Mécanisme de formation de nanofibres hélicoïdales par co-électrofilage d'acétate de cellulose et polyuréthane thermoplastique

Résumé

Pour étudier comment l'acétate de cellulose (CA) et le polyuréthane thermoplastique (TPU) se combinent pour produire des nanofibres hélicoïdales, nous avons varié systématiquement les paramètres d'électrofilage et analysé les interactions interfaciales qui pilotent la morphologie des fibres. Nos expériences montrent qu'une solution de CA à 14 % massique dans un mélange DMAc/acétone (1:2) associée à une solution de TPU à 18 % massique dans DMAc/acétone (3:1) — dénommée TPU2 — produit de manière reproductible des fibres hélicoïdales bien définies lors du co-électrofilage. En caractérisant le mélange par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), nous démontrons que la morphologie observée résulte d'une combinaison de conductivité de solution accrue (due à l'ajout de LiCl), tension interfaciale favorable, et miscibilité médiée par liaisons hydrogène entre CA et TPU. Cette étude clarifie le rôle mécanistique de la structure polymère et des propriétés intrinsèques dans la formation de nanofibres hélicoïdales CA/TPU, et élargit la boîte à outils matériaux pour des applications avancées de fibres hélicoïdales.

Contexte

Les nanostructures hélicoïdales sont prisées pour leur rapport surface/volume élevé et leur porosité intrinsèque, les rendant attractives pour capteurs, médias de filtration, sorbants d'huile et dispositifs photovoltaïques. L'ajout d'une géométrie hélicoïdale aux micro- ou nanofibres améliore la résilience mécanique et crée un tapis poreux tridimensionnel adaptable à des exigences de performance spécifiques. Des exemples naturels — des vrilles de plantes aux fibres de laine — illustrent comment un retrait ou une extension différentielle pendant la croissance peut produire des hélices serrées, un principe qui a inspiré des stratégies de fabrication synthétique.

Le co-électrofilage est apparu comme une voie simple mais puissante pour générer des fibres composites aux morphologies complexes. Contrairement à des techniques comme le dépôt chimique en phase vapeur, le sol-gel ou la synthèse hydrothermale, le co-électrofilage permet de filer deux polymères simultanément, produisant des architectures cœur-coquille ou côte-à-côte qui peuvent évoluer vers des formes hélicoïdales. Des travaux antérieurs ont démontré des nanofibres hélicoïdales à partir de combinaisons telles que PAN/TPU, Nomex/TPU et PU/Nomex, soulignant l'importance de la rigidité polymère, de la miscibilité et des liaisons hydrogène dans la conduite de la courbure.

Bien que des études précédentes aient montré que Nomex/TPU peut produire des hélices fines, la nature non hydrophile du Nomex limite son applicabilité dans les contextes biomédicaux ou d'adsorption. Notre travail se concentre donc sur un système CA/TPU, où la CA apporte la rigidité et le TPU la flexibilité élastomère, pour explorer comment la chimie de solution et les forces interfaciales gouvernent la formation d'hélices.

Expérimental

Matériaux

L'acétate de cellulose (CA, Mw ≈ 100 kDa) a été acheté chez Acros Organics. Le polyuréthane thermoplastique (TPU, Desmopan DP 2590A) a été obtenu de Bayer Materials Science. Les solvants — N,N-diméthylacétamide (DMAc), acétone, tétrahydrofurane (THF) — et le chlorure de lithium (LiCl) ont été fournis par Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus. Les expériences ont été menées à ~25 °C et 40–50 % HR.

Co-électrofilage

Les solutions de CA à 14 % massique étaient préparées en dissolvant CA et LiCl dans DMAc/acétone (1:2) sous agitation 5 h à température ambiante. Les solutions de TPU (18 % massique) étaient dissoutes soit dans DMAc/THF (3:1 ; TPU1) soit dans DMAc/acétone (3:1 ; TPU2). Un dispositif de co-électrofilage décentré personnalisé (Figure 1) utilisait des seringues et pompes pour amener les solutions cœur et coquille vers une alimentation haute tension (15–20 kV). Le collecteur tournait à 14,24 cm s⁻¹. La configuration cœur-coquille imite la formation des vrilles de plantes, où le composant cœur se contracte plus rapidement que la coquille, pilotant la courbure hélicoïdale.

a Schéma du système de co-électrofilage décentré. b Mécanisme de formation des nanofibres hélicoïdales.

Caractérisations

Morphologie des fibres

Les fibres résultantes ont été examinées par MEB (JSM-5600LV) après métallisation or.

DSC

Les températures de transition vitreuse ont été mesurées sur un DSC-4000 sous azote (vitesse de balayage 10 °C min⁻¹, −80 → 300 °C). Les échantillons (5–10 mg) étaient rapidement refroidis à −80 °C après le premier balayage de fusion.

FTIR

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Vector 33 FTIR (32 balayages, résolution 1 cm⁻¹). Les films étaient assez minces pour satisfaire la loi de Beer-Lambert. Des spectres température-dépendants ont été obtenus utilisant une cellule à température contrôlée.

Résultats expérimentaux

Nous avons d'abord optimisé les conditions de mono-filage pour CA et TPU, puis exploré deux systèmes de co-électrofilage : CA/TPU1 et CA/TPU2. Les Figures 2 et 3 illustrent l'impact de la concentration de solution et de la composition du solvant sur la morphologie des fibres.

