Analyse comparative de supercondensateurs symétriques à nanofibres de carbone et charbon actif en électrolyte aqueux

Résumé

Des supercondensateurs symétriques ont été fabriqués à partir de nanofibres de carbone (CNF) et de charbon actif (AC) en utilisant un liant polyvinylidène fluoride (PVDF) à 7 % p/p dans un électrolyte aqueux. Cette étude compare l'architecture des pores et la performance électrochimique de cellules symétriques à base de CNF et AC assemblées sans collecteur de courant. Les surfaces BET sont de 83 m²·g⁻¹ pour le CNF et 1042 m²·g⁻¹ pour l'AC, reflétant un squelette mésoporeux dans le CNF et un réseau principalement microporeux dans l'AC. L'AC délivre une capacitivité spécifique élevée de 334 F·g⁻¹ à 5 mV·s⁻¹, tandis que le CNF atteint 52 F·g⁻¹ au même taux de balayage ; les deux maintiennent d'excellentes performances même à 500 mV·s⁻¹. Le CNF montre une conductivité supérieure, avec une ESR de seulement 0,28 Ω versus 3,72 Ω pour l'AC, et délivre une puissance spécifique de pointe de 1860 W·kg⁻¹ comparé à 450 W·kg⁻¹ pour l'AC. Inversement, l'AC atteint une énergie spécifique plus élevée de 18,1 Wh·kg⁻¹ versus 2 Wh·kg⁻¹ pour le CNF, soulignant son adéquation pour les applications à haute densité d'énergie tandis que le CNF excelle dans les scénarios de haute puissance. Les deux matériaux maintiennent >95 % de capacitivité après 2500 cycles charge-décharge, démontrant une stabilité de cyclage robuste.

Contexte

Les supercondensateurs sont devenus des dispositifs de stockage d'énergie pivots en raison de leur haute densité de puissance et de leur longue durée de vie cyclique, les rendant idéaux pour les véhicules électriques, l'électronique portable et les applications d'outillage électrique [1]. Le choix du matériau d'électrode détermine si le dispositif privilégie la puissance ou l'énergie : les matériaux à haute conductivité favorisent la puissance, tandis que les matériaux à haute surface favorisent l'énergie [2]. La performance de l'électrode dépend de la composition du matériau, de l'épaisseur, de la surface, de la distribution de taille de pores et des groupes fonctionnels de surface [3]. Les matériaux carbonés dominent le domaine en raison de leur rentabilité, leur polyvalence morphologique et leur stabilité chimique/thermique [4–7]. Les nanofibres de carbone (CNF) offrent une morphologie tubulaire unique combinant faible résistivité et haute porosité, tandis que le charbon actif (AC) fournit une porosité exceptionnelle, une abondance et une stabilité cyclique [8–9].

La fabrication d'électrodes incorpore généralement des liants tels que PVDF, PTFE ou PVDC en proportions 5–10 % p/p pour maintenir l'intégrité structurelle [10–13]. Cependant, les liants peuvent obstruer la porosité et augmenter la résistivité électrique, réduisant la capacitivité. Le choix de l'électrolyte influence aussi la performance ; les électrolytes aqueux permettent une fenêtre de potentiel stable jusqu'à 1,0 V et permettent aux petits ions d'accéder aux micro- et mésopores, tandis que les électrolytes organiques étendent la fenêtre à ~2,7 V mais sont moins respectueux de l'environnement [14]. La capacitivité de double couche électrique (EDL) est proportionnelle à la surface accessible et inversement proportionnelle à la distance ion-pore, guidant deux stratégies principales d'amélioration : augmenter la surface et réduire la séparation ion-pore [15].

Cette étude offre une comparaison tête-à-tête de supercondensateurs symétriques AC et CNF, utilisant un contenu identique en liant PVDF (7 % p/p) pour isoler les effets du matériau.

Méthodes/Expérimental

Préparation des électrodes AC et CNF

Des cellules symétriques ont été fabriquées à partir d'AC (Carbopal CCP80, Donau Carbon) et de CNF (graphitiques hélicoïdaux, 20–80 nm de diamètre, >30 µm de longueur, 6 % Ni, résistivité 10⁻² Ω·cm). Les deux matériaux ont été mélangés avec 7 % p/p de liant PVDF dans 15 mL d'acétone باستخدام un broyeur planétaire (Pulverisette 7) à 500 tr/min pendant 30 min. La boue a été agitée mécaniquement 60 min, soniquée 30 min et séchée à 70 °C pendant 60 min. Des disques (10 mm de diamètre) ont été pressés à 10 tonnes. Les masses finales d'électrode étaient de 0,018 g (CNF) et 0,020 g (AC).

Caractérisation de surface

L'adsorption d'azote à 77 K (Micromeritics TriStar 3000) a quantifié la surface BET et la distribution de taille de pores. Les échantillons ont été dégazés à 100 °C pendant 4 h. L'analyse BET a été effectuée sur 0,02–0,2 P/P₀ ; le volume total de pores a été pris à P/P₀≈0,9932. Les paramètres de micropores ont été dérivés via la méthode t-plot, tandis que les méthodes BJH et MP ont fourni les données méso- et macropores pour le CNF et l'AC respectivement.

Caractérisation morphologique

La microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à transmission (MET, Philips Tecnai G2 F20, 300 kV) ont évalué la morphologie. Les échantillons ont été dispersés dans l'éthanol, soniqués 15 min et déposés sur des grilles de cuivre revêtues de carbone.

Caractérisation électrochimique

La performance électrochimique a été évaluée dans des cellules Swagelok à deux électrodes utilisant un potentiostat Gamry 600 et un électrolyte KOH 6 M. La voltammétrie cyclique (VC), la charge-décharge galvanostatique (CDG) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été employées.

Résultats et discussion

Caractérisation morphologique

Les images MEB et MET (fig. 1) confirment l'intégration efficace du liant et des morphologies distinctes : les CNF apparaissent comme des tubes cylindriques, tandis que l'AC montre des particules sphériques interconnectées. Les deux présentent des surfaces lisses et une distribution homogène des particules.

Images MEB et MET (encart) pour a CNF et b AC

Texture des pores des CNF et AC

Les isothermes d'adsorption/désorption de N₂ (fig. 2) révèlent des architectures de pores distinctes. Les CNF exhibent une isotherme de type II avec une petite boucle d'hystérésis, indiquant de la mésoporosité ; distribution des pores : 59 % mésopores (2–50 nm), 18 % micropores (0,5–2 nm), 23 % macropores (>50 nm). L'AC montre une isotherme de type I dominée par les micropores : 55 % ultramicropores (0,2–0,5 nm), 33 % supermicropores (0,5–2 nm), 12 % mésopores. Les surfaces BET sont de 83 m²·g⁻¹ (CNF) et 1042 m²·g⁻¹ (AC). Les distributions de taille de pores (fig. 3) confirment les mésopores des CNF centrés à ~3,4 et ~7,1 nm, tandis que les pores de l'AC se regroupent autour de 0,47 nm.

Isothermes d'adsorption/désorption d'azote, a CNF et b AC. Surface BET c CNF et d AC

Distribution de taille de pores. a CNF par méthode BJH. b AC par méthode MP

Comportement électrochimique des CNF et AC

Les courbes VC (fig. 4) montrent des formes quasi-rectangulaires pour les deux matériaux à bas taux de balayage, confirmant le comportement de double couche. L'AC produit des courants plus élevés et maintient la performance jusqu'à 500 mV·s⁻¹, alors que la capacitivité du CNF chute de 52 à 32 F·g⁻¹ sur la même plage. Les profils CDG (fig. 5) sont symétriques, avec le CNF exhibant une chute IR minimale (0,28 Ω) versus l'AC (3,72 Ω). Capacitivité spécifique issue de CDG : CNF — 23,8 F·g⁻¹ (0,23 A·g⁻¹) à 19 F·g⁻¹ (2 A·g⁻¹) ; AC — 159 F·g⁻¹ (0,5 A·g⁻¹) à 139 F·g⁻¹ (2,5 A·g⁻¹).

a, b VC des CNF et AC respectivement à 5, 10, 20, 50, 100, 150 et 500 mV·s⁻¹ ; c, d comparaison de capacitivité spécifique à différents taux de balayage ; e, f VC des CNF et AC respectivement du 1er au 100e cycle

a Courbes CDG à différentes densités de courant des CNF. b Courbes CDG à différentes densités de courant de l'AC

L'analyse de Ragone (fig. 6b) montre le CNF atteignant une puissance spécifique de pointe de 1860 W·kg⁻¹ à 2 Wh·kg⁻¹, tandis que l'AC atteint 1650 W·kg⁻¹ à 5,5 Wh·kg⁻¹. Densités d'énergie : CNF — 2,3 Wh·kg⁻¹ ; AC — 18,1 Wh·kg⁻¹. Les deux électrodes retiennent >95 % de capacitivité après 2500 cycles (fig. 6c).

a Comparaison de capacitivité spécifique depuis la courbe de décharge CDG. b Diagramme de Ragone de puissance spécifique vs énergie spécifique pour CNF et AC. c Stabilité cyclique des CNF et AC

L'EIS (fig. 7a) confirme la faible ESR du CNF (0,28 Ω) versus l'AC (3,72 Ω). Le CNF affiche aussi une pente plus raide à basse fréquence, indiquant un comportement capacitif supérieur. La capacitivité spécifique dérivée de l'impédance (fig. 7b) s'aligne avec les valeurs VC : 36 F·g⁻¹ (CNF) et 284 F·g⁻¹ (AC) à 0,1 Hz.

a Diagramme de Nyquist des CNF et AC. b Comparaison Csp calculée depuis l'EIS.

L'analyse de constante de temps (fig. 8) montre le τ₀ de l'AC à 5 kHz et celui du CNF à 2 Hz, indiquant une relaxation plus rapide pour l'AC. Les diagrammes de déphasage (fig. 8c) révèlent un comportement capacitif quasi-idéal à basses fréquences pour les deux matériaux.

a Parties réelle et b imaginaire en fonction du log de fréquence et c déphasage en fonction de fréquence pour AC et CNF

Globalement, la haute surface BET de l'AC et son réseau ultramicroporeux produisent une capacitivité spécifique et une densité d'énergie supérieures, tandis que la faible ESR du CNF et sa structure mésoporeuse offrent une densité de puissance plus élevée.

Conclusions

Les électrodes CNF et AC ont été fabriquées sous conditions identiques et évaluées comme supercondensateurs symétriques en électrolyte aqueux. La surface BET de 1042 m²·g⁻¹ de l'AC, dominée par les ultramicropores, délivre une capacitivité spécifique de 334 F·g⁻¹ et une énergie spécifique de 18,1 Wh·kg⁻¹. La surface de 83 m²·g⁻¹ du CNF et son squelette mésoporeux fournissent une capacitivité spécifique de 52 F·g⁻¹, une puissance spécifique de 1860 W·kg⁻¹ et une ESR de 0,28 Ω. Par conséquent, l'AC est idéal pour les applications à haute densité d'énergie, tandis que le CNF excelle dans les scénarios de haute puissance. Les deux matériaux exhibent une excellente stabilité cyclique (>95 % de rétention après 2500 cycles).