Synthèse économique et performance catalytique et antimicrobienne comparative de nanocomposites de séléniures/tellurures de Nb et Ta

Résumé

Cette recherche comparative rapporte une méthode économique et accessible pour synthétiser des séléniures et tellurures de niobium (Nb) et de tantale (Ta) avec des applications utiles dans l'élimination de polluants dans les industries textile, papier et teinture ainsi que dans le domaine médical. Dans cette étude, un procédé à l'état solide a été utilisé pour générer des nanocomposites et diverses techniques de caractérisation ont été employées pour comparer les deux groupes de matériaux. La structure, la morphologie, la constitution élémentaire et les groupes fonctionnels des matériaux synthétisés ont été analysés par DRX, MEB-F couplé à EDS, FTIR et spectroscopie Raman, respectivement. Les images HR-TEM ont révélé des particules à l'échelle nanométrique avec structures cristallines tétragonale et monoclinique. Les propriétés optiques ont été évaluées en termes de longueur d'onde de coupure et de bande interdite optique par spectroscopie UV-visible. Le comportement comparatif des deux groupes de composés a été évalué quant à leurs propriétés catalytiques et microbicides. Les nanocomposites extraits utilisés comme catalyseurs, bien qu'isomorphes l'un de l'autre, ont montré un comportement nettement différent dans la dégradation catalytique du colorant bleu de méthylène (BM) en présence de NaBH₄ comme agent réducteur. Cette déviation particulière pourrait être attribuée à de légères différences structurales entre eux. Escherichia coli et Staphylococcus aureus (bactéries G– et G+ respectivement) ont été désignés comme souches modèles pour les tests antibactériens in vitro des deux groupes par la méthode de diffusion sur disque. Une efficacité antibactérienne supérieure a été observée pour le système tellurure (zones d'inhibition significatives de 26–35 mm) comparé au système séléniure (diamètre de zone d'inhibition de 0,8 à 1,9 mm). De plus, une étude d'amarrage moléculaire a été entreprise pour déterminer le patron d'interaction de liaison entre les NP et les sites actifs des protéines cibles cellulaires. Les résultats étaient en accord avec les tests antimicrobiens, suggérant NbTe₄ comme meilleur inhibiteur contre les enzymes FabH et FabI.

Introduction

Les chalcogénures de métaux de transition TMC (où M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, etc. ; C = S, Se, Te) sont des matériaux très prometteurs adaptés à de nombreux secteurs industriels incluant l'électronique, la conversion et le stockage d'énergie, le photovoltaïque, le thermoélectrique et la catalyse, en raison de leurs propriétés optiques, électriques et électrochimiques désirables. Récemment, les séléniures et tellurures dopés au niobium et tantale ont reçu une attention significative en raison de leur utilisation potentielle dans des applications telles que les semi-conducteurs, la conversion ascendante de l'IR vers le visible, les capteurs de gaz, les diodes laser, le diagnostic médical, les dispositifs photodétecteurs, la photocatalyse, les supraconducteurs, et les isolants ou semi-métaux topologiques. Généralement, les chalcogénures de métaux de transition existent sous forme de systèmes MC₂, MC₃ et MC₄ où M est un métal de transition et C = S, Se ou Te. Les séléniures et tellurures inférieurs, MC₂, ont une structure bidimensionnelle (2D) hautement stratifiée avec l'atome de métal situé entre les couches aux sites octaédriques. Les matériaux bidimensionnels (2D) incluant les dichalcogénures de métaux de transition, le graphène (premier matériau 2D découvert en 2004), le phosphore noir et le nitrure de bore hexagonal ont été largement explorés en raison de leurs propriétés électroniques, structurales, optiques et magnétiques uniques. D'autre part, MC₃ et MC₄ sont des structures apparemment non stratifiées qui cristallisent en configurations quasi-unidimensionnelles avec des chaînes infinies de MC. Bien que la formule chimique semble similaire pour les deux familles, elles sont structuralement légèrement différentes. Ces différences structurales donnent lieu à des variations dans leurs propriétés de transport électrique. Une caractéristique importante des tellurures qui les distingue des sulfures et séléniures dans leur structure cristalline, configuration électronique et propriétés physiques est le grand numéro atomique du Te. Le caractère diffus des orbitales de valence du Te et sa nature plus covalente résultent en un fort couplage spin-orbital (SO). Actuellement, les matériaux avec fort couplage SO sont d'un grand intérêt en physique de la matière condensée. À ce titre, la supraconductivité dans les tellurures quasi-1D de faible dimensionnalité (NbTe₄) avec un grand numéro atomique est à l'étude. Pour répondre à la demande croissante de séléniures et tellurures nanostructurés de métaux de transition dans divers domaines, plusieurs approches ont été adoptées pour synthétiser ces matériaux incluant sol-gel, électrofilage, processus d'attachement orienté, dépôt chimique en phase vapeur, synthèse en solution organique à haute température, méthode dirigée par template, et réaction hydrothermale/solvothermale.

La pollution environnementale substantielle causée par la toxicité des colorants et pigments organiques rejetés comme effluents de diverses industries reste une source majeure de risque sanitaire à l'échelle mondiale. Il n'est pas faisable d'éliminer ces déchets non biodégradables par les méthodes conventionnelles de traitement de l'eau en raison de leurs structures aromatiques complexes, leur hydrophilie et leur stabilité face à la lumière, aux produits chimiques et à la température. Par conséquent, le développement de techniques de dégradation efficaces, commodes et économiques a reçu une attention primordiale récemment. À ce jour, diverses pratiques basées sur des méthodes physiques, biologiques et chimiques ont été adoptées pour traiter les eaux usées polluées par les colorants. Ces méthodes manquent d'utilité pratique en raison de leur coût d'investissement élevé, faible efficacité, lenteur et apport énergétique élevé. En revanche, le processus de réduction catalytique est une option préférée car il est relativement rapide, peu coûteux et traite à basse température. À cet égard, plusieurs chalcogénures de métaux de transition tels que VSe₂ (photocatalyseur et supercondensateur), WTe₃ dopé Yb (laser ultra-court et amplificateur), TaSe₃ (supraconducteur), TaS et NbSe₃ (semi-conducteurs) ont été rapportés dans la littérature. Il est pertinent de souligner que beaucoup moins d'attention a été portée à l'étude de la réduction catalytique du bleu de méthylène (BM) avec NaBH₄ en utilisant les composés étudiés ici.

Dans le domaine biomédical, les propriétés antimicrobiennes des composites métalliques sont reconnues depuis longtemps et utilisées avec succès pour certaines des innovations les plus extraordinaires de l'histoire de la médecine. Parmi les métaux de transition, les composés de Ta sont rapportés comme de bons agents antimicrobiens en raison de leur inréactivité, non-toxicité et biocompatibilité. Alors que les recherches sur les composites de Nb utilisés comme agents biocides sont assez limitées.

Compte tenu de ce qui précède, nous avons cherché à synthétiser des séléniures et tellurures de métaux de transition (Nb, Ta) et à entreprendre une étude comparative en évaluant leurs propriétés catalytiques et antimicrobiennes. À notre connaissance, une telle investigation comparative n'a pas été rapportée à ce jour. La technique à l'état solide a été utilisée pour synthétiser les séléniures (TaSe₃, Nb₂Se₃) et tellurures (TaTe₄, NbTe₄) et les produits isolés ont été caractérisés via analyse élémentaire, FTIR, Raman, EDS, MEB-F, HRTEM et spectroscopie UV-Vis. De plus, une étude d'amarrage moléculaire a été réalisée pour évaluer le patron d'interaction de liaison des NP avec les protéines cellulaires de souches bactériennes localement isolées incluant E. coli et S. aureus. Le but de cette étude était d'évaluer le comportement comparatif des tellurures et séléniures de métaux de transition quant à leurs performances catalytiques, microbicides et d'amarrage moléculaire.

Méthodes

Cette étude visait à évaluer le comportement comparatif des tellurures et séléniures de métaux de transition pour investiguer leurs propriétés catalytiques, microbicides et d'analyse d'amarrage moléculaire.

Produits chimiques

Pentachlorure de niobium-NbCl₅ (99 %), pentachlorure de tantale-TaCl₅ (99,8 %), dioxyde de sélénium-SeO₂ (≥ 99,9 %), dioxyde de tellure-TeO₂ (≥ 99 %), bleu de méthylène (BM), borohydrure de sodium (NaBH₄), acide nitrique HNO₃ (65 %) ont été obtenus de Sigma-Aldrich. Acide chlorhydrique-HCl (37 %) a été acquis de Riedel-de Haen. L'eau régale a été utilisée pour laver la verrerie suivie de rinçage à l'eau doublement distillée deux fois. L'agar nutritif a été acheté de Merck. Les cultures pures de souches bactériennes ont été fournies par le Département de Zoologie, G.C. University, Lahore. Aucun traitement de purification supplémentaire n'a été entrepris avant utilisation.

Synthèse des séléniures et tellurures de métaux de transition

Deux groupes, à savoir tellurures et séléniures de métaux de transition (Ta & Nb) avec compositions (TaTe₄, NbTe₄) et (TaSe₃, Nb₂Se₃) respectivement, ont été synthétisés via la technique standard à l'état solide (voir Figure 1). Les précurseurs chlorures métalliques (TaCl₅, p.f. : 216 °C et NbCl₅, p.f. : 204,7 °C) ont chacun été soigneusement mélangés et broyés avec les oxydes de chalcogènes (TeO₂, p.f. : 732 °C et SeO₂, p.f. : 340 °C) pendant 15 min pour augmenter la surface de contact entre particules et assurer l'homogénéité. Le mélange résultant a été fondu en le plaçant dans un four muffle maintenu à 550 °C pendant 48 h. Initialement, la température du four a été élevée au taux de 50 °C/h. Ensuite, le four a été refroidi au taux de 10 °C/h à température ambiante et les produits ont été extraits. Le chlore dans le chlorure métallique précurseur s'oxyde sous haute température, comme le montre le mécanisme possible suivant.

Schéma de la synthèse des séléniures et tellurures métalliques.

Catalyse

Le potentiel catalytique des nanocomposites synthétisés a été évalué en mesurant le taux de réduction du bleu de méthylène-BM en présence de NaBH₄. Le BM est un colorant cationique, largement utilisé en chimie comme indicateur redox. Une solution millimolaire de BM a été diluée avec de l'eau déionisée suivie de l'ajout de 400 μl de solution fraîchement préparée de borohydrure de sodium-NaBH₄ (100 mM). Ensuite, les composés synthétisés ont été incorporés dans la solution et agités pendant 5 min. La décoloration de l'échantillon représente la conversion du BM en bleu de méthylène léuco (LBM) en présence de borohydrure de sodium (voir équation 2). La réaction a été surveillée spectrophotométriquement et l'absorption à 665 nm a été enregistrée à intervalles de temps réguliers à 25 °C dans la gamme 250–750 nm.

Activité antimicrobienne

L'action bactéricide du matériau synthétisé a été étudiée par essai de diffusion sur disque contre Staphylococcus aureus gram-positif (G+) et Escherichia coli gram-négatif (G–) en utilisant des papiers filtre Whatman comme disques sous conditions aseptiques. Les cultures bactériennes contenant 1 × 10⁷ UFC/mL ont été étalées sur plaques d'agar nutritif tandis que diverses concentrations (0,25, 0,5 et 1 mg/ml) ont été utilisées pour vérifier la sensibilité des nanocomposites synthétisés en comparaison avec l'eau déionisée (EDI) comme contrôle négatif. Les plaques d'agar inoculées ont été incubées aérobie pendant la nuit à 37 °C et les zones d'inhibition mesurées au mètre ruban (mm) (logiciel Image J). La reproductibilité et la fiabilité des résultats ont été assurées en répétant l'expérience trois fois.

Caractérisation des matériaux

Les informations sur la structure et les phases cristallines des produits synthétisés ont été obtenues par diffractomètre à rayons X (modèle : PANalytical X'Pert PRO) opérant à 40 kV et 30 mA utilisant le rayonnement Cu-Kα (λ = 1,540 Å) avec variation 2θ de 20 à 80° à un taux de balayage de 0,02°/s. Le logiciel Philips X'Pert High Score Plus a été utilisé pour l'ajustement de courbe et l'intégration. Les propriétés morphologiques et la composition élémentaire ont été obtenues via MEB-F (JSM-6460LV) équipé d'un spectromètre EDS à dispersion d'énergie en rayons X. De plus, l'espacement inter-couches a été évalué avec l'aide de HRTEM des modèles Philips (CM30) et JEOL (JEM 2100F). Les caractéristiques optiques ont été déterminées par spectrophotomètre UV-Vis (GENESYS 10S) opérant dans une gamme de 120 à 1100 nm. Le FTIR a été utilisé pour détecter les groupes fonctionnels via spectromètre Perkin Elmer dans la gamme 4000–400 cm⁻¹. Les expériences de diffusion Raman ont été conduites sur échantillons en poudre avec spectromètre Raman équipé d'un laser diode comme source d'excitation focalisé à 532 nm.

Étude d'amarrage moléculaire

L'étude d'amarrage moléculaire des tellurures et séléniures synthétisés a été réalisée pour comprendre le mécanisme sous-jacent de l'activité bactéricide. Cela a été entrepris en ciblant des protéines cruciales pour la survie et la croissance bactériennes. De multiples cibles protéiques appartenant à diverses voies biosynthétiques ont été sélectionnées pour l'étude d'amarrage moléculaire : β-lactamase, réductase dihydrofolate, réductase énoyl-[porteur-acyle-protéine] (FabI), et synthétase III bêta-cétoacyle-porteur-acyle-protéine (FabH). La β-lactamase et la réductase dihydrofolate jouent un rôle crucial dans la biosynthèse de la paroi cellulaire et de l'acide folique, nécessaires à la survie bactérienne. De même, les enzymes FabH et FabI catalysent des étapes clés de la voie biosynthétique des acides gras de la cellule bactérienne.

Des structures cristallographiques de haute qualité des protéines cibles d'E. coli et S. aureus avec bonne résolution ont été récupérées de la Banque de données sur les protéines (Figure 2). Les protéïdes avec ID PDB : 3Q81 ; Résolution : 2,1 Å, 1RD7 ; Résolution : 2,6 Å, 4D41 ; Résolution 2,3 Å, 5BNR ; Résolution : 1,9 Å ont été sélectionnées pour comprendre les interactions moléculaires entre nanoparticules et résidus de poche active des protéines.

Structure 3D des protéines cibles. a β-lactamase (PDB: 3Q81 ; S. aureus). b FabI (PDB: 4D41 ; S. aureus). c FabH (PDB: 5BNR ; E. coli). d DHFR (PDB: 1RD7 ; E. coli).

Le logiciel ICM v3.8-4a ou supérieur (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) a été employé pour l'étude d'amarrage moléculaire. L'outil de préparation du récepteur d'ICM Molsoft a été utilisé pour la préparation de la structure protéique impliquant la suppression des molécules d'eau et du ligand co-cristallisé. De plus, la minimisation d'énergie et l'optimisation des structures protéiques ont été entreprises en utilisant les paramètres par défaut et le champ de force. Plus tard, la poche de liaison a été spécifiée en utilisant une boîte de grille et les 10 meilleures conformations amarées ont été générées pour examiner le patron d'interaction des nanoparticules avec les résidus du site actif.

Les structures précédemment rapportées des tellurures et séléniures ont été récupérées de PubChem au format .cif et utilisées pour la préparation des structures de tellurures et séléniures dopés Ta, Nb en utilisant le logiciel Gaussian 09 et l'outil de préparation du ligand d'ICM Molsoft.

Résultats et discussion

La Figure 3a montre les motifs DRX des composites préparés après recuit à 550 °C. Les pics caractéristiques de tous les échantillons correspondaient étroitement à la base de données JCPDS. Dans le groupe tellurure, les structures tétragonales de TaTe₄ (♦) en C1 (par Brandon et Lessard 1983) et NbTe₄ (♥) en C2 (JCPDS 77-2283) étaient les phases majeures identifiées dans les motifs DRX. Les pics de diffraction communs (marqués α) à 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322) et 77,7° (106) peuvent être indexés à la structure cristalline tétragonale non réagie de TeO₂ (p.f. : 732 °C) (carte JCPDS n° 78-1713). Pour le groupe séléniure, les phases monoclinques de TaSe₃ (♠) fichier JCPDS : 18-1310 et Nb₂Se₃ (*) carte JCPDS n° 01-089-2335, respectivement ont été détectées et assignées aux plans hkl. De plus, les oxydes de métaux de transition respectifs étaient aussi formés dans les échantillons tels que préparés. Dans C3, les pics de diffraction (β) à 2θ = 22,8° et 28,4° correspondant aux plans (001) et (1110) étaient attribués à la phase Ta₂O₅ orthorhombique selon (JCPDS 025-0922). Les pics montrés par C4 localisés à 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115) et 50,1 (308) peuvent être attribués au Nb₂O₅ monoclinique (γ) selon (fichier JCPDS n° 37-1468). La taille cristalline moyenne des NP C1, C2, C3 et C4 (22,2, 22,16, 26,7 et 10,04 nm respectivement) a été calculée en utilisant LMI selon la formule de Debye-Scherrer. Une confirmation additionnelle de la texture cristalline des nanoparticules cultivées a été obtenue en utilisant les motifs de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) de HR-TEM. Les deux techniques de diffraction SAED et DRX sont analogues l'une de l'autre ; cependant, la première diffère seulement par l'utilisation d'un faisceau d'électrons au lieu de rayons X monochromatiques. Le DRX est la technique principale pour l'identification de la structure cristalline mais peut à peine être utilisée pour des échantillons nanocristallins hétérogènes. Il est capable de détecter seulement la distribution de densité électronique due à l'interaction relativement faible des rayons X avec les électrons seuls, tandis qu'en HRTEM haute résolution, le faisceau d'électrons interagit fortement avec les champs électriques et nucléaires, donnant une structure cristalline hautement grossie par rapport à la diffraction des rayons X. La Figure 3b-e démontre les motifs SAED des échantillons correspondants avec des anneaux concentriques indexés aux plans de réflexion hkl cohérents avec les résultats DRX. Les points de réflexion brillants dans plusieurs cercles concentriques dans les motifs SAED (b et c) indiquaient que les nanocomposites synthétisés étaient cristallins tandis que la réflexion faible observée parmi ces anneaux brillants révélait la présence d'un composé amorphe. De plus, l'absence de points brillants dans les anneaux SAED de (d) et quelques points dans (e) dépeignent la nature amorphe et légèrement cristalline de ces nanostructures, respectivement. Pour plus d'insight sur la structure cristalline, HRTEM de C1 et C2 a été réalisée et les résultats sont présentés Figures 3f, g. Les franges de réseau claires dans les images HRTEM indiquent la haute cristallinité des nanoparticules avec un d-spacing de ~ 0,315 et 0,347 nm qui correspond bien à la distance interplanaire du plan (111) du TeO₂ tétragonal (JCPDS n° 78-1713) et du plan (002) du NbTe₄ tétragonal (JCPDS 77-2283), respectivement.

a Motifs DRX. b-e Images SAED des échantillons C1, C2, C3 et C4 (550 °C) pendant 48 h. f-g Micrographies HRTEM de nanocristaux (C1 & C2) montrant l'espacement des franges de réseau.

