est de 10² (Ω cm)⁻¹ comme indiqué dans les travaux précédents.

Spectroscopie photoélectronique par rayons X

La composition de surface des NFC déterminée à partir du spectre d'enquête XPS (voir Fig. 2a et Tableau 1) démontre la présence seulement de petites impuretés d'oxygène, nickel et soufre. Le spectre XPS C 1s à haute résolution énergétique (Fig. 2b) a une énergie de liaison de 284,7 eV, typique pour le carbone sp² du graphène et confirme que la caractéristique principale des nanofibres est l'empilement de feuilles de graphène de forme variable, ce qui est en accord avec l'image MET (Fig. 1). Il présente un tailing asymétrique à haute énergie et un faible satellite plasmon à 6–7 eV du pic principal C 1s, montrant également la présence d'atomes de carbone avec une symétrie de liaison de type sp². La présence de Ni et S est due à l'utilisation du catalyseur Ni et du gaz H₂S pendant la synthèse des nanofibres de carbone. Le rapport O/C déterminé à partir du spectre d'enquête XPS est de 0,019, ce qui explique l'absence de tout groupe fonctionnel C–O et permet d'attribuer les NFC à des matériaux hautement hydrophobes. D'un côté, cela restreint certaines applications d'adsorption et même des méthodes spéciales sont développées pour leur activation chimique et, de l'autre côté, la propriété hydrophobe est très attractive et appropriée pour des applications spéciales des NFC telles que charges conductrices de matériaux céramiques.

Les études existantes de liaison chimique et structure électronique des NFC sont principalement restreintes aux mesures de photoémission et calculs DFT de matériaux oxydés. La bande de valence XPS des NFC (Fig. 2c) consiste en deux pics principaux π- et σ- situés à 2,3 et 9,6 eV, respectivement. Nous discuterons plus tard l'origine de ces pics basée sur nos calculs DFT. Pour le moment, nous mentionnerons simplement que la distribution d'intensité près du niveau de Fermi indique certainement que les NFC sont un matériau conducteur.

Mesures Raman

Les spectres Raman mesurés (Fig. 3) sont trouvés différents de ceux du graphène monocouche, graphite, nanotubes de carbone ou oxyde de graphène. La présence des pics D + G et D témoigne d'une structure quasi plane des matériaux étudiés en contraste aux CNT où ces pics ne sont pas observés. L'absence du pic G dans les spectres Raman du graphite et la présence d'un pic G distinct dans les spectres de tous les échantillons étudiés démontrent l'absence de graphitisation. En contraste avec les spectres Raman de l'oxyde de graphène où les pics 2D et D + G sont larges et parfois indistincts, les mêmes pics dans la Fig. 3 peuvent être décrits comme plutôt étroits. La différence clé avec les spectres Raman du graphène est la présence du pic D + G et l'absence de pic 2D haut et net. La combinaison de pics D, G distincts avec des traces de pic D' et des pics 2D et D + G moins distincts rend ces spectres similaires à ceux observés dans le carbone nanocristallin. L'amplitude significative du pic D correspond aux distorsions des feuilles graphéniques similaires à celles observées pour les feuilles de graphène froissées exfoliées par différentes méthodes. Ainsi, basés sur les spectres Raman, nous pouvons exclure l'oxydation des NFC même comme formation de structures multicouches ordonnées telles que les multicouches de graphène.

Modélisation théorique

Pour dévoiler la structure atomique des NFC à coupelles empilées, nous avons effectué des calculs de diverses nanostructures de carbone. Basés sur les résultats discutés ci-dessus de MET, Raman et mesures XPS, nous excluons les carbones 3D désordonnés et les nanotubes de carbone et considérons seulement les monocouches et bicouches de graphène plates et distordues. Pour créer des distorsions de diverses formes et tailles, nous avons comprimé la membrane de graphène dans le plan et déplacé certains atomes dans la partie centrale du plan. La relaxation ultérieure restaure les distances carbone-carbone par la formation de distorsions visibles hors plan (voir Fig. 4). La taille et la forme de la distorsion dépendent de l'amplitude de la compression initiale. Pour imiter le pliage (Fig. 4e), la compression initiale était le long d'un des axes ; dans les autres cas, la compression initiale était uniaxiale.

Les résultats du calcul démontrent que la distorsion des mono- et bicouches fournit un décalage vers le bas du pic σ d'environ 1 eV (voir Fig. 5). L'origine de ce décalage est la localisation croissante des électrons sur ces orbitales causée par les changements de champ cristallin induits par les distorsions. Il n'y a pas de différence visible entre mono- et bicouches car ces orbitales sont liées aux liaisons covalentes dans le plan. Ce résultat est en assez bon accord avec les spectres expérimentaux de bande de valence XPS (Fig. 2c). Puisque les orbitales π sont orientées hors du plan et créent une liaison π–π inter-couche, l'influence des distorsions sur le pic π est assez significative seulement pour les bicouches (Fig. 4b). Même de minuscules distorsions de la bicouche (telles que montrées en Fig. 4d) fournissent l'élargissement du pic π et la fusion de cette caractéristique distincte de la structure électronique avec le bord supérieur du pic σ. L'origine de ces changements dans la structure électronique est due à la formation de multiples liaisons π–π inter-couches dans des zones avec différentes distorsions. Nous pouvons conclure que les NFC étudiés sont principalement composés de diverses monocouches de graphène distordues et la contribution des structures multicouches est insignifiante car les spectres expérimentaux (Fig. 2c) présentent un pic π distinct. Comme la distorsion des feuilles graphéniques influence ses propriétés catalytiques, cela devrait être pris en compte dans la modélisation théorique de l'activité catalytique des NFC.

Propriétés optiques des NFC

Des mesures supplémentaires des spectres de réflectance des échantillons étudiés (Fig. 6a) démontrent de faibles réflexions dans les gammes visible et IR et une faible absorption dans la région UV à 260 nm (4,75 eV). La réflexion faible observée peut être interprétée comme une combinaison de deux facteurs. Le premier est la déviation de la conductance du modèle de Drude et donc l'inadéquation de la relation de Hagen–Rubens pour la description de la réflectance de ces composés. Le second est le désordre macroscopique des feuilles graphéniques qui fournit un piégeage de la lumière par réflexions multiples comme discuté pour les forêts de CNT. La présence de la particularité dans la partie UV des spectres est liée à la présence dans le composite d'une certaine quantité de matériaux avec un gap d'énergie. Un tel matériau avec un gap d'énergie peut le plus probablement être représenté par une phase de carbone de faible dimension. Parmi les candidats possibles, dans notre cas, les plus appropriés sont les points quantiques de graphène, dont la propriété caractéristique est la présence de photoluminescence. À cet égard, nous avons effectué zusätzlichlement des mesures des caractéristiques de photoluminescence des échantillons à l'étude. Les mesures des spectres de photoluminescence (Fig. 6b) révèlent la présence d'un pic à 420 nm (3 eV). Une bande UV étroite avec un maximum à 270 nm (4,5 eV) a été trouvée dans les spectres d'excitation (PLE) liés à ce pic. Parce que des valeurs similaires de transitions optiques ont été obtenues pour les GQD, nous pouvons exclure les contaminants d'oxyde comme source de l'activité optique des NFC. En contraste aux GQD chimiquement synthétisés, la transition sélective σ – π* à 4,36 eV est absente dans les échantillons de NFC étudiés. L'explication possible de ce fait est l'élargissement de la bande correspondant à la transition π – π* et l'adsorption intensive dans les spectres de réflectance diffuse à 240 nm causée par le chevauchement entre les bandes σ et π.

Afin d'expliquer la combinaison de la présence de la contribution des GQD dans les spectres optiques et des bandes de valence et spectres Raman de type graphène (voir 2.1–2.3), nous avons effectué un ensemble supplémentaire de modélisation théorique. Comme les spectres XPS (Fig. 2b) témoignent de l'absence d'oxydation et d'hybridation sp³, nous avons utilisé pour cela seulement des nanographènes plats avec des bords passivés par des atomes d'hydrogène (Fig. 7a–c). Notez que tous les atomes de carbone dans ces nanographènes sont en hybridation sp². Pour tous ces systèmes, nous avons effectué l'optimisation des positions atomiques avec des calculs ultérieurs de la structure électronique (Fig. 7d). L'absence de liaisons pendantes sur les bords a été vérifiée en incluant la polarisation de spin et l'analyse de population de Mulliken. Les écarts calculés des distances carbone-carbone par rapport aux valeurs dans les feuilles de graphène distordues sont inférieurs à 0,01 Å. Les résultats des calculs témoignent de la présence d'un gap de bande dans les nanographènes de tailles supérieures à 1 nm (C₅₄H₁₈ et C₁₉₂H₃₄). La différence de forme et de taille des nanographènes n'influence que la valeur du gap de bande. La structure électronique des bandes de valence et la position du pic π* dans les bandes conductrices est similaire au graphène distordu (voir Fig. 5a). Ce résultat explique l'absence de contribution visible des GQD dans les spectres de VB (Fig. 2b). Notez que la structure électronique des GQD démontre un chevauchement plus large entre les bandes σ et π qui est en accord qualitatif avec les résultats des mesures optiques.

Conclusions

Des études complémentaires DFT, XPS et spectres optiques ont montré que les NFC à coupelles empilées sont principalement composées de diverses monocouches de graphène distordues. La contribution dans la structure électronique des structures multicouches et d'une certaine quantité de nanographènes est insignifiante. Les électrons π délocalisés sont orientés hors du plan et créent des liaisons π–π inter-couches, et l'influence des distorsions sur le pic π est assez significative seulement pour les bicouches. Ces électrons π délocalisés peuvent se déplacer librement à travers la structure fournissant une bonne conductivité électrique, ce qui est d'une grande importance pour de multiples applications de l'électronique aux composites. La présence de nanographènes conduit à l'apparition de transitions optiques dans les spectres UV. La combinaison de propriétés électriques exceptionnelles et de transitions optiques fait des NFC des matériaux prometteurs avec des perspectives possibles pour contrôler les propriétés électroniques des composites allant des conducteurs aux matériaux avec un gap d'énergie.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données brutes des mesures, données d'entrée et de sortie pour les calculs et échantillons utilisés sont disponibles sur demande aux auteurs.

Abréviations

NFC :

Nanofibres de carbone

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

GQD :

Points quantiques de graphène

IR :

Infrarouge

QD :

Points quantiques

UV :

Ultraviolet

XPS :

Spectroscopie photoélectronique par rayons X

XRD :

Diffraction par rayons X