Synthèse efficace en un seul pot de catalyseur hiérarchique Silicalite-1/Ag pour la réduction rapide du 4-nitrophénol

Résumé

Nous rapportons une approche rationalisée en un seul pot pour encapsuler des nanoparticules d'argent (Ag NPs) dans de la silicalite-1 poreuse hiérarchique (HPS-1), produisant un catalyseur avec une surface spécifique exceptionnellement élevée (243 m²·g⁻¹) et des tailles de pores duales (1,75 nm et 3,96 nm). Une caractérisation complète par MET, DRX, FTIR et adsorption-désorption d'N₂ confirme la dispersion uniforme des Ag NPs (≈25 nm) et la préservation du cadre MFI. Appliqué à la réduction aqueuse du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP) à température ambiante, le catalyseur délivre une constante de vitesse pseudo-premier ordre de 4,75 × 10⁻³ s⁻¹ et atteint >98 % de conversion en 20 min. Remarquablement, le catalyseur conserve son activité après dix cycles consécutifs, soulignant la stabilité conférée par le support hiérarchique.

Contexte

La stabilité des nanoparticules métalliques (MNP) est cruciale pour la catalyse hétérogène, car l'agrégation ou la lixiviation diminue l'activité et la sélectivité. Les stratégies traditionnelles — MNP stabilisés par surfactant suivis de revêtements poreux, ou MNP pré-déposés sur supports avec encapsulation subséquente — impliquent souvent des procédures complexes, multi-étapes, et peuvent masquer les sites actifs. Bien que les métaux nobles comme Pd, Au et Pt offrent d'excellentes performances, leur rareté et leur coût suscitent l'intérêt pour des alternatives abondantes (Co, Ni, Cu). Cependant, les catalyseurs à métaux non nobles souffrent généralement de désactivation par agglomération. L'encapsulation dans des matrices poreuses présente une voie prometteuse pour préserver la dispersion et prévenir le frittage, mais de nombreuses méthodes existantes restent laborieuses et inefficaces. Par conséquent, il existe un besoin clair d'une synthèse simple, scalable, qui incorpore des MNP dans un support robuste à haute surface spécifique.

Dans cette étude, nous introduisons une synthèse en un seul pot d'Ag NPs encapsulés dans des microsphères de silicalite-1 poreuse hiérarchique (Ag@HPS-1). La méso- et microporosité du support, combinée à une grande surface spécifique, améliore le transfert de masse et stabilise les Ag NPs incorporés pendant les cycles catalytiques. Cette conception n'atteint pas seulement une performance catalytique supérieure pour la réduction du 4-NP mais offre aussi une plateforme pour de futurs systèmes bimétalliques ou multifonctionnels.

Méthodes

Préparation de la silicalite-1 poreuse hiérarchique encapsulant les Ag NPs

Le catalyseur Ag@HPS-1 était synthétisé en mélangeant 5,0 g de silice colloïdale Ludox HS-40 à 40 % en poids avec 20 mL d'eau déionisée, en agitant 30 min, et en ajustant le pH à 12 avec NH₃·H₂O à 25 % en poids. Le AgNO₃ était ajouté goutte à goutte, suivi d'agitation à 80 °C toute la nuit pour éliminer l'eau. Ensuite, 2,0 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) à 25 % en poids était incorporé, et le mélange était transféré dans un autoclave tapissé de Téflon de 25 mL pour cristallisation hydrothermale à 120 °C pendant 48 h. Le solide était calciné à 550 °C dans l'air pendant 8 h pour éliminer les organiques, puis réduit sous 5 % vol H₂/Ar à 400 °C pendant 6 h. Le support HPS-1 était préparé de manière identique, en omettant le AgNO₃.

Réduction catalytique du 4-nitrophénol par le catalyseur Ag@HPS-1

Dans un essai typique, 20 mL de suspension Ag@HPS-1 (0,8 g L⁻¹) était mélangé avec 5 mL de 4-NP 3 mM et 5 mL de NaBH₄ 0,3 M, agité à température ambiante. Des aliquotes périodiques étaient prélevées, placées dans une cuve de quartz, et mesurées par spectroscopie UV-Vis. Après chaque cycle, le catalyseur était récupéré par centrifugation, lavé trois fois avec de l'eau déionisée et de l'éthanol, et réutilisé sous conditions identiques.

Caractérisation des propriétés physiques et catalytiques

La microscopie électronique à transmission (MET) était réalisée sur un Tecnai G2F30 (200 kV). La diffraction des rayons X (DRX) employait un Rigaku D/max-2400 avec rayonnement Cu-Kα (10°–90° 2θ). L'adsorption-désorption d'N₂ était mesurée sur un ASAP2020 après dégazage à 393 K pendant 8 h ; la surface spécifique, le volume de pores et la taille de pores étaient calculés par les méthodes BET et BJH. Les spectres de transformée de Fourier infrarouge (FTIR) étaient enregistrés avec un spectrophotomètre NEXUS 670 (4000–400 cm⁻¹). Les spectres UV-Vis étaient obtenus avec un spectrophotomètre UV2800PC UV-Vis.

Résultats et discussion

Le catalyseur Ag@HPS-1 a été préparé suivant un protocole un-pot modifié, produisant une distribution uniforme d'Ag NPs ~25 nm dans les microsphères de silicalite-1 hiérarchique. Le chargement en Ag, mesuré par ICP-OES, était de 2,96 % en poids.

Les images MEB (Fig. 1) révèlent que tant HPS-1 qu'Ag@HPS-1 possèdent une morphologie sphérique bien définie, ce dernier présentant un diamètre moyen légèrement plus grand (~1,25 µm). Les images MET et HRMET (Fig. 2) confirment le cadre MFI cristallin et la présence d'Ag NPs encapsulées dans la matrice poreuse. Les Ag NPs restent bien séparées, évitant l'agrégation.

Les diagrammes DRX (Fig. 3a) montrent les pics MFI caractéristiques pour les deux échantillons et des réflexions additionnelles à 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° et 77,4° correspondant aux plans (111), (200), (220) et (311) de l'Ag cubique à faces centrées, confirmant l'état métallique après réduction. Les spectres FTIR (Fig. 3b) affichent les vibrations typiques Si–O–Si (~1105 cm⁻¹ et ~799 cm⁻¹) avec des changements négligeables lors du chargement en Ag, indiquant que la chimie du support reste intacte.

L'analyse BET (Fig. 4) révèle que HPS-1 a une surface spécifique de 413 m²·g⁻¹ et un volume de pores total de 0,394 cm³·g⁻¹, avec des tailles de pores duales de 1,76 nm et 3,67 nm. Ag@HPS-1 conserve la porosité hiérarchique (1,75 nm, 3,96 nm) mais montre une diminution modeste de la surface spécifique (243 m²·g⁻¹) et du volume de pores (0,176 cm³·g⁻¹), attribuable à l'intégration des Ag NPs dans le cadre. La grande surface spécifique et l'architecture à pores duales facilitent le transfert de masse rapide et la concentration du substrat, sous-tendant la performance du catalyseur.

L'activité catalytique a été évaluée par la réduction du 4-NP en 4-AP. Le suivi UV-Vis (Fig. 5a) montre un déclin rapide de la bande d'absorption à 400 nm et l'émergence d'une bande à 300 nm, se complétant en 20 min à 298 K. La constante de vitesse pseudo-premier ordre (k) calculée à partir de ln A vs. temps est de 4,75 × 10⁻³ s⁻¹, surpassant de nombreux systèmes Ag rapportés (ex. Ag NPs nus : 2,1 × 10⁻³ s⁻¹ ; Ag@HTO-PDA : 3,14 × 10⁻³ s⁻¹ ; CNC/CTAB-Ag : 5,76 × 10⁻³ s⁻¹ ; MWCNT-Ag : 7,88 × 10⁻³ s⁻¹). Cette performance est attribuée aux effets synergiques des Ag NPs confinées, de la grande surface spécifique et de la porosité hiérarchique.

Les tests de recyclabilité (Fig. 6) démontrent que le catalyseur maintient >98 % de conversion sur dix cycles consécutifs sans perte notable d'activité. Les MET et DRX post-réaction confirment que les Ag NPs et le cadre zéolithe restent inchangés, soulignant la robustesse de la stratégie d'encapsulation.

Conclusions

Nous avons développé une synthèse facile, en un seul pot, d'Ag NPs encapsulées dans des microsphères de silicalite-1 poreuse hiérarchique. Le catalyseur Ag@HPS-1 résultant présente une grande stabilité thermique, une réutilisabilité exceptionnelle et une activité remarquable pour la réduction du 4-NP en 4-AP, atteignant >98 % de rendement en 20 min à température ambiante. Le confinement des Ag NPs, combiné à la grande surface spécifique et à la structure à pores duales du support, est la clé de ces propriétés. Cette plateforme peut être étendue pour incorporer d'autres espèces mono- ou bimétalliques, ouvrant la voie à diverses applications catalytiques.

Abréviations

4-AP:

4-Aminophénol

4-NP:

4-Nitrophénol

Ag NPs:

Nanoparticules d'argent

Ag@HPS-1:

Nanoparticules d'argent encapsulées dans silicalite-1 poreuse hiérarchique

BET:

Méthode Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Modèle Barrett-Joyner-Halenda

CNC:

Nanocristaux de cellulose

CTAB:

Hexadécyltriméthylammonium

FTIR:

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HPS:

Microsphères de silicalite-1 poreuse hiérarchique

HTO-PDA:

Polydopamine orientée tubulaire creuse

MNPs:

Nanoparticules métalliques

MWCNTs:

Nanotubes de carbone multi-parois

PGMA-SH:

Microsphères de poly(glycidyl méthacrylate) fonctionnalisées thiol

TEM:

Microscopie électronique à transmission

TPAOH:

Hydroxyde de tétrapropylammonium

UV-vis:

Spectroscopie ultraviolet-visible

XRD:

Diffraction des rayons X sur poudre