Les images MEB-F et HRTEM représentatives des produits finaux synthétisés après recuit à 550 °C pendant 48 h sont montrées Figure 4 pour une élaboration plus approfondie de la morphologie de surface et de la structure cristalline des NP. Les micrographies MEB-F du groupe tellurure (a et b) possèdent des microcristaux en forme de flocons dans C1 tandis que des particules de forme irrégulière non uniforme avec une tendance à s'agglomérer avec un diamètre moyen de 22 nm sont observées dans C2. Les images MEB-F du groupe séléniure (c et d) indiquent des structures en forme de plaque/disque dispersées sur une surface plane (C3) et l'agglomération de particules peut être observée dans la morphologie C4 avec une taille de NP variant de 10 à 27 nm. Ces structures deviennent plus évidentes lorsqu'elles sont examinées avec HRTEM à grossissement plus élevé (voir Figure 4e-h) et les encadrés (en haut à gauche avec résolution 50 nm) confirment aussi la formation de nanoparticules.

a-d MEB-F à l'échelle micrométrique. e-h Micrographies HRTEM à faible grossissement des NP C1, C2, C3 et C4 avec encadré à haut grossissement.

La spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour déterminer la composition élémentaire des nanocomposites synthétisés. Les spectres EDS (Figure 5) ont confirmé la présence de tous les éléments constitutifs (Ta, Nb, Te, Se et O) dans les échantillons respectifs. D'après les spectres, les échantillons préparés possèdent 16,0 % en poids de Ta et 65,6 % en poids de Te dans C1 et 15 % en poids de Nb et 66,3 % en poids de Te dans C2, ces valeurs sont cohérentes avec les rapports atomiques relatifs des éléments (~ 1:4) présents dans les composés TaTe₄ et NbTe₄ respectivement. Les signaux de carbone et cuivre proviennent des échantillons revêtus de carbone et des grilles Cu utilisées pour les mesures MEB-F. Aucun autre pic ou élément associé à des contaminations n'a été observé dans les spectres, assurant la pureté des produits formés par synthèse à l'état solide.

Spectres EDS des échantillons C1, C2, C3 et C4.

La nature de la liaison chimique et les groupes fonctionnels des composites synthétisés C1, C2, C3 et C4 ont été élucidés par des études FTIR menées dans la gamme 400–4000 cm⁻¹ (Figure 6a). Des bandes de transmission significatives observées à 3432 et 1627 cm⁻¹ sont associées à la fréquence d'étirement du groupe O-H. Dans les spectres des tellurures C1 et C2, les pics intenses observés à 658 cm⁻¹ correspondent aux vibrations d'étirement des liaisons Te-O dans les unités TeO₄ bipyramidales trigonales (tbp) tandis que la bande vibratoire à 776 cm⁻¹ révèle l'existence de la liaison Ta-O-Ta dans C1 et de l'unité tétraédrique NbO₄ dans C2. Les spectres des composites séléniures préparés C3 et C4 indiquent la présence de liaisons Se-O dues aux modes vibratoires d'étirement près de 700 cm⁻¹. Les pics transmis dans la région 700–900 cm⁻¹ sont assignés à la liaison métal-oxide comme liaison Ta-O-Ta dans C3 et liaison Nb-O dans C4. La spectroscopie Raman a été entreprise dans la gamme 50–1050 cm⁻¹ pour divulguer diverses unités structurales des composites synthétisés (Figure 6b). La diffusion Raman dans les échantillons tellurures (C1, C2) a été observée dans trois régions incluant 100–250, 350–450 et 550–850 cm⁻¹. La première région à 100–250 cm⁻¹ correspond à la vibration d'étirement de l'unité Ta-O dans C1, au pliage vibratoire de la liaison Nb-O-Nb et à l'octaèdre Nb₂O₅ dans C2. Le pic prometteur dans la deuxième région 350–450 cm⁻¹ est attribué à l'étirement symétrique des liaisons Te-O-Te. La troisième section comprend une bande large située à 550–850 cm⁻¹ et est symétrique aux modes Raman pour la liaison Ta-O terminale, vibrations d'étirement Te-O/Nb-O, et modes octaédriques TaO₆/Nb₂O₅ dans C1 et C2 respectivement. Dans le cas des composés séléniures, C3 et C4 (échantillons amorphes ou possédant un faible degré de cristallinité comme observé dans les résultats DRX et HRTEM), les décalages Raman sont observés seulement entre 580–780 cm⁻¹, ce qui indique la présence de moiety Ta₂O₅ dans C3 et l'étirement de la liaison Nb-O dans C4 en plus des vibrations de pontage Se-O terminales. La diffusion Raman observée et les modes vibratoires dans les spectres des nanocomposites synthétisés corrèlent avec la relation structurale dérivée des données DRX.

a Spectres FTIR. b Spectres Raman de C1, C2, C3 et C4.

Les mesures optiques et propriétés structurales additionnelles des échantillons tels que préparés C1, C2, C3 et C4 ont été réalisées dans la gamme 285–400 nm en employant le spectrophotomètre UV-Vis (GENESYS 10S). La Figure 7a illustre les courbes d'absorption tracées contre l'absorbance en ordonnée et la longueur d'onde (nm) en abscisse. Tous les échantillons cultivés ont montré une absorption dans la zone UV comme dépeint par les courbes d'absorption dans la gamme 250–350 nm. Une bande d'absorption intense a été observée immédiatement sous le bord d'absorption près de 292 nm tant dans les tellurures que les séléniures due aux transitions électroniques dans les ions Ta⁺⁵, Nb⁺⁵ et/ou un doublet d'électrons sur les atomes Te/Se. La longueur d'onde de coupure d'absorption est prise là où une augmentation abrupte de l'absorption optique commence et c'est la longueur d'onde utilisée pour évaluer la bande interdite optique des composites. Les énergies de bande interdite directe (Eg) ont été estimées en traçant (αhυ)² en axe y et hυ en axe x suivi d'extrapolation des ajustements linéaires à l'axe x (Figure 7b). Les valeurs d'interception sur l'axe x (3,99, 3,91, 3,87 et 3,82 eV) correspondent aux bandes interdites estimées de C1, C2, C3 et C4 respectivement, indiquant que les NP subséquents sont des matériaux à large bande interdite.

a Spectres UV-Vis. b Bande interdite de C1, C2, C3 et C4.

La Figure 8a-e illustre la dégradation catalytique du bleu de méthylène en présence de NaBH₄ et nanocomposites examinée par spectrophotométrie. Le taux de dégradation du colorant en présence de borohydrure de sodium est montré Figure 8a, tandis que l'efficacité catalytique de TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3) et Nb₂Se₃ (C4) est illustrée Figures 8b-e. Une activité catalytique significative a été enregistrée pour les échantillons C2 et C3, car ils résultent en une diminution successive de la concentration de bleu de méthylène. Il a fallu seulement 3–5 min pour la conversion du BM en bleu de méthylène léuco comme montré Figures 8c, d. Une performance catalytique négligeable a été notée pour les échantillons C1 et C4 comme montré Figures 8b, e. La faible efficacité catalytique pourrait s'expliquer par de légères différences structurales existant dans l'arrangement quasi-dimensionnel des chaînes MC malgré des configurations chimiquement isomorphes. Les courbes de dégradation du colorant des nanocomposites synthétisés sont montrées Figure 8f. Les courbes de dégradation des échantillons C2 et C3 représentent un déclin marqué, tandis que les courbes des autres échantillons montrent une légère différence par rapport à la courbe BM standard, démontrant que les échantillons C2 et C3 possèdent un potentiel catalytique plus élevé comparé aux autres. Le % de dégradation du bleu de méthylène a été calculé en utilisant l'équation suivante :

Spectres UV-Vis dépendants du temps pour la réduction du BM. a BM avec NaBH₄. b BM avec NaBH₄ + C1. c BM avec NaBH₄ + C2. d BM avec NaBH₄ + C3. e BM avec NaBH₄ + C4.

% Dégradation = 100 − (Cₜ × 100/C₀) (3)

où l'absorbance initiale du BM est représentée par C₀ et l'absorbance au temps t est montrée par Cₜ. Un potentiel significatif de dégradation du colorant a été montré par les échantillons C2 (19,9 %/min) et C3 (33 %/min) ; cependant, une activité négligeable a été observée dans les échantillons restants comme montré Figure 8g. La réaction d'ordre un pseudo [81] a été utilisée pour estimer quantitativement l'efficacité catalytique des nanocomposites synthétisés. L'expression suivante (équation 4) a été employée pour calculer la constante de vitesse.

ln [C₀/Cₜ] = kt (4)

Ici, C₀ est la concentration initiale du colorant et k représente la constante de vitesse. La Figure 8h illustre les valeurs de constante de vitesse obtenues à partir de la courbe d'absorbance. Ces valeurs sont 1,0325/min, 0,776/min, 0,086/min et 0,0803/min pour C3, C2, C4 et C1 respectivement. L'échantillon C3, avec une constante de vitesse élevée, exhibe une compétence catalytique significative pour la dégradation du bleu de méthylène. De même, C2 dépeint aussi une haute efficacité catalytique tandis que les échantillons restants ne sont pas prouvés comme nanocatalyseurs efficaces.

L'essai de diffusion sur disque d'agar a été utilisé pour évaluer la sensibilité antibactérienne des tellurures (C1, C2) et séléniures (C3, C4) préparés de Nb et Ta. Les zones d'inhibition ont été enregistrées pour les échantillons contre E. coli et S. aureus comme montré Tableau 1. L'activité antibactérienne du groupe tellurite est plus grande que C3 et C4 (Figure 9) ; bien que la zone d'inhibition maximale ait été enregistrée pour l'échantillon C2 à une concentration de 1 mg/ml pour E. coli (35 mm) et S. aureus (32 mm). De même, l'échantillon C1 a aussi montré une inhibition maximale à la concentration D4, soit 28 et 29,5 mm pour E. coli et S. aureus respectivement. Cependant, les concentrations D2 et D3 ont montré une activité bactéricide plus faible que D4 ; cette tendance représente l'effet cytotoxique dose-dépendant des nanocomposites. Une proportionnalité directe a été observée entre l'effet synergique et les concentrations de NP et zones d'inhibition (mm). Le graphique à barres représente une activité bactéricide négligeable pour l'échantillon C3 (TaSe₃) et C4 (Nb₂Se₃) due à la présence de sélénium (Se) car c'est un micronutriment essentiel qui favorise la croissance bactérienne et diminue le potentiel antibactérien des échantillons. La diminution marquée de la croissance bactérienne dans le cas des tellurites avec l'augmentation de la concentration en nanoparticules est attribuée à la formation d'espèces réactives de l'oxygène (ROS) qui causent un stress oxydatif suite à la réaction redox des ions métalliques, inhibant la croissance d'enzymes particulières et détruisant l'ADN bactérien menant à la mort des bactéries. La charge globale sur les composites récoltés était positive tandis que la paroi cellulaire bactérienne est de nature anionique. Un mécanisme de réaction possible pourrait être l'interaction cationique des ions métalliques, qui rend les ribosomes et enzymes bactériens dysfonctionnels, résultant par conséquent dans l'effondrement des micro-pathogènes.

Essai de diffusion sur disque et évaluation antibactérienne qualitative de C1, C2, C3 et C4 contre (a) Escherichia coli et (b) Staphylococcus aureus.

Afin de comprendre les événements probables au niveau moléculaire et atomique sous-jacents à l'efficacité antimicrobienne des nanoparticules, il est important d'évaluer leur interaction de liaison avec des cibles protéiques possibles. Les cibles enzymatiques sélectionnées dans l'étude actuelle appartiennent à des voies biosynthétiques cruciales pour la survie et la croissance des bactéries. L'étude d'amarrage moléculaire a été réalisée pour évaluer le patron d'interaction de liaison des tellurures et séléniures dopés métalliques avec de multiples cibles enzymatiques appartenant à E. coli et S. aureus. Les meilleurs complexes amarés ont été obtenus pour le tellurure dopé niobium (NbTe₄) (voir Figure 10) avec la réductase énoyl-[porteur-acyle-protéine] (FabI) et la synthétase III bêta-cétoacyle-porteur-acyle-protéine (FabH) de S. aureus et E. coli respectivement.

Structure du tellurure dopé niobium (NbTe₄) en vue 2D et 3D.

Le score d'amarrage obtenu pour la configuration la mieux amarée de NbTe₄ avec la synthétase III bêta-cétoacyle-porteur-acyle-protéine (FabH) d'E. coli était −4,361 kcal/mol. Les NP NbTe₄ ont formé des interactions de liaison hydrogène avec Ala246 et Ile156 avec une distance de liaison de 1,4 Å et 1,5 Å comme montré Figure 11. De plus, la réductase énoyl-[porteur-acyle-protéine] (FabI) représente une autre enzyme importante de la voie biosynthétique des acides gras et son inhibition peut mener à la mort des bactéries. Le score de liaison −3,829 kcal/mol obtenu pour l'amarrage des NP NbTe₄ dans la poche active de FabI est attribué à l'interaction de liaison hydrogène avec Met12 et au contact métallique avec Gly13 comme dépeint Figure 12.

Patron d'interaction de liaison des NP NbTe₄ avec les résidus du site actif de la synthétase III bêta-cétoacyle-porteur-acyle-protéine (FabH) d'E. coli.

Patron d'interaction de liaison des NP NbTe₄ avec les résidus du site actif de la réductase énoyl-[porteur-acyle-protéine] (FabI) de S. aureus.

Les résultats in silico sont en bon accord avec l'activité antimicrobienne où les NP NbTe₄ ont montré les plus grandes zones d'inhibition suggérant qu'il est un inhibiteur potentiel contre les enzymes FabH et FabI appartenant à la voie biosynthétique des acides gras. Il est important d'aborder les préoccupations concernant l'effet toxique potentiel de ces nanoparticules sur les humains et les animaux. Chez l'homme, aucun effet toxique du métal niobium n'a été rapporté jusqu'à présent ; cependant, chez les animaux, il a montré une toxicité plus élevée comparé au tantale et divers autres éléments rares testés. L'effet inhibiteur du niobium sur l'enzyme hépatique de souris succinate déshydrogénase a été remarqué pour la première fois par Horecker et al. et plus tard investigué par Cochran et ses associés qui ont attribué la toxicité du niobium à son interférence avec les réactions enzymatiques activées par les métaux. La biochimie du tellure dans la perspective de la toxicologie humaine et animale a été revue dans une moindre mesure comparée à celle du sélénium. Bien que le tellure et le sélénium montrent de nombreuses similarités chimiques, le rôle nutritionnel du tellure n'a jamais été rapporté. De plus, de minuscules concentrations de Te ont été rapportées pour induire une toxicité chronique aussi bien qu'aiguë dans divers organismes. Dans l'environnement biologique, le Te se comporte différemment car il est moins soluble au pH physiologique et s'oxyde facilement en tellurite (TeO₃²⁻), tellurate (TeO₄²⁻) ou TeO₂ comparé au Se. Le dioxyde de tellure est insoluble dans l'eau au pH biotique et le produit réduit du tellure, H₂Te, se décompose facilement sous l'effet de la lumière et de l'air comparé à H₂Se. Ces caractéristiques attribuées au tellure le rendent un élément moins bio-toxique que le sélénium. Similairement à d'autres mammifères, après l'injection de sels de tellure chez l'homme, la réduction et la méthylation se produisent, résultant en la formation de Te⁰ et (CH₃)₂Te qui est éliminé du corps par la respiration, l'urination et la transpiration.

Conclusions

Les composés de deux classes, à savoir séléniures et tellurures de métaux de transition (Ta et Nb), ont été synthétisés avec succès avec compositions TaSe₃, Nb₂Se₃, TaTe₄, NbTe₄ par technique standard à l'état solide. Les preuves cristallographiques et morphologiques indiquaient la cristallisation de séléniures monoclinique et tellurures tétragonaux suggérant une tendance à l'agglomération des particules dans le régime nano. La taille cristalline moyenne estimée (~ 10–22 nm) et les d-spacings (0,31 nm) du plan (111) et (0,34 nm) du plan (002) obtenus par DRX étaient en accord avec les résultats HR-TEM. La présence de tous les éléments constitutifs (Ta, Nb, Se, Te et O) dans les échantillons respectifs cohérente avec leurs proportions atomiques relatives a été confirmée par les spectres EDS. Les pics de transmittance et d'absorption dans les spectres FTIR et Raman obtenus des NP indiquaient la présence d'unités structurales Nb-O/Te-O, TaO₆, NbO₄, Se-O/Ta₂O₅, Se-O/Nb-O. Les propriétés optiques ont révélé que les deux groupes de produits extraits sont des semi-conducteurs à larges bandes interdites (3,82–3,99 eV) tandis que NbTe₄ et TaSe₃ exhibent un bon potentiel catalytique comparé à TaTe₄ et Nb₂Se₃ en raison de légères différences dans leurs structures. En outre, une efficacité antibactérienne substantielle des groupes tellurure contre (G+) Staphylococcus aureus et (G–) Escherichia coli a suggéré que les tellurures de métaux de transition sont des agents bactéricides prometteurs comparés à la classe séléniure de métaux de transition. L'investigation d'amarrage moléculaire des cristaux NbTe₄ a montré un score de liaison remarquable et un mécanisme d'interaction à l'intérieur du site actif des protéines ciblées suggérant qu'il pourrait être utilisé comme inhibiteur potentiel des enzymes FabH et FabI et peut être davantage sondé pour ses caractéristiques d'inhibition.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

Eg :

Énergie de bande interdite

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

MEB-F :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

(G+) :

Gram positif

(G–) :

Gram négatif

HR-TEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

JCPDS :

Comité mixte sur les standards de diffraction des poudres

BM :

Bleu de méthylène

nm :

Nanomètre

Nb :

Niobium

PL :

Photoluminescence

UV-Vis :

Spectroscopie ultra-violet visible

Ta :

Tantale

DRX :

Diffraction des rayons X