Synthèse hydrothermale en une étape de catalyseurs Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ pour l'oxydation diesel : activité améliorée à basse température

Les recherches précédentes se sont concentrées sur la préparation de catalyseurs d'oxydation diesel par co-précipitation, sol-gel et réaction en phase solide. Yang et al. ont préparé des catalyseurs Pt/TiO₂ par co-précipitation et trouvé que la conversion du CO et C₃H₆ n'atteint que 50% à 232 °C. Li et al. ont synthétisé des nano-composites TiO₂–SnO₂ par sol-gel et suggéré que la conversion du TiO₂–SnO₂ en CO était de 90% à 260 °C. Sharif et al. ont préparé Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ par réaction à l'état solide et montré que la conversion en CO n'était que 82% à 240 °C due à une dispersion plus faible du Ru. Par conséquent, des défis critiques persistent dans l'activité à basse température des catalyseurs d'oxydation diesel et de nombreux efforts sont encore nécessaires pour éliminer le CO et HC causés lors du démarrage à froid diesel. De plus, la recherche actuelle se concentre principalement sur la préparation de catalyseurs DOC par co-précipitation et sol-gel, qui ont une petite taille de grain mais une cristallinité médiocre et de multiples phases cristallines ; de plus, le processus de traitement thermique subséquent du mélange par co-précipitation est requis. Le traitement hydrothermal est adopté dans le processus de préparation pour éviter les processus de calcination traditionnels et la formation d'agrégation dure des catalyseurs, ce qui pourrait améliorer l'activité catalytique à basse température. Cependant, il manque des études systématiques et complètes sur la méthode hydrothermale en une étape.

Par conséquent, nous rapportons que les particules RuO_x supportées sur TiO₂ modifié par Sn⁴⁺ par la méthode hydrothermale en une étape sont d'excellents catalyseurs d'oxydation du CO et HC avec une activité et stabilité prometteuses à basse température. Une série de Sn_xTi_1−xO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) solution solide a été préparée par la méthode hydrothermale en une étape. Les Ru/Sn_xTi_1−xO₂ ont ensuite été préparés par imprégnation des Sn_xTi_1−xO₂ avec RuCl₃ pour oxyder le CO et C₃H₈. L'effet des températures hydrothermales, temps hydrothermal, températures de calcination et rapports molaires Sn/Ti des catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂ a été étudié pour améliorer l'activité et la stabilité à basse température.

Méthode

Matériaux

Le chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCl₄·5H₂O) a été acheté auprès de Guangdong Kehua Stock Corporation, le titanate de tétrabutyle (C₁₆H₃₆O₄Ti) auprès de Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, et le chlorure de ruthénium (III) anhydre, RuCl₃ (37% Ru p/p) auprès d'Aladdin.

Préparation des catalyseurs

La solution solide Sn_xTi_1−xO₂ a été préparée par la méthode hydrothermale en une étape. Certaines quantités de SnCl₄·5H₂O et C₁₆H₃₆O₄Ti ont été dissoutes dans 200 mL d'eau déionisée et 10 mL d'éthanol anhydre respectivement ; puis, la solution d'éthanol de C₁₆H₃₆O₄Ti et la solution aqueuse de SnCl₄·5H₂O ont été mélangées sous agitation à température ambiante pendant 0,5 h. Le mélange homogène a été mis dans un autoclave de 250 mL à 180 °C pendant 24 h. Ensuite, la solution mixte a été centrifugée, lavée à l'eau déionisée et à l'éthanol plusieurs fois jusqu'à l'absence de résidus de Cl⁻, puis séchée à 80 °C toute la nuit au four. Des produits solides jaune clair ont été obtenus, nommés Sn_xTi_1−xO₂. SnO₂ et TiO₂ ont été obtenus par des méthodes de préparation similaires.

Les catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂ ont été préparés par imprégnation des Sn_xTi_1−xO₂ avec une solution aqueuse contenant 1,0% en poids de RuCl₃. Ces échantillons ont été agités par ultrasons pendant 2 h et séchés à 80 °C pendant 12 h, puis calcinés à 400 °C pendant 3 h (taux de chauffe 3 °C/min). La poudre obtenue a été nommée Ru/Sn_xTi_1−xO₂.

Performance catalytique

Les activités des catalyseurs ont été évaluées sur un réacteur à lit fixe en quartz avec un chauffage électrique. Les gaz réactifs simulés contenaient un mélange de 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7% O₂ et N₂ en balance à une vitesse spatiale gazeuse de 60 000 mL g⁻¹ h⁻¹. Le débit de gaz était régulé par des contrôleurs de débit massique. La température du lit fixe était testée par un thermocouple K de 0,5 mm placé au centre des canaux. Le CO et C₃H₈ en sortie étaient mesurés par un analyseur de gaz de combustion KM9106 (Kane International Limited, Britain). La conversion (X) du CO et C₃H₈ était calculée par l'équation : X = (c_in - c_out)/c_in × 100%, où c_in est la concentration initiale et c_out la concentration instantanée à la température de réaction ; T₅₀ est l'indice d'activité catalytique à basse température.

Caractérisation des catalyseurs

Les diagrammes DRX ont été réalisés sur un diffractomètre BRUKER D8 ADVANCE avec chambre haute température utilisant le rayonnement Cu Kα (0,15418 nm). Le tube à rayons X était opéré à 40 kV × 40 mA. Les surfaces spécifiques BET ont été testées par adsorption d'azote à 77 K sur un appareil Micromeritics ASAP2020 ; la surface spécifique et la distribution des pores calculées par les méthodes BET et BJH. Les échantillons étaient dégazés sous vide à 300 °C pendant 4 h avant chaque analyse. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) a été examinée sur un spectromètre Nicolet is5 à résolution spectrale de 4,0 cm⁻¹. Les poudres étaient pressées en wafer auto-supportant (~15 mg, 12 mm diamètre), prétraité sous N₂ à 300 °C pendant 1 h, puis refroidi à température ambiante avant enregistrement du spectre. Les images MET ont été obtenues sur un Tecnai G2 F20 à 200 kV. Les échantillons étaient broyés, dispersés dans l'éthanol et déposés sur grilles cuivre recouvertes de carbone. L'analyse XPS a été réalisée sur un spectromètre ESCALAB250Xi avec rayonnement Al Kα monochromatique (1486,6 eV) à 15 kW. Les spectres étaient corrigés avec C1s (284,6 eV) comme référence interne. Les expériences H₂-TPR ont été effectuées dans un réacteur en quartz connecté à un détecteur de conductivité thermique (TCD) avec mélange H₂ (6,9% vol.)-Ar (30 mL/min) comme réducteur. L'échantillon (50 mg) était prétraité sous N₂ à 300 °C pendant 1 h puis refroidi à température ambiante. TPR de température ambiante à température cible à 10 °C/min. Les expériences O₂-TPD ont utilisé le même dispositif. Le catalyseur usagé (50 mg) était prétraité à 300 °C pendant 1 h sous Ar 30 mL/min. L'adsorption d'oxygène était conduite sous mélange O₂–Ar (20% O₂ vol.) à 500 °C pendant 0,5 h. Après refroidissement, le système était purgé sous Ar (30 mL/min) pendant 1 h. Puis la température était élevée à la température cible (10 °C/min). La spectroscopie IR in situ de l'adsorption de CO a été collectée sur un spectromètre FT-IR Nicolet 5700 à résolution 4,0 cm⁻¹. L'adsorption de CO était réalisée en exposant un wafer auto-supportant de catalyseur (~15 mg) monté dans une chambre à environnement contrôlé (HTC-3) à un flux contrôlé de CO–Ar (10% CO en volume) à 5,0 mL/min pendant 40 min. Les spectres étaient enregistrés à diverses températures cibles à 10 °C/min de température ambiante à 300 °C.

Résultats et Discussion

Activité catalytique et stabilité

La figure 1 montre les activités catalytiques d'oxydation du CO et C₃H₈ sur les catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂ sous conditions de préparation optimales (fig. S1, S2, S3) : température hydrothermale 180 °C, temps 24 h, température de calcination 400 °C. On voit que les performances catalytiques augmentent d'abord puis se stabilisent avec l'augmentation de la température de réaction. Quand le rapport molaire Sn/Ti est 2/1, le T₅₀ du Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ pour oxyder CO et C₃H₈ est respectivement 180 °C et 320 °C, température de réaction plus basse que les autres rapports Sn/Ti. La conversion du CO atteint 90% à 240 °C, et la conversion complète du C₃H₈ peut être atteinte à 500 °C sur le catalyseur Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂. La performance catalytique pour chaque échantillon a été normalisée par rapport aux atomes Ru en surface et exprimée en fréquence de turnover (TOF), figure 2. La valeur TOF pour Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ était la plus élevée parmi tous les échantillons à toute température de réaction. Cela est attribué au Ru hautement dispersé sur la surface de Sn_0,67Ti_0,33O₂, et le composant actif Ru a une forte interaction avec le support Sn_0,67Ti_0,33O₂. Comparé à d'autres littératures, quand le rapport Sn/Ti est 2/1, une conversion CO plus élevée peut être atteinte à plus basse température dans cette étude. Le rapport molaire optimal Sn/Ti est 2/1, cohérent avec l'activité CO. On conclut que la conversion du CO et C₃H₈ est grandement affectée par le rapport Sn/Ti. À Sn/Ti = 2/1, T₅₀ pour CO et C₃H₈ est 180 °C et 320 °C. À 240 °C, conversion CO 90% ; conversion complète C₃H₈ à 500 °C.

La stabilité du CO et C₃H₈ a été étudiée figure 3, sous les mêmes conditions optimales. La conversion du CO atteint 90% à 240 °C, conversion complète C₃H₈ à 500 °C. Fait intéressant, le catalyseur Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ est essentiellement inactivé après 12 h de réaction catalytique ; cependant, l'activité des catalyseurs Ru/TiO₂ et Ru/SnO₂ diminue légèrement avec le temps quand ils oxydent le CO. Ce phénomène indique que la formation de la solution solide Sn_xTi_1−xO₂ peut non seulement améliorer l'activité des catalyseurs, mais aussi augmenter la stabilité. Cela est attribué à la haute dispersion du Ru sur la surface de Sn_0,67Ti_0,33O₂ et à la forte interaction entre le composant actif Ru et le support.

Caractérisation des catalyseurs

Propriétés texturales des supports Sn_xTi_1−xO₂ et catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂

La figure 4 montre les diagrammes DRX des solutions solides Sn_xTi_1−xO₂ et catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Des pics typiques de structure anatase sont observés dans TiO₂ (25,78°) et Ru/TiO₂ (25,67°) avec tailles de grain ~4 nm et 5,5 nm (tableau 1). Une transition de phase anatase vers rutile apparaît avec l'introduction de Sn. Les pics de diffraction Ru ne sont pas observés, indiquant que Ru est hautement dispersé sur la surface Sn_xTi_1−xO₂ ou au-delà de la limite de détection DRX. De plus, les pics de diffraction des Sn_xTi_1−xO₂ et Ru/Sn_xTi_1−xO₂ se déplacent progressivement vers des angles plus bas avec l'augmentation du contenu Sn, suggérant que l'espacement interplanaire d augmente selon l'équation de Bragg, 2d sinθ = nλ. Ceci est cohérent avec l'augmentation des paramètres de réseau tétragonal (a et c) au tableau 1, attribuée à la substitution du Sn⁴⁺ (rayon ionique 0,071 nm) au Ti⁴⁺ (0,068 nm). Les résultats suggèrent que Sn⁴⁺ a été dopé avec succès dans le réseau TiO₂ pour former une solution solide uniforme (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) tout en maintenant la structure de phase rutile, en accord avec des études antérieures.

Pour déterminer les propriétés texturales, la technique d'adsorption-désorption N₂ a été utilisée. Les isothermes et courbes de distribution de diamètre de pores sont montrées figure 5. Les isothermes de SnO₂ appartiennent distinctement au type II ; les autres sont type IV classique selon classification IUPAC et présentent une boucle d'hystérésis complexe H2 dans une plage p/p₀ de 0,4–0,95, caractéristique de matériaux mésoporeux. L'existence de ces mésopores est une raison importante pour la grande surface spécifique des catalyseurs. Tous les supports Sn_xTi_1−xO₂ et catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂ exhibent une distribution étroite de pores de petite taille (3–8 nm), surtout le support Sn_0,67Ti_0,33O₂ et catalyseur Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, avec diamètre de pore principalement uniformément distribué autour de 5 nm. Ce phénomène suggère qu'une quantité appropriée de Sn peut affaiblir le coefficient de diffusion de la surface catalytique et indirectement entraver l'agglomération des cristallites.

Les propriétés texturales sont listées au tableau 1. La surface spécifique et le volume de pores du Sn_0,67Ti_0,33O₂ sont 156,5 m² g⁻¹ et 0,17 cm³ g⁻¹. Mais les deux diminuent pour le catalyseur Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ comparé au support, indiquant que Ru est chargé sur la surface. De plus, le catalyseur est fritté et la structure poreuse ouverte s'effondre pour former des pores bouchés pendant la calcination à haute température. Néanmoins, Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ maintient encore une surface spécifique plus grande (83,3 m² g⁻¹) et un diamètre de pore plus petit (5,3 nm) comparé aux autres échantillons rutile.

