Fabrication de couches minces SrGe2 sur des substrats Ge (100), (110) et (111)

Contexte

Les siliciures alcalino-terreux ont été largement étudiés en raison de leurs fonctions utiles pour de nombreuses applications technologiques telles que les cellules solaires [1,2,3], la thermoélectricité [4,5,6] et l'optoélectronique [7,8,9]. Cependant, l'étude des germanides n'a pas été active par rapport à celle des siliciures même si certaines études ont prédit des propriétés électriques et optiques intéressantes pour les germanides [10,11,12,13,14,15,16].

SrGe₂ est l'un des germanides alcalino-terreux. Études théoriques et expérimentales de SrGe₂ en vrac ont révélé les propriétés suivantes [12,13,14,15,16] :(i) un BaSi₂ -structure de type (orthorhombique, groupe d'espaces :\( {D}_{2h}^{16}- Pnma \), n° 62, Z = 8), (ii) un semi-conducteur à transition indirecte avec une bande interdite d'environ 0,82 eV, et (iii) un coefficient d'absorption de 7,8 × 10 ⁵ cm ⁻¹ à 1,5 eV de photon, ce qui est supérieur à celui de Ge (4,5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ à 1,5 eV de photon). Ces propriétés signifient que SrGe₂ est un matériau idéal pour une utilisation dans la cellule inférieure des cellules solaires tandem à haute efficacité. Par conséquent, la fabrication d'un SrGe₂ une couche mince sur des substrats arbitraires permettrait aux cellules solaires en tandem à couche mince d'atteindre simultanément une efficacité de conversion élevée et un faible coût de traitement.

Nous avons fabriqué des couches minces de BaSi₂ , ayant la même structure que SrGe₂ , sur substrats Si (111) et Si (001) selon une méthode en deux étapes :un BaSi₂ La couche modèle a été formée par épitaxie par dépôt réactif (RDE), qui est un dépôt de Ba avec des substrats de Si chauffés, suivi d'une épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) [17, 18]. Cela a abouti à un BaSi₂ orienté (100) de haute qualité films minces avec une longue durée de vie des porteurs minoritaires [19, 20], conduisant à une grande longueur de diffusion des porteurs minoritaires [21] et une photoréactivité élevée à 1,55 eV [22]. La cellule solaire à hétérojonction avec le p-BaSi₂ La structure /n-Si a permis un rendement de conversion de 9,9 %, la valeur la plus élevée jamais rapportée pour les siliciures semi-conducteurs [23]. Ces résultats impressionnants sur le BaSi₂ les films minces et les propriétés attrayantes du SrGe₂ en vrac nous a fortement motivés à fabriquer SrGe₂ films minces.

La méthode en deux étapes consistant en RDE et MBE pour former BaSi₂ films minces sur substrats Si est applicable à la fabrication de SrGe₂ des couches minces sur des substrats de Ge car ces matériaux ont la même structure cristalline [14]. Dans cette étude, nous avons essayé de former SrGe₂ sur des substrats Ge (100), (110) et (111) en utilisant RDE pour explorer la possibilité de SrGe₂ formation de couches minces.

Expérimental

Un système d'épitaxie par faisceau moléculaire (pression de base, 5 × 10 ^-7 Pa) équipé d'une cellule de Knudsen standard pour le Sr et d'une source d'évaporation par faisceau d'électrons pour le Si ont été utilisés dans cette étude. Sr a été déposé sur des substrats Ge (100), (110) et (111) où la température du substrat (T _sous ) variait de 300 à 700 °C. Avant le dépôt, le substrat Ge a été nettoyé à l'aide d'une solution de HF à 1,5 % pendant 2 min et d'une solution de HCl à 7 % pendant 5 min. La vitesse et le temps de dépôt de Sr étaient respectivement de 0,7 nm/min et 120 min pour Ge (001), 1,4 nm/min et 30 min pour Ge (011), et 1,3 nm/min et 60 min pour Ge (111) . La vitesse de dépôt variait en fonction de la quantité de source de Sr car la température de la cellule de Knudsen était fixée à 380 °C. Après cela, du Si amorphe de 5 nm d'épaisseur a été déposé à température ambiante pour protéger la couche RDE de l'oxydation, car les composés Sr-Ge sont facilement oxydés par l'air. La cristallinité de l'échantillon a été évaluée en utilisant la diffraction d'électrons à haute énergie par réflexion (RHEED) et la diffraction des rayons X (XRD; Rigaku Smart Lab) avec un rayonnement Cu Kα. De plus, la morphologie de surface a été observée en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM ; Hitachi SU-8020) et la microscopie électronique à transmission (MET ; FEI Tecnai Osiris) fonctionnant à 200 kV, équipée d'un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX), et un système de microscopie électronique à transmission à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF-STEM) avec un diamètre de sonde d'environ 1 nm.

Résultats et discussion

La figure 1 montre le RHEED et le θ –2θ Modèles XRD des échantillons après le dépôt de Sr. Pour tous les échantillons, des motifs RHEED striés ou tachetés ont été observés après le dépôt de Sr, impliquant la croissance épitaxiale des composés Sr-Ge. Pour les échantillons avec un substrat Ge (100), pics de Sr₅ Ge₃ apparaissent pour tous les T _sous (Fig. 1a-e). De plus, des pics de SrGe apparaissent pour T _sous = 600 et 700 °C (Fig. 1d, e). Seul l'échantillon avec T _sous = 300 °C présente le pic de SrGe₂ (Fig. 1a), le matériau cible de cette étude. La figure 1a montre que l'échantillon avec T _sous = 300 °C contient préférentiellement du SrGe₂ orienté [100] et [220] orienté Sr₅ Ge₃ . Le pic dérivé du substrat, Ge (200), est plus visible pour un T plus élevé _sous . Ce comportement est lié à la couverture de surface des composés Sr-Ge sur le substrat comme le révèle la Fig. 2. Pour les échantillons avec un substrat Ge (110), pas de pics autres que ceux de SrGe₂ (411) et le substrat Ge sont observés pour T _sous = 300−600 °C (Fig. 1f−i). Le pic de SrGe₂ (411) présente l'intensité la plus élevée pour T _sous = 500 °C (Fig. 1h), suggérant que l'échantillon avec T _sous = 500 °C contient du SrGe₂ à composition unique avec une orientation élevée [411]. Pour les échantillons avec un substrat Ge (111), les pics de SrGe₂ apparaissent pour tous les T _sous (Fig. 1k−o). Les échantillons avec T _sous = 300, 400, 500 et 700 °C présentent un SrGe₂ orienté [110] (Fig. 1k–m, o), tandis que le SrGe₂ pics pour T _sous = 300 et 400 °C sont assez larges. Les échantillons avec T _sous = 500 et 600 °C présentent un SrGe₂ multi-orienté (Fig. 1m, n). De plus, le petit pic de Sr₅ Ge₃ (220) apparaît pour T _sous = 400, 500 et 700 °C (Fig. 1l, m, o). Par conséquent, la morphologie de croissance des composés Sr-Ge sur un substrat de Ge change considérablement en fonction de la température de croissance et de l'orientation cristalline du substrat. Ce comportement est probablement lié à l'énergie de surface du substrat de Ge en fonction de l'orientation cristalline [24] et de l'équilibre entre le taux d'alimentation des atomes de Ge du substrat et les taux d'évaporation des atomes de Sr de la surface de l'échantillon.

RHEED et θ –2θ Modèles XRD des échantillons après le dépôt de Sr. L'orientation cristalline du substrat Ge est a −e (100), f −j (110) et k −o (111). T _sous est comprise entre 300 et 700 °C pour chaque substrat. Les pics correspondant à SrGe₂ sont surlignés en rouge

Images SEM des échantillons après le dépôt de Sr. L'orientation cristalline du substrat Ge est a −e (100), f −j , (110) et k −o (111). T _sous est comprise entre 300 et 700 °C pour chaque substrat. Les flèches dans chaque image montrent les directions cristallines des substrats Ge

La figure 2 montre des images SEM des surfaces de l'échantillon. On voit que les substrats sont majoritairement recouverts de composés Sr−Ge pour T _sous = 300 °C (Fig. 2a, f,k). Pour T _sous = 400, 500 et 600 °C, nous pouvons observer les motifs uniques reflétant l'orientation cristalline des substrats, c'est-à-dire une symétrie double pour Ge (100) (Fig. 2b−d), une symétrie simple pour Ge (110) ( Fig. 2g−i), et symétrie triple pour Ge (111) (Fig. 2l−n). Ces motifs peuvent également être observés pour les siliciures sur substrats Si [1, 25] et assurent la croissance épitaxiale des composés Sr-Ge sur les substrats Ge. Les échantillons avec T _sous = 700 °C présentent des motifs de points, ce qui suggère que les atomes de Sr ont migré rapidement et/ou se sont évaporés en raison de la haute T _sous . Ces résultats SEM expliquent les motifs RHEED striés ou tachetés de la figure 1. Par conséquent, nous avons réussi à obtenir un SrGe₂ orienté simple. en utilisant un substrat Ge (110) avec T _sous = 500 °C, tandis que pour les substrats Ge (100) et Ge (111), SrGe₂ multi-orienté ou d'autres composés Sr-Ge ont été obtenus.

