Améliorer la durée de vie des batteries LiCoO₂ à 4,5 V par revêtement mince conducteur LLTO amorphe

Résumé

L'instabilité du LiCoO₂ cyclé à haute tension est un défi majeur pour le développement de batteries lithium-ion à haute densité énergétique et longue durée de vie. Bien que le revêtement de particules individuelles de LiCoO₂ avec d'autres oxydes ou fluorures métalliques améliore les performances cycliques, la capacité de débit est généralement compromise car les matériaux de revêtement typiques sont de mauvais conducteurs. Ici, le Li_0,33La_0,56TiO₃ amorphe, l'un des électrolytes solides les plus performants, a été déposé directement sur la surface d'électrodes LiCoO₂ élaborées par pulvérisation magnétron. Non seulement le réseau conducteur inhérent des électrodes LiCoO₂ est préservé, mais le transport de Li⁺ dans le volume et à l'interface cathode-électrolyte est amélioré. De plus, l'analyse chimique de surface des électrodes LiCoO₂ cyclées suggère que la plupart des problèmes de stabilité peuvent être résolus par le dépôt de Li_0,33La_0,56TiO₃ amorphe. Avec un temps de dépôt optimisé, les électrodes LiCoO₂ modifiées par LLTO présentent une capacité réversible stable de 150 mAh/g à 0,2 C avec une tension de coupure de 2,75 à 4,5 V vs Li⁺/Li et un gain de capacité de 84,6 % à 5 C par rapport à l'électrode pristine.

Introduction

Les batteries lithium-ion (LIBs) sont sollicitées pour une densité énergétique élevée, une grande capacité de débit et une longue durée de vie cyclique, face aux demandes croissantes de stockage d'énergie dans l'électronique portable, les véhicules électriques et les sources d'énergie stationnaires. La voie la plus directe pour augmenter la densité énergétique des LIBs est d'utiliser des matériaux cathodiques à capacités plus élevées et/ou tensions de travail supérieures. Les LIBs avec cathodes LiCoO₂ (LCO) ont connu un grand succès commercial ces 30 dernières années, notamment comme source d'énergie pour l'électronique portable, grâce à leur capacité spécifique élevée, potentiel redox élevé et longue durée de vie cyclique. Cependant, la capacité spécifique généralement utilisée du LCO ne dépasse que 140 mAh/g, soit environ la moitié de sa capacité théorique de 272 mAh/g, avec une tension de coupure supérieure de 4,2 V vs Li⁺/Li. Théoriquement, la capacité utilisée peut être améliorée en augmentant la tension de coupure. Toutefois, la stabilité cyclique du LCO se dégrade lorsque la tension dépasse 4,2 V vs Li⁺/Li. De plus, il est démontré que la dégradation de capacité du LCO en dessous de 4,5 V vs Li⁺/Li est principalement due aux réactions secondaires néfastes, à la dissolution du Co et à la corrosion par HF à l'interface liquide-solide entre l'électrolyte organique à base de LiPF₆ et la cathode LCO. De grands efforts ont donc été faits pour réaliser une interface cathode-électrolyte stable à 4,5 V vs Li⁺/Li via des modifications de surface du LCO.

En termes de caractéristiques structurales, les modifications de surface se divisent en deux types. Dans l'un, la couche de modification est déposée sur les particules individuelles de LCO avant le coulage des électrodes. Dans l'autre, la couche est déposée sur la surface d'électrodes LCO élaborées. Bien que la modification de surface sur particules individuelles soit efficace pour améliorer la stabilité cyclique et réalisable par des voies chimiques humides peu coûteuses, elle présente des inconvénients limitant son application. Par exemple, la couche de modification sur les particules peut se rompre sous les impacts mécaniques sévères lors du mélange de la boue et du calandrage des électrodes. De plus, elle peut déséquilibrer la conductivité ionique et électronique dans le volume des électrodes. Alternativement, la modification de surface d'électrodes LCO élaborées, réalisée après granulation du LCO, mélange de la boue et calandrage, et n'introduisant qu'une mince couche de matériaux de modification sur la surface des électrodes, a le potentiel de résoudre ces problèmes.

En termes de chimie des matériaux, les modifications de surface peuvent être réalisées par des composés inertes incluant fluorures (AlF₃, CeF₃, LaF₃, etc.) et oxydes (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO, etc.), généralement mauvais conducteurs de Li⁺ et e⁻, ou conducteurs ioniques pour Li⁺ (LiAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃, etc.). Bien que les modifications par composés inertes aident à stabiliser l'interface LCO-électrolyte à haute tension, elles peuvent handicaper la capacité de débit de la cathode LCO, le transport et le transfert de charge étant limités par la couche de revêtement peu conductrice. En revanche, les modifications par conducteurs de Li⁺ n'atténueraient pas significativement le réseau conducteur dans la cathode, tout en améliorant la stabilité interfaciale. Surtout, une couche interfaciale conductrice en Li⁺ favoriserait la migration de Li⁺ entre l'électrolyte à base de LiPF₆ et la cathode LCO, résultant en une impédance interfaciale souhaitée faible.

Ici, le Li_0,35La_0,56TiO₃ amorphe (α-LLTO), l'un des électrolytes solides les plus performants, a été déposé directement sur la surface d'électrodes LCO élaborées par pulvérisation magnétron (fig. 1a). L'α-LLTO pulvérisé ne nécessite pas de traitement thermique à haute température et affiche une conductivité ionique élevée (1,54 × 10⁻⁵ S/cm à température ambiante). Il est inspirant de constater que la modification de surface au niveau électrode par α-LLTO non seulement ne nuit pas à la conduction dans le volume de la cathode LCO, mais améliore aussi la cinétique de transfert de charge à l'interface LCO-électrolyte, favorable à la capacité de débit. De plus, l'α-LLTO déposé empêche efficacement la dissolution du Co, la corrosion par HF et d'autres réactions secondaires à l'interface LCO-électrolyte. La configuration LCO-LLTO-électrolyte conduit à une polarisation interfaciale relativement stable. En résultat, la modification de surface d'électrodes par α-LLTO permet au LCO de fonctionner stablement pendant plus de 100 cycles avec une tension de coupure supérieure de 4,5 V vs Li⁺/Li et une capacité réversible de 150 mAh/g à 0,2 C.

Matériaux et Méthodes

Préparation de la cathode LCO et modification de surface par α-LLTO

Les électrodes LCO ont été préparées en étalant un mélange de poudres LCO commerciales (Aladdin, ~2 μm, 99%, 80% en poids), noir d'acétylène (MTI KJ Group, 10% en poids) et PVDF (Arkema, 10% en poids) sur une feuille d'Al. Le N-méthyl-pyrrolidone a servi de solvant pour former la boue. Les électrodes LCO coulées ont été séchées sous vide dynamique toute la nuit à 110 °C pour éliminer le solvant et l'eau résiduelle après calandrage. L'épaisseur statistique de la cathode LCO coulée est ~40 μm, déterminée par un micromètre à vis. La densité de chargement du matériau actif LiCoO₂ est de 4,96 mg/cm² (0,97 mAh/cm² pour la première décharge de 4,5 à 2,75 V vs Li/Li⁺). L'α-LLTO a été déposé sur des substrats Si ou électrodes LCO par pulvérisation magnétron. La cavité a été évacuée à 5 × 10⁻⁴ Pa ou moins. Les électrodes LCO ont été préchauffées à 120 °C pendant 30 min sous vide pour éliminer l'humidité et l'air piégés. La cible Li_0,33La_0,56TiO₃ a été pré-pulvérisée 5 min pour éliminer poussières et particules étrangères. La distance cible-substrat était de 15 cm. La puissance de pulvérisation était de 120 W. La pression de travail était de 1 Pa. Le rapport argon/oxygène était de 70:30 (sccm). La température du substrat était maintenue à 120 °C. Pour obtenir des couches de modification d'épaisseurs différentes, le temps de pulvérisation a été réglé à 10, 30, 60 et 100 min. Les échantillons avec différents temps de dépôt α-LLTO sont notés LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 et LCO-LLTO-100. Après dépôt, les échantillons ont été séchés sous vide 24 h pour éliminer l'humidité piégée. Pour déterminer la conductivité ionique de l'α-LLTO, il a été déposé sur un substrat Si plat. Les paramètres de dépôt étaient similaires sauf le temps de dépôt de 240 min.

Caractérisation des matériaux

L'épaisseur des films LLTO sur substrat Si a été déterminée par microscopie électronique à balayage (MEB) en coupe transversale. L'analyse de phase a été réalisée par diffraction des rayons X (DRX) avec rayonnement CuKα. La morphologie de surface des électrodes LCO a été observée par MEB. Les distributions élémentaires de Co, C, La et Ti ont été analysées par spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) a servi à analyser les compositions chimiques de surface des électrodes.

Mesures électrochimiques

Les électrodes LCO ont été poinçonnées en cercles de 12 mm de diamètre et séchées sous vide dynamique toute la nuit à 80 °C pour éliminer l'eau absorbée de l'air. Les séparateurs (polypropylène, Celgard 2400) ont été séchés sous vide toute la nuit à 50 °C. Les propriétés électrochimiques ont été testées dans des cellules bouton 2032 équipées d'une anode en lithium métal. L'électrolyte liquide était une solution 1 M LiPF₆ avec solvant mélangé EC:DMC:EMC (v/v/v = 1:1:1). Toutes les cellules ont été fabriquées dans une boîte à gants sous Ar. Les tests cycliques ont été effectués entre 2,75 et 4,5 V vs Li⁺/Li avec divers taux de charge-décharge à température ambiante par l'équipement de test de batterie (NEWARE CT-3008). La voltampérométrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées par un analyseur électrochimique Princeton VersaSTAT 3F. Pour les mesures EIS, la tension d'amplitude était de 10 mV et la plage de fréquence de 0,1 Hz à 100 kHz.

Résultats et Discussion

La densité énergétique et la capacité de débit sont deux exigences fondamentales pour les technologies cathodiques. Cela pose le défi de la modification de surface de la cathode LCO. Le réseau conducteur dans l'électrode pour Li⁺ et e⁻ doit être maintenu, tout en stabilisant l'interface LCO-électrolyte en introduisant le moins possible de matériaux inactifs. Comme le montre la figure 1a, nous proposons de revêtir l'électrode LCO élaborée d'α-LLTO par pulvérisation magnétron. L'α-LLTO déposé formerait un revêtement conformal, dense et très mince à la surface de l'électrode LCO. Les mérites suivants peuvent être raisonnablement attendus. Premièrement, les dommages potentiels à la couche de modification pendant la préparation des électrodes sont évités. Deuxièmement, la fraction massique d'α-LLTO dans l'électrode modifiée est très faible. Troisièmement, les interactions indésirables entre LCO et électrolyte peuvent être efficacement supprimées. Quatrièmement et surtout, l'α-LLTO déposé ne compromettra pas les voies de transport pour Li⁺ et e⁻ dans l'électrode car il existe principalement près de la surface supérieure.

Les pics de diffraction des rayons X issus de la cible Li_0,35La_0,56TiO₃ utilisée ici sont bien identiques au LLTO cristallin (PDF # 46-0465) (ligne bleue fig. 1b). Cependant, aucun pic de diffraction appartenant au LLTO cristallin n'est observé dans le diagramme DRX du film mince LLTO sur substrat Si (ligne violette fig. 1b). Le pic à 28,48° doit être attribué au substrat Si. On peut raisonnablement conclure que le film mince LLTO déposé est amorphe. La figure 1c montre que le film est homogène, dense et sans grains cristallins, confirmant son amorphousité. La conductivité ionique du film α-LLTO est calculée à partir de sa résistance volumique déterminée par l'interception sur l'axe Z_re de la courbe EIS (fig. 1d) et son épaisseur déterminée en MEB vue de côté (insert fig. 1c). Le film α-LLTO déposé affiche une conductivité ionique de 1,54 × 10⁻⁵ S/cm à température ambiante, comparable aux valeurs rapportées pour les électrolytes solides en film mince α-LLTO. De plus, la littérature a démontré que les électrolytes solides en film mince α-LLTO présentent d'excellentes stabilités chimique et électrochimique. Il est donc potentiel de construire une interface LCO-électrolyte hautement stable et conductrice via dépôt d'α-LLTO sur la surface de l'électrode LCO.

Un revêtement conformal d'α-LLTO sur l'électrode LCO peut être réalisé par dépôt par pulvérisation. Comme vu figure 1e, l'électrode LCO pristine a une microstructure poreuse. La modification de surface par dépôt d'α-LLTO pendant 10 min ne change pas significativement la morphologie de surface (fig. 1f). Quand le temps de dépôt est étendu à 100 min, un surfaçage est observable par accumulation et agglomération de particules α-LLTO (fig. 1g). Cependant, la distribution de La et Ti observée en cartographie EDS (fig. 1h) suggère que l'électrode LCO a été uniformément et conformalement recouverte d'α-LLTO après 10 min de dépôt. Co et C sont aussi détectés par l'analyse de composition de surface, indiquant que l'épaisseur d'α-LLTO déposé est bien inférieure à la profondeur de sondage de l'EDS (~1 μm). Les diagrammes DRX des électrodes LCO avec et sans modification α-LLTO sont similaires et en bon accord avec le patron standard du LCO (PDF#44-0145), même avec un temps de dépôt de 100 min (lignes verte, jaune, rose, rouge et noire fig. 1b). Ceci est cohérent avec le fait que le LLTO déposé est sous forme amorphe.

Il est difficile de déterminer directement l'épaisseur de la couche LLTO sur l'électrode LCO poreuse car sa surface est rugueuse. Cependant, l'épaisseur de films LLTO déposés sur un substrat plat avec les mêmes paramètres devrait être une référence utile. Ainsi, nous avons déposé des films LLTO sur des wafers de silicium et déterminé l'épaisseur par profilomètre. Les épaisseurs pour 10, 30, 60 et 100 min de pulvérisation sont de 11 nm, 24 nm, 52 nm et 80 nm respectivement (figure S1).

La stabilité cyclique et la capacité de débit du LCO peuvent être efficacement améliorées par dépôt d'α-LLTO sur les électrodes élaborées (fig. 2). Les électrodes LCO avec et sans revêtement α-LLTO ont été cyclées dans la plage 2,75–4,5 V vs Li⁺/Li à divers taux. Dans les cycles initiaux de charge/décharge à haute tension, la dégradation de capacité est dominée par les transitions de phase irréversibles et la destruction de la structure cristalline du LCO. Pendant ce temps, les effets négatifs des réactions secondaires indésirables sur les performances cycliques du LiCoO₂ deviennent de plus en plus prononcés dans les cycles ultérieurs en raison de la cinétique lente des réactions interfaciales. La modification de surface LLTO s'attaque principalement aux réactions secondaires indésirables à l'interface LiCoO₂-électrolyte. Ainsi, tous les échantillons montrent des capacités de décharge initiales similaires (~195 mAh/g) à 0,2 C. Et leur rétention de capacité dans les 20 premiers cycles est proche, comme le montre la figure 2a. Dans les cycles suivants, l'effet positif de l'α-LLTO déposé émerge progressivement. Après 100 cycles, la capacité de décharge du LCO pristine chute à 108 mAh/g, soit une rétention de seulement 55,4% comparé à sa capacité initiale. Pendant ce temps, LCO-LLTO-10 présente une capacité de décharge stable de 150 mAh/g après 100 cycles, correspondant à un taux de rétention de 76,9%. Cependant, un surfaçage plus épais sur la surface d'électrodes poreuses augmentera l'impédance interfaciale (figure S2). Les capacités de décharge de LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 et LCO-LLTO-100 après 100 cycles se situent entre le LCO pristine et LCO-LLTO-10, à 122, 124 et 123 mAh/g respectivement. Dans les cycles ultérieurs, LCO-LLTO-10 affiche une rétention de capacité supérieure, atteignant potentiellement un équilibre optimisé entre stabilité cyclique et transport de porteurs de charge à l'interface cathode-électrolyte dans cette étude.

Il convient de noter qu'une dégradation considérable de capacité est observable figure 2a, qui doit être attribuée à la transition de phase irréversible et à la destruction de la structure cristalline du LCO, bien que cette étude ait démontré les effets positifs du revêtement LLTO au niveau électrode sur la stabilité cyclique du LCO à haute tension. D'autre part, les efforts pour améliorer la stabilité structurelle du LCO cyclé à haute tension par dopage d'éléments étrangers ont fait des progrès significatifs récemment. Il est prometteur de développer des stratégies pour promouvoir les performances du LiCoO₂ à haute tension basées sur l'effet synergique du revêtement et du dopage.

À mesure que le taux de cyclage augmente, l'effet positif de la modification α-LLTO devient de plus en plus notable (fig. 2b). Les capacités de décharge moyennes du LCO pristine et LCO-LLTO-10 aux différents taux sont listées au tableau 1. Après deux cycles d'activation à 0,1 C, les capacités spécifiques du LCO pristine sont légèrement inférieures mais très proches de celles du LCO-LLTO-10 à 0,2 C et 0,5 C. Cependant, LCO-LLTO-10 exhibe des capacités remarquablement plus élevées que le LCO pristine quand le taux dépasse 1 C. Par exemple, la capacité de décharge du LCO-LLTO-10 atteint 72 mAh/g à 5 C, soit 84,6% de plus que celle du LCO pristine (39 mAh/g). De plus, la plateforme de tension de décharge du LCO pristine a presque disparu à 2 C (fig. 2c), indiquant une polarisation interfaciale aggravée due à la cinétique limitée de transfert de charge. Pendant ce temps, LCO-LLTO-10 maintient une plateforme de tension de décharge observable (~3,76 V) à 2 C (fig. 2d). La capacité de débit supérieure du LCO-LLTO-10 indique que la modification de surface avec un temps de dépôt α-LLTO approprié non seulement préserve le réseau conducteur pour Li⁺ et e⁻ dans les électrodes, mais améliore aussi d'une manière ou d'une autre son transport et/ou transfert de charge.

Il est à noter que les cellules utilisées pour tester la performance de débit n'ont pas exhibé la dégradation rapide de capacité dans les 20 premiers cycles (fig. 2b), ce qui diffère nettement de la tendance figure 2a. Cela doit être attribué aux deux cycles d'activation à 0,1 C avant le test de performance de débit car ces cycles peuvent aider à former une couche d'interphase cathode-électrolyte (CEI) uniforme et dense.

Pour étudier les effets de l'α-LLTO déposé sur la conduction dans les électrodes LCO, des mesures EIS du LCO pristine et LCO-LLTO-10 sont effectuées à température ambiante avec une configuration cathode-électrolyte liquide-lithium métal (fig. 3a). Les interceptions différentes sur l'axe Z_re de leurs courbes EIS indiquent que la cellule testée avec LCO-LLTO-10 possède une résistance totale bien plus faible que celle avec LCO pristine. La ligne inclinée à basse fréquence provient de l'impédance de Warburg, liée à la diffusion de Li⁺ dans les électrodes LCO. Le coefficient de diffusion de Li⁺ D_Li⁺ peut être calculé par l'équation 1.

D'après les graphiques Z_re vs ω^−1/2 figure 3b, le D_Li⁺ du LCO-LLTO-10 est déterminé à 7,52 × 10⁻¹² cm²/s, bien plus élevé que celui du LCO pristine (2,32 × 10⁻¹² cm²/s). Cela suggère que la conduction ionique dans le volume des électrodes LCO est améliorée par l'α-LLTO déposé.

L'influence de l'α-LLTO déposé sur le transport de Li⁺ à travers l'interface LCO-électrolyte devrait être encore plus prononcée. Les spectres d'impédance mesurés sont ajustés avec le modèle de circuit équivalent montré en insert figure 3a. Ici, R_s, R_f et R_ct représentent respectivement la résistance volumique de l'électrolyte, la résistance de l'interphase électrolyte solide à la surface de la cathode, et la résistance de transfert de charge. Conséquemment, LCO-LLTO-10 exhibe un R_ct bien plus faible (40,9 Ω) que le LCO pristine (101,8 Ω), indiquant que l'α-LLTO déposé améliore drastiquement le transport de Li⁺ à travers l'interface LCO-électrolyte.

On pense généralement que les interfaces ajoutées augmentent les difficultés de transport et transfert de charge. Cependant, les analyses EIS ci-dessus suggèrent que le transport de Li⁺ dans le volume et le transfert de charge à travers l'interface sont tous deux améliorés par le dépôt d'α-LLTO sur la surface de l'électrode LCO. Cela s'accorde bien avec les excellentes capacités de débit observées du LCO-LLTO-10 (fig. 2c et d), et peut être attribué aux faits suivants. Premièrement, la conductivité ionique de l'α-LLTO déposé est bien plus élevée que celle du LCO (~10⁻⁸ S/cm). Deuxièmement, le processus de pulvérisation, qui est un dépôt en phase vapeur physique, permet à l'α-LLTO déposé de former des interfaces bien contactées avec les particules LCO. Troisièmement, l'α-LLTO déposé peut fournir des voies de transport de Li⁺ additionnelles dans les électrodes.

On pense généralement qu'un R_ct diminué entraînerait une tension de polarisation (ΔV) plus faible, différence entre pics redox dans le profil CV. Les figures 3c et d montrent les profils CV du LCO pristine et LCO-LLTO-10 pour 5 cycles de balayage. Les valeurs de ΔV sont résumées au tableau 2. Inattendu, LCO-LLTO-10 exhibe un ΔV plus grand que le LCO pristine pour les 5 cycles. La contradiction entre le R_ct plus petit et le ΔV plus grand pour LCO-LLTO-10 s'explique comme suit. Le R_ct déterminé expérimentalement pour LCO-LLTO-10 peut provenir de l'interface LCO-LLTO, tandis que le R_ct pour le LCO pristine provient de l'interface entre LCO et électrolyte liquide. Comme mentionné, le dépôt en phase vapeur physique conduit à une interface LCO-LLTO bien contactée, d'où le R_ct diminué pour LCO-LLTO-10. Pendant ce temps, ΔV provient de l'impédance totale de l'électrolyte liquide au LCO. L'introduction d'α-LLTO peut ajouter deux interfaces dans la configuration LCO-LLTO-électrolyte : interfaces LCO-LLTO et LLTO-électrolyte. De plus, la conductivité ionique de l'α-LLTO est bien plus faible que celle de l'électrolyte liquide, même s'il est l'un des électrolytes solides les plus conducteurs. Ainsi, des ΔV plus grands sont observés pour LCO-LLTO-10. Puisque le transfert de charge entre cathode et électrolyte est généralement l'étape limitante, et que le transport de Li⁺ entre l'électrolyte solide α-LLTO et l'électrolyte liquide à base de LiPF₆ devrait être relativement rapide, la meilleure capacité de débit et le ΔV plus grand observés pour LCO-LLTO-10 sont raisonnables. Plus important encore, LCO-LLTO-10 maintient un ΔV constant sur les 5 cycles de balayage, tandis que le ΔV pour le LCO pristine varie et montre une tendance croissante (tableau 2). Cela implique que l'interface entre le LCO pristine et l'électrolyte liquide se dégrade continuellement, tandis que la configuration LCO-LLTO-électrolyte conduit à une excellente stabilité interfaciale.

Comme mentionné, une couche de revêtement de matériaux non conducteurs sur particules individuelles peut entraver le transfert de charge interfacial. Pendant ce temps, l'analyse sur R_ct et ΔV indique que le transfert de charge entre l'électrode LCO et l'électrolyte liquide est favorisé par la couche très mince d'α-LLTO déposée. Il est donc raisonnable de s'attendre à ce que la stabilité cyclique et la performance de débit du LiCoO₂ soient encore améliorées si les particules individuelles sont bien revêtues d'une couche ultramince d'α-LLTO conducteur.

Les mécanismes potentiels causant la dégradation du LCO cyclé à haute tension de coupure incluent, sans s'y limiter, l'oxydation de l'électrolyte par le LCO délitifié, la perte d'oxygène du LCO, la dissolution du Co, et la corrosion par HF à l'interface cathode-électrolyte. Pour révéler comment l'α-LLTO déposé aide à stabiliser l'interface, la chimie de surface des électrodes basées sur LCO pristine et LCO-LLTO-10 est analysée par XPS après 100 cycles charge-décharge. Les signaux de La, Ti et O sont bien plus forts dans le spectre de LCO-LLTO-10 cyclé (fig. 4a), indiquant que La et Ti ne se dissolvent pas dans l'électrolyte pendant le cyclage. De plus, le pic à 530 eV, attribuant à l'oxygène titanate dans le LLTO, est observé dans le spectre O 1s de LCO-LLTO-10 cyclé (figure S3). Par ailleurs, le spectre F 1s ne montre que deux pics issus du PVDF et de l'électrolyte liquide absorbé, sans pics liés à d'autres fluorures (LaF₃, TiF₃ ou TiF₄) (fig. 4b). Ces observations suggèrent que l'α-LLTO déposé sur la surface de l'électrode LCO est stable pendant le cyclage charge-décharge à long terme.

Pour LCO-LLTO-10, les particules LCO seraient protégées de la corrosion par HF par l'α-LLTO déposé, si du HF se forme par réactions secondaires indésirables. Le signal O plus fort issu de LCO-LLTO-10 (fig. 4a) implique que la perte d'oxygène du LCO est potentiellement prévenue par l'α-LLTO déposé. De plus, LCO-LLTO-10 présente un pic bien plus fort attribué au soluté d'électrolyte liquide absorbé, comparé au LCO pristine (fig. 4b). Cela indique que l'α-LLTO déposé conduit à une meilleure mouillabilité de l'électrolyte liquide sur la surface des électrodes ou retient la décomposition de l'électrolyte liquide. Les pics correspondant à Co 2p sont presque inobservables pour LCO-LLTO-10, alors que celui pour le LCO pristine est évident (fig. 4c). L'α-LLTO déposé peut empêcher la diffusion de Co^3+/4+ vers la surface de l'électrode et sa dissolution dans l'électrolyte liquide. Les pics vers 283 eV, 285 eV, 286 eV et 289 eV observés dans les spectres C1s (fig. 4d) sont associés au noir de carbone, PVDF, carbone polyéther (O–C–O) et groupe carbonyle (C=O) respectivement. Généralement, le carbone polyéther et le groupe carbonyle sont considérés comme résultant de la décomposition de l'électrolyte. L'absence de pic C=O dans la courbe de LCO-LLTO-10 démontre qu'au moins une partie des réactions secondaires néfastes sont bloquées par l'α-LLTO déposé. Basé sur l'analyse ci-dessus, la plupart des problèmes de stabilité de la cathode LCO à 4,5 V devraient être résolus par l'α-LLTO déposé.

Conclusions

En résumé, la stabilité cyclique et la capacité de débit du LCO à haute tension de coupure ont été améliorées via dépôt d'α-LLTO sur la surface des électrodes élaborées. Les effets de l'α-LLTO déposé sur l'interface LCO-électrolyte ont été étudiés en détail. Les résultats suggèrent que la plupart des problèmes de stabilité du LCO à haute tension, tels que la corrosion par HF, la dissolution du Co et d'autres réactions secondaires indésirables, peuvent être résolus par l'α-LLTO déposé. De plus, le transport de Li⁺ dans le volume et le transfert de charge à travers l'interface LCO-électrolyte ont été améliorés par l'introduction de l'α-LLTO conducteur. Avec un temps de dépôt approprié, la modification de surface par α-LLTO a permis au LCO de cycler stablement entre 2,75 et 4,5 V vs Li⁺/Li, avec une capacité réversible de 150 mAh/g à 0,2 C. À hauts taux de cyclage, les effets positifs de la modification α-LLTO deviennent plus prononcés. La stratégie de modification de surface pour le LCO présentée ici offre une voie encourageante pour améliorer la densité énergétique et la durée de vie cyclique des LIBs.