La figure 6 montre les spectres FT-IR des supports Sn_xTi_1−xO₂ et catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Tous les échantillons présentent des pics de vibration similaires aux mêmes positions. L'adsorption vers 3223,68 cm⁻¹ est due aux groupes hydroxyles de surface voisins de sites de lacunes d'oxygène. Les bandes 1501,86–1618,18 cm⁻¹ appartiennent au pic de vibration angulaire de l'eau. Le pic de vibration d'étirement symétrique de l'oxygène de réseau apparaît à 1028,17 cm⁻¹. La bande 527,27–681,2 cm⁻¹ peut être attribuée au pic de vibration d'étirement du TiO₂ ou SnO₂. Comparé aux supports, le spectre Ru/Sn_xTi_1−xO₂ s'élargit, indiquant une interaction entre le composant actif Ru et le support, résultant en des défauts de surface.

Morphologie des catalyseurs

Les images MET, HRTEM et la distribution de taille des particules Ru/Sn_xTi_1−xO₂ sont exhibées figure 7. D'après l'observation des images MET (fig. 7a, d, g, j, m), tous les échantillons sont composés de particules bien définies de formes irrégulières et structure mésoporeuse désordonnée, formée par l'agglomération de nanoparticules. On voit que l'échantillon Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ a le plus haut degré d'agglomération en raison de la plus petite taille de grain. Des images HRTEM (fig. 7b, e, h, k, n), il n'y a qu'un seul type de franges de réseau à 0,327 nm, compatible avec le plan (110). Les franges de réseau de TiO₂ et SnO₂ ne sont pas observées, attribuées au dopage réussi de Sn⁴⁺ dans le réseau TiO₂ formant une solution solide homogène Sn_xTi_1−xO₂, cohérent avec le DRX. La distribution de taille des particules Ru (fig. 7c, f, i, l, o) montre des tailles approximatives de 3 à 20 nm. L'introduction de Sn⁴⁺ diminue efficacement les tailles des particules Ru et obtient une dispersion plus élevée sur la surface Sn_xTi_1−xO₂. Comparé aux autres, la distribution de taille Ru de Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂ était plus large (<13 nm), possiblement causée par l'interaction entre les espèces (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) et Ru. Le catalyseur Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ a la meilleure dispersion Ru et la plus petite taille de particule (5,49 nm) parmi tous les échantillons.

Propriétés de surface des catalyseurs

Pour déterminer les états élémentaires et la composition de surface, une analyse XPS a été réalisée. La figure 8 montre les spectres XPS de Sn 3d, Ti 2p, O 1s et Ru 3d pour les supports Sn_xTi_1−xO₂ et catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Les valeurs d'énergie de liaison XPS de Sn 3d_3/2 et Sn 3d_5/2 sont observées à 486,6–487,5 eV et 494,9–496,1 eV, caractéristiques des espèces Sn⁴⁺. Intéressant, l'énergie de liaison de Sn 3d_3/2 et Sn 3d_5/2 se décale vers des valeurs plus hautes après l'introduction de Sn⁴⁺, indiquant que certains Sn⁴⁺ remplacent les sites Ti⁴⁺ et ont une forte interaction avec TiO₂, en accord avec le DRX. De plus, des lacunes d'oxygène peuvent être créées par le Sn^δ+ de valence inférieure. Deux pics correspondant à Ti 2p_3/2 et Ti 2p_1/2 sont observés à 458,7–459,9 eV et 464,3–465,8 eV dans les spectres Ti 2p, suggérant l'existence de Ti⁴⁺ et Ti³⁺, et les énergies de liaison se décalent vers des valeurs plus hautes avec l'augmentation de Sn⁴⁺, prouvant davantage l'existence de lacunes d'oxygène. Le rapport molaire Sn/Ti par XPS est légèrement supérieur au calcul théorique, indiquant que Sn est enrichi en surface, menant à plus de lacunes d'oxygène. Comme l'électronégativité de Sn (1,96) est plus grande que celle de Ti (1,62), la capacité de capture d'électrons de Sn est plus forte, déplaçant l'équilibre redox (Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Sn^δ++Ti⁴⁺) vers la droite.

Les spectres haute résolution de l'ionisation O 1s sont numériquement cohérents avec la fonction gaussienne et déconvolués en deux pics. L'énergie de liaison plus haute (O', 532,1 eV) est causée par l'oxygène chimisorbé formant des espèces (O₂⁻, O⁻, O₂²⁻). L'O" (529,9 eV) est le pic caractéristique de O²⁻ à la surface des oxydes métalliques. L'énergie de liaison O 1s se décale vers des valeurs plus hautes après l'ajout de Sn⁴⁺.

Les spectres Ru 3d présentent Ru⁴⁺ et Ru^δ+ de valeur inférieure. Le signal Ru 3d_5/2 est souvent utilisé pour analyser l'état de charge des espèces Ru, l'autre Ru 3d_3/2 chevauchant C 1s vers 284,0 eV. L'énergie de liaison 282,0–283,5 eV est assignée à Ru 3d_5/2, correspondant à Ru⁴⁺. L'énergie de liaison plus basse vers 280,2–281,7 eV est attribuée à Ru^δ+ de faible état, et le ratio relatif Ru^δ+ dans Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ atteint 53,9%, plus élevé que les autres catalyseurs. Cela s'explique par la forte interaction entre Sn_0,67Ti_0,33O₂ et Ru causant une plus grande quantité d'espèces d'oxygène réactives de surface.

Les analyses XPS et EDS déterminent la composition de surface et en volume (tableau 2). L'analyse de surface et volume Ru montre que Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ a le Ru de surface le plus élevé (0,69% pds) et Ru en volume le plus élevé (0,40% pds) parmi tous les catalyseurs, indiquant que le composant actif Ru est plus uniformément distribué sur le support Sn_0,67Ti_0,33O₂, et plus d'espèces Ru pénètrent à l'intérieur pour former une forte interaction.

Pour étudier la performance de réduction des catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂, des études de réduction programmée en température sont effectuées (fig. 9). Les profils H₂-TPR sont presque identiques. Les pics de réduction sont divisés en deux parties : pics basse température 80–270 °C associés à Ru^δ+ réduit depuis RuO₂ et une quantité significative de Sn⁴⁺ réduite vers Sn^δ+ de valence inférieure ou attribuée à la réduction d'oxygène de surface ; pics haute température 600–640 °C associés à Sn⁰ réduit depuis Sn^δ+ ou réduction d'oxygène en volume, cohérent avec les résultats XPS. La température de réduction se déplace vers des températures plus basses, les pics s'élargissent et la consommation H₂ augmente avec l'ajout de Sn. La dispersion des composants actifs en surface a un effet significatif sur la réduction d'oxygène de surface, l'hydrogène pouvant être plus facilement activé avec une dispersion plus élevée, augmentant la consommation H₂. On peut inférer que l'introduction de Sn a significativement augmenté la dispersion du Ru sur le support, résultant de la formation de la solution solide Sn_xTi_1−xO₂. Les résultats concordent avec DRX et MET. Comme la réduction du TiO₂ est difficile à basse température, aucun pic de réduction TiO₂ n'est observé en H₂-TPR de 50 à 800 °C. Néanmoins, Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ exhibe encore une consommation H₂ plus élevée.

Les expériences O₂-TPD (fig. 10) sont imposées pour comprendre la mobilité de l'oxygène de surface et de réseau. Le signal à basse température (<200 °C) est attiré par la désorption d'oxygène chimisorbé de surface (espèces O₂⁻, O₂²⁻, O⁻) ; le pic principal centré à 280 °C ou 500 °C est attribué à la désorption d'espèces d'oxygène structurales, et les pics >600 °C à la désorption d'oxygène de réseau (O²⁻). L'incorporation de Sn augmente les espèces d'oxygène adsorbées et les déplace vers une température plus basse. Les résultats indiquent que l'incorporation de Sn améliore la capacité d'activation de l'oxygène des échantillons Ru/Sn_xTi_1−xO₂ et l'interaction entre les supports et le composant actif Ru.

Interaction CO et/ou O₂ avec ces échantillons

Les spectres IR in situ de l'adsorption de CO sont enregistrés pour étudier l'effet des espèces d'oxyde de ruthénium (fig. 11). La bande à 2052 cm⁻¹ est attribuée au CO linéaire adsorbé sur Ru cristallisé réduit (Ru^δ+–CO), les bandes à 2140 cm⁻¹ et 2075 cm⁻¹ à deux types d'espèces multicarbonyle sur sites Ru partiellement oxydés (Ruⁿ⁺(CO)_x), et la bande à 1765 cm⁻¹ aux espèces (Sn_xTi_1−xO₂)Ru–CO. Les pics d'adsorption Ru^δ+–CO à température ambiante indiquent la présence de certaines espèces Ru^δ+ de faible état, en accord avec XPS. Cependant, la température de désorption du pic Ru^δ+–CO est liée au rapport Sn/Ti et à la température. À mesure que la température augmente, l'intensité du pic augmente d'abord puis diminue graduellement. Simultanément, le pic d'adsorption CO se déplace vers un nombre d'onde plus haut (2052 cm⁻¹ à 25 °C et 2060 cm⁻¹ à températures plus hautes). Ce décalage vers le rouge indique que Sn⁴⁺ a une capacité de don d'électrons plus forte. Pour Ru/SnO₂, Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂, Ru/Sn_0,33Ti_0,67O₂ et Ru/TiO₂, le pic d'adsorption CO maximal sur Ru^δ+ apparaît vers 200 °C et disparaît essentiellement à 300 °C. Pour Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, le pic maximal apparaît vers 200 °C et reste clairement observable même à 300 °C. On conclut que Ru^δ+ est bien plus stable dans Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, fournissant plus de sites d'adsorption CO que les autres échantillons.

Mécanisme réactionnel possible sur les catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂

D'après les caractérisations, un mécanisme réactionnel possible de l'oxydation du CO et C₃H₈ est proposé et schématisé figure 12. Basé sur les résultats XPS, les électrons migrent entre Ru et la solution solide Sn_xTi_1−xO₂ ; comme l'électronégativité de Ru (2,22) est plus grande que Ti (1,62) et Sn (1,96), les électrons transfèrent de la solution solide vers Ru⁴⁺, générant Ru^δ+ de faible état. Simultanément, les espèces –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– sont oxydées et plus d'oxygène est absorbé sur la surface de la solution solide, fournissant l'oxygène pour l'oxydation du CO et C₃H₈. Les sous-produits de l'oxydation sont aussi adsorbés sur la surface, ne détériorant pas l'activité des espèces Ru^δ+. C'est aussi la raison de la haute stabilité. De plus, les espèces Ru^δ+ de faible état ont plus de propriétés métalliques, jouant un rôle crucial dans l'activation du CO et C₃H₈. Comparé à Ru/TiO₂ et Ru/SnO₂, la haute dispersion du Ru sur la solution solide Sn_xTi_1−xO₂ est aussi une cause importante de leur excellente activité et stabilité. Basé sur l'analyse O₂-TPD, O₂ est d'abord adsorbé sur la surface pour former O₂⁻ ; CO et C₃H₈ adsorbés sur Ru^δ+ réagissent avec O₂⁻ pour produire CO₂ et H₂O, suivant un mécanisme Langmuir-Hinshelwood.

Conclusions

Une série de catalyseurs Ru/Sn_xTi_1−xO₂ a été préparée par méthode hydrothermale en une étape pour l'oxydation catalytique du CO et C₃H₈. Les conditions de préparation ont été optimisées pour la réaction d'oxydation du CO. Le catalyseur Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ montre la meilleure activité et stabilité catalytique CO à basse température sous conditions hydrothermales 180 °C, 24 h, calcination 400 °C.

Les effets de différents rapports molaires Sn/Ti sur les propriétés catalytiques pour CO et C₃H₈ ont été étudiés sous conditions optimales. Les résultats montrent que Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ exhibe une meilleure activité et stabilité à basse température. La conversion CO atteint 90% à 240 °C, T₅₀ à 180 °C. Conversion complète C₃H₈ à 500 °C, T₅₀ à 320 °C. L'excellente activité catalytique est attribuée aux facteurs suivants :

1. L'incorporation réussie de Sn⁴⁺ dans le réseau TiO₂ remplaçant Ti⁴⁺ forme une solution solide homogène (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), renforçant l'interaction entre Ru actif et support. La croissance cristalline de la phase anatase est inhibée par Sn⁴⁺, résultant en la présence de la phase rutile.
2. Des nanoparticules Ru ultrafines (~5 nm) sont hautement dispersées sur le support Sn_xTi_1−xO₂, suggérant que Sn⁴⁺ empêche l'agglomération des grains, induit une taille de grain plus petite et produit plus de défauts comme les lacunes d'oxygène.
3. Les espèces CO et C₃H₈ s'adsorbent sur sites Ru^δ+ ; O₂⁻ est formé par adsorption d'O₂ sur lacunes d'oxygène. Le CO et C₃H₈ adsorbés réagissent avec O₂⁻ pour produire CO₂ et H₂O.