Nous avons évalué la structure transversale détaillée de l'échantillon avec un substrat Ge (110) et T _sous = 500 °C. Pour éviter l'oxydation du SrGe₂ , une couche de Si amorphe de 100 nm d'épaisseur a été déposée sur la surface de l'échantillon. L'image HAADF-STEM de la figure 3a et la cartographie EDX de la figure 3b montrent que le composé Sr-Ge est formé sur presque toute la surface du substrat de Ge. L'image agrandie HAADF-STEM de la figure 3c montre que le composé Sr-Ge creuse dans le substrat Ge, ce qui est une caractéristique typique de la croissance RDE [17, 18]. Le profil de composition élémentaire de la figure 3d montre que Sr et Ge existent avec une composition de 1:2. Les résultats des Fig. 1 et 3 confirment la formation de SrGe₂ cristaux.

Caractérisation HAADF-STEM et EDX du SrGe₂ couche mince développée sur le substrat Ge (110) à 500 °C. un Image HAADF-STEM. b Carte élémentaire EDX de la région indiquée dans le panneau a . c Image agrandie HAADF-STEM. d Profil de composition élémentaire obtenu par une mesure de balayage linéaire STEM-EDX le long de la flèche dans le panneau (c )

L'image MET à fond clair de la figure 4a et les images MET à fond noir de la figure 4b, c montrent que tandis que SrGe₂ est épitaxié sur le substrat de Ge, il a deux orientations dans la direction dans le plan. L'image en treillis de la figure 4d montre clairement deux SrGe₂ cristaux (A et B) et un joint de grain entre eux. Le diagramme de diffraction de zone sélectionné (SAED) sur la figure 4e montre des diagrammes de diffraction correspondant à deux SrGe₂ cristaux (A et B). La figure 4d, e montre également que le plan Ge (111) et le SrGe₂ (220) plan sont parallèles dans chaque cristal. Ces résultats suggèrent que le SrGe₂ les cristaux A et B se sont développés par épitaxie à partir du plan Ge (111) du substrat puis sont entrés en collision les uns avec les autres. Aucun défaut, tel que des dislocations ou des défauts d'empilement, n'a été trouvé dans le SrGe₂ en plus du joint de grain. Par conséquent, SrGe₂ de haute qualité cristaux ont été obtenus avec succès par croissance RDE sur un substrat Ge(110).

Caractérisation MET du SrGe₂ couche mince développée sur le substrat Ge (110) à 500 °C. un Image TEM à fond clair. b , c Images MET sur fond noir utilisant le SrGe₂ {220} réflexion plane montrée dans chaque diagramme de diffraction. d Image en treillis haute résolution montrant SrGe₂ cristaux. e Modèle SAED montrant le SrGe₂ Axe de zone 〈113〉, tiré de la région comprenant SrGe₂ cristaux et substrat Ge

Conclusions

Nous avons réussi à former des films minces de SrGe₂ via la croissance RDE sur des substrats Ge. La morphologie de croissance de SrGe₂ considérablement changé en fonction de la température de croissance et de l'orientation cristalline du substrat Ge. Même si SrGe₂ multi-orienté ou d'autres composés Sr-Ge ont été obtenus pour les substrats Ge (100) et Ge (111), nous avons réussi à obtenir du SrGe₂ mono-orienté en utilisant un substrat Ge (110) à une température de croissance de 500 °C. La microscopie électronique à transmission a révélé que le SrGe₂ le film mince sur le substrat de Ge (110) n'avait aucune dislocation à l'interface du substrat. Par conséquent, nous avons démontré que SrGe₂ de haute qualité des films minces peuvent être produits. Actuellement, nous étudions la caractérisation du SrGe₂ couches minces et leur développement sur substrats Si et verre pour l'application de SrGe₂ aux couches d'absorption de lumière proche infrarouge des cellules solaires multijonctions.

Abréviations

EDX :

Spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie

HAADF-STEM :

Microscopie électronique à transmission annulaire à champ sombre et à angle élevé

MBE :

Epitaxie par faisceau moléculaire

RDE :

Epitaxie par dépôt réactif

RHEED :

Diffraction des électrons à haute énergie par réflexion

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

T _sous :

Température du substrat

XRD :

Diffraction des rayons X