Croissance épitaxiale de films minces SrGe₂ de haute qualité sur substrats Ge par épitaxie par dépôt réactif

Résumé

Le semi-conducteur digermanure de strontium (SrGe₂) présente un coefficient d'absorption élevé dans le proche infrarouge, en faisant un matériau convaincant pour les cellules solaires à jonctions multiples. Dans cette étude, nous rapportons la première synthèse de films minces de SrGe₂ sur substrats Ge (100), (110) et (111) par épitaxie par dépôt réactif (RDE). Nous démontrons que la morphologie du film est hautement sensible à la température du substrat (300-700 °C) et à l'orientation cristallographique. Un film SrGe₂ à orientation unique a été obtenu sur Ge(110) à 500 °C, offrant une voie pour intégrer le SrGe₂ dans des dispositifs photovoltaïques à haut rendement en couches minces.

Contexte

Les silicides alcalino-terreux ont longtemps attiré l'intérêt pour applications dans les cellules solaires, thermoélectriques et optoélectroniques. Bien que les germanides soient moins explorés, des prédictions théoriques suggèrent qu'ils possèdent des caractéristiques électriques et optiques prometteuses. Le SrGe₂, un germanide alcalino-terreux représentatif, cristallise dans une structure orthorhombique de type BaSi₂ (groupe d'espace : Pnma, n° 62, Z = 8). C'est un semi-conducteur à gap indirect d'environ 0,82 eV et un coefficient d'absorption de 7,8 × 10⁵ cm⁻¹ à 1,5 eV — plus élevé que celui du Ge (4,5 × 10⁵ cm⁻¹) — le rendant idéal pour la cellule de fond d'architectures en tandem. La fabrication de films minces sur substrats arbitraires pourrait permettre des cellules solaires en tandem à haut rendement et faible coût.

Notre travail antérieur a produit avec succès des films minces de BaSi₂ de haute qualité sur substrats Si (111) et Si (001) via une méthode en deux étapes : épitaxie par dépôt réactif (RDE) suivie d'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE). Les films BaSi₂ orientés (100) résultants présentaient de longues durées de vie des porteurs minoritaires et de grandes longueurs de diffusion, menant à un rendement de conversion de 9,9 % dans une cellule solaire à hétérojonction p-BaSi₂/n-Si — le plus élevé jamais rapporté pour des silicides semiconducteurs. Motivés par ces succès et la structure cristalline analogue du SrGe₂, nous avons appliqué l'approche RDE/MBE au SrGe₂ sur substrats Ge.

Expérimental

Un système d'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) (pression de base 5 × 10⁻⁷ Pa) équipé d'une cellule de Knudsen standard pour le Sr et d'une source d'évaporation par faisceau d'électrons pour le Si a été employé. Le Sr a été déposé sur des substrats Ge (100), (110) et (111) à des températures de substrat (T_sub) variant de 300 à 700 °C. Avant dépôt, les wafers Ge ont été nettoyés avec une solution HF 1,5 % pendant 2 min suivie d'une solution HCl 7 % pendant 5 min. Les paramètres de dépôt étaient : 0,7 nm min⁻¹ pendant 120 min sur Ge(001), 1,4 nm min⁻¹ pendant 30 min sur Ge(011), et 1,3 nm min⁻¹ pendant 60 min sur Ge(111). Après dépôt de Sr, une couche de passivation de Si amorphe de 5 nm a été déposée à température ambiante pour protéger la surface réactive Sr-Ge de l'oxydation. La cristallinité du film a été évaluée via la diffraction des électrons à haute énergie par réflexion (RHEED) et la diffraction des rayons X (XRD ; Rigaku Smart Lab, rayonnement Cu Kα). La morphologie de surface a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB ; Hitachi SU-8020) et microscopie électronique à transmission (TEM ; FEI Tecnai Osiris, 200 kV) équipée de spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDX) et de STEM à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF-STEM) (diamètre de sonde ~1 nm).

Résultats et Discussion

La Figure 1 affiche les motifs RHEED et θ-2θ XRD pour tous les échantillons après dépôt de Sr. Des motifs RHEED striés ou ponctués confirment la croissance épitaxiale de composés Sr-Ge. Pour les substrats Ge(100), des pics Sr₅Ge₃ apparaissent à toutes les températures, tandis que SrGe émerge seulement à 600-700 °C. SrGe₂ est détecté seulement à 300 °C, donnant un SrGe₂ préférentiellement orienté [100] et Sr₅Ge₃ orienté [220]. Les températures plus élevées renforcent le signal du substrat Ge(200), indiquant une couverture Sr-Ge accrue (Fig. 2).

Sur Ge(110), seuls les pics SrGe₂ (411) et substrat sont observés de 300 à 600 °C. L'échantillon à 500 °C montre l'intensité la plus forte du pic SrGe₂ (411), signifiant un film SrGe₂ de composition unique et hautement orienté. Les substrats Ge(111) donnent des pics SrGe₂ à toutes les températures : SrGe₂ orienté [110] à 300, 400, 500 et 700 °C, avec des pics larges à 300 et 400 °C ; SrGe₂ multi-orienté à 500 et 600 °C ; et des pics mineurs Sr₅Ge₃ (220) à 400, 500 et 700 °C. Ces morphologies reflètent l'interaction entre l'énergie de surface du substrat et l'équilibre des flux Sr/Ge.

La Figure 2 révèle qu'à 300 °C, la surface est largement couverte par des composés Sr-Ge. À 400-600 °C, des motifs distincts reflétant la symétrie du substrat apparaissent : bifold pour Ge(100), unifold pour Ge(110), et trifold pour Ge(111). Une telle symétrie est caractéristique de la croissance épitaxiale Sr-Ge sur substrats Si et corrobore les observations RHEED. À 700 °C, des motifs ponctuels suggèrent une migration ou évaporation rapide du Sr due à la haute température. Ces résultats expliquent les motifs RHEED striés ou ponctués de la Fig. 1.

Nous avons examiné en détail l'échantillon Ge(110) cultivé à 500 °C. Une couche de Si amorphe de 100 nm a protégé le film de l'oxydation. L'HAADF-STEM (Fig. 3a) et la cartographie EDX (Fig. 3b) confirment que le composé Sr-Ge recouvre presque toute la surface. L'HAADF-STEM agrandi (Fig. 3c) montre que la couche Sr-Ge s'infiltre dans le substrat Ge, une signature de la croissance RDE. Le profil compositionnel par balayage linéaire (Fig. 3d) révèle un rapport Sr:Ge de 1:2, confirmant la formation de SrGe₂. Ces observations corroborent les données XRD et RHEED.

Les images TEM en champ clair et champ sombre (Fig. 4a-c) révèlent que le SrGe₂ est épitaxialement aligné avec le substrat Ge mais présente deux orientations dans le plan. L'image de réseau (Fig. 4d) montre deux domaines SrGe₂ (A et B) séparés par une frontière de grain. Le motif SAED (Fig. 4e) confirme la coexistence des deux domaines, chacun avec les plans Ge(111) parallèles aux plans SrGe₂ (220). Aucune dislocation ou défaut d'empilement n'a été observée au-delà de la frontière de grain, indiquant une haute qualité cristalline. Ainsi, la croissance RDE sur Ge(110) produit des films SrGe₂ sans défauts.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès des films minces de SrGe₂ sur substrats Ge en utilisant l'épitaxie par dépôt réactif. La morphologie du film dépend fortement de la température du substrat et de l'orientation cristallographique. Alors que Ge(100) et Ge(111) produisent du SrGe₂ multi-orienté ou des phases secondaires Sr-Ge, Ge(110) produit un film SrGe₂ à orientation unique et sans défauts à 500 °C. L'analyse TEM confirme l'absence de dislocations interfaciales, soulignant la haute qualité cristalline des films. Les travaux en cours se concentrent sur la caractérisation des propriétés électriques et optiques et l'extension de l'approche aux substrats Si et verre pour incorporation dans les couches d'absorption proche infrarouge de cellules solaires à jonctions multiples.

Abréviations

EDX :

Spectromètre à dispersion d'énergie des rayons X

HAADF-STEM :

Microscopie électronique à transmission à balayage à champ sombre annulaire à grand angle

MBE :

Épitaxie par faisceau moléculaire

RDE :

Épitaxie par dépôt réactif

RHEED :

Diffraction des électrons à haute énergie par réflexion

MEB :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

T_sub :

Température du substrat

XRD :

Diffraction des rayons X