Images MEB de mono-filage CA à concentrations variables (axe x) et rapports DMAc/acétone (axe y). Tension appliquée : 15 kV ; distance de travail : 10 cm ; débit : 0,15 ml h⁻¹.

MEB de mono-filage TPU1 (a) et TPU2 (b) à 18 % massique (15 kV, 10 cm, 0,15 ml h⁻¹). TPU2 montre une adhérence des fibres réduite par rapport à TPU1.

Les expériences de co-électrofilage ont varié la teneur en LiCl dans la coquille CA et employé soit TPU1 soit TPU2 comme cœur. La Figure 4 montre qu'aucun hélice ne se forme sans LiCl. À 0,5–1 % massique LiCl, les fibres CA/TPU2 commencent à se courber, tandis que CA/TPU1 reste largement droit ou forme des faisceaux. L'augmentation du LiCl à 2 % massique produit de nombreuses hélices dans CA/TPU2 mais compromet l'uniformité des fibres en raison d'une conductivité excessive.

MEB de CA/TPU1 et CA/TPU2 à 0–2 % massique LiCl (20 kV, 15 cm, 0,15 ml h⁻¹).

Dans tous les essais, CA/TPU2 a systématiquement produit une densité d'hélices plus élevée que CA/TPU1, soulignant l'importance de la compatibilité des solvants et de la tension interfaciale.

Résultats et discussion

Notre analyse se concentre sur trois facteurs interreliés : chimie de solution, liaisons hydrogène et miscibilité. Ensemble, ils expliquent pourquoi le système CA/TPU2 favorise la formation hélicoïdale.

Mécanisme des fibres hélicoïdales CA/TPU

Le LiCl joue un double rôle. Il augmente la conductivité de la solution, améliorant la stabilité du jet, et interagit avec les chaînes de CA via des liaisons hydrogène chlorure-hydrogène, alignant le squelette rigide de CA et augmentant sa rigidité relative au TPU. Cette rigidité différentielle génère un stress longitudinal pendant l'étirement du jet, favorisant une morphologie enroulée. La Figure 5 illustre la dissolution du CA dans DMAc médiatisée par LiCl proposée.

Mécanisme proposé pour la dissolution du CA dans DMAc/LiCl : (a) formule moléculaire ; (b) structure 3D.

Propriétés des solutions

Le co-électrofilage exige un équilibre délicat de viscosité, pression de vapeur et tension interfaciale. La tension de surface plus faible de TPU2 (25,34 N m⁻¹) et son mélange de solvant compatible avec la CA réduisent la tension interfaciale, prévenant l'effondrement des fibres et permettant une intégration cœur-coquille lisse. En contraste, la tension de surface plus élevée de TPU1 (34,45 N m⁻¹) et son inadéquation de solvant avec la CA mènent à l'adhérence des fibres et une mauvaise formation d'hélices.

Liaisons hydrogène dans les mélanges

Les spectres FTIR (Figure 6) révèlent une bande prononcée à 3400 cm⁻¹ dans le mélange CA/TPU, indicative de liaisons hydrogène –NH···O entre TPU et CA. Cette interaction stabilise non seulement l'interface cœur-coquille mais augmente aussi la traînée visqueuse pendant l'étirement du jet, encourageant les deux composants à s'entrelacer en hélices.

FTIR du CA pur, TPU, et mélanges CA/TPU : (a) TPU ; (b) CA ; (c) CA/TPU.

Comportement de miscibilité

Les thermogrammes DSC (Figure 8) montrent deux températures de transition vitreuse distinctes pour le mélange CA/TPU, positionnées entre les valeurs Tg des polymères individuels (−31,24 °C pour TPU, 193,74 °C pour CA). Ce comportement intermédiaire confirme une miscibilité partielle, qui amplifie les contraintes interfaciales lorsque le cœur et la coquille subissent un retrait différentiel, pilotant davantage la formation d'hélices.

DSC du TPU, CA, et mélanges CA/TPU : (a) TPU ; (b) CA ; (c) CA/TPU.

Conclusions

Le système de co-électrofilage CA/TPU2, exploitant la tension interfaciale adaptée aux solvants et la conductivité médiatisée par LiCl, produit de manière fiable des nanofibres hélicoïdales. Les liaisons hydrogène renforcées et la miscibilité partielle entre CA et TPU génèrent de fortes contraintes interfaciales, tandis que le grand différentiel de rigidité favorise la courbure. Ces résultats élucident les fondements mécanistiques de la formation d'hélices CA/TPU et élargissent la gamme de matériaux adaptés aux applications avancées de fibres hélicoïdales.

Abréviations

CA

Acétate de cellulose

DMAc

N,N-diméthylacétamide

DSC

Calorimétrie différentielle à balayage

HSPET

Poly(éthylène glycol téréphtalate)

LiCl

Chlorure de lithium

Nomex

Poly(m-phénylène isophtalamide)

PAN

Polyacrylonitrile

PS

Polystyrène

PTT

Poly(éthylène propanediol téréphtalate)

PU

Polyuréthane

THF

Tétrahydrofurane

TPU

Polyuréthane thermoplastique

TPU1

TPU dissous dans DMAc/THF (3:1)

TPU2

TPU dissous dans DMAc/acétone (3:1)

FTIR

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier