Abaissement des barrières d'énergie : Amélioration du transport de Li⁺ à travers les joints de grains via des domaines amorphes dans les films minces de LLZO

Résumé

Les joints de grains à haute résistivité sont le goulot d'étranglement pour le transport de Li⁺ dans les électrolytes solides Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO). Ici, des films minces de LLZO à haute conductivité avec phase cubique et domaines amorphes entre les grains cristallins sont préparés, via le recuit des multi-nanocouches répétitives LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ à 600 °C pendant 2 h. Les domaines amorphes peuvent fournir des sites vacants supplémentaires pour Li⁺, et ainsi relâcher l'accumulation de Li⁺ aux joints de grains. L'amélioration significative de la conductivité ionique à travers les joints de grains démontre que la barrière d'énergie élevée pour la migration de Li⁺ causée par la couche de charge d'espace est efficacement réduite. Bénéficiant des chemins de transport de Li⁺ avec de faibles barrières d'énergie, le film mince de LLZO présenté exhibe une valeur de conductivité ionique de pointe aussi élevée que 6,36 × 10⁻⁴ S/cm, ce qui est prometteur pour les applications dans les batteries lithium en film mince.

Introduction

Avec l'essor du réseau de télécommunication mobile 5G, la consommation d'énergie des terminaux mobiles devrait augmenter significativement [1-3]. Les batteries lithium en film mince (TFLBs) avec une haute densité d'énergie, une longue durée de vie cyclique et une excellente sécurité sont très prometteuses pour les sources d'énergie intégrées dans les terminaux intelligents, telles que les cartes à puce [4]. À ce jour, la plupart des TFLBs fonctionnelles sont basées sur l'électrolyte solide LiPON [5]. Mais la faible conductivité ionique du LiPON limite la performance des TFLBs. Le grenat Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) est une autre alternative prometteuse, en raison de sa haute conductivité ionique, de sa large fenêtre électrochimique et de sa stabilité vis-à-vis des anodes en lithium métallique [6-10]. Cependant, il reste un défi de fabriquer des films minces de LLZO avec une haute conductivité ionique [11, 12].

Il est bien connu que les chemins énergétiquement favorables pour le transport de Li⁺ sont l'une des clés pour atteindre une haute conductivité ionique dans les solides [13, 14]. Pour le cas des films minces de LLZO polycristallins, il y a deux barrières d'énergie qui déterminent la performance de conduction de Li⁺. L'une est liée au transport de Li⁺ à l'intérieur d'un grain. Les sites de réseau éventuellement occupés par Li⁺ sont énergétiquement non équivalents, et ainsi Li⁺ doit franchir une barrière d'énergie (EB_g) quand il saute entre ces sites [15-18]. L'autre est liée au transport de Li⁺ à travers les joints de grains (GBs) [19, 20]. Les défauts de réseau aux GBs causeraient l'accumulation de Li⁺. Une couche de charge d'espace se formerait parce que les sites possibles non occupés pour Li⁺ autour des GBs sont épuisés (ligne orange dans la Fig. 1a). L'effet de charge d'espace résulte en une haute barrière d'énergie de migration (EB_gb, ligne rouge dans la Fig. 1a) [21]. Typiquement, EB_gb (~ 0,7 eV) est beaucoup plus élevée que EB_g (~ 0,3 eV) pour le cas du LLZO [20].

Illustration de la barrière de migration et de la concentration de lacunes Li à la frontière de grain conventionnelle (a), et à la frontière de grain avec domaines amorphes (b).

Il a été rapporté que les sites possibles pour l'occupation de Li⁺ dans le LLZO à phase cubique, qui sont le site tétraédrique 24d (Li1) et le site octaédrique déformé 96h (Li2), sont proches d'être énergétiquement équivalents [16, 22, 23]. Par conséquent, on croit généralement que EB_g dans le LLZO cubique est modéré (~ 0,3 eV). Bien que la phase cubique du LLZO soit métastable à température ambiante (RT), les stratégies pour la stabiliser par le dopage de cations de haute valence, tels que Al³⁺, Ga³⁺ et Ta⁵⁺, ont été bien développées [24-33]. Lobe et al. ont rapporté des films minces de LLZO dopés Al avec une conductivité ionique de 1,2 × 10⁻⁴ S/cm et une énergie d'activation de 0,47 eV [34]. On croit généralement que la haute concentration de Li⁺ dans le réseau cristallin peut aider à abaisser davantage EB_g [11, 13]. Des films minces de LLZO avec une énergie d'activation de 0,38 ± 0,02 eV ont été préparés en introduisant du Li₂O supplémentaire pendant le dépôt de film mince [12, 35]. Le Li₂O a efficacement compensé la perte de lithium pendant le dépôt par pulvérisation. D'un autre côté, la stratégie pour résoudre les problèmes de conduction dérivés de l'EB_gb élevée est peu nombreuse, bien qu'il soit bien connu que les GBs à haute résistivité sont le goulot d'étranglement pour le transport de Li⁺ dans le LLZO [14, 21].

Dans ce travail, nous démontrons un film mince de LLZO avec des domaines amorphes entre les grains cristallins. Les domaines amorphes pourraient fournir des lacunes Li⁺ supplémentaires [21, 36-38] et une barrière de migration plus faible (~ 0,6 eV) [36] aux GBs (Fig. 1b), ce qui affaiblirait l'effet de charge d'espace et abaisserait EB_gb (< 0,7 eV) [21, 38]. Le film mince de LLZO présenté est préparé via le dépôt répété des nanocouches empilées séquentiellement de LLZO, Li₂CO₃ et Ga₂O₃, et le recuit suivant (Fig. 2). Les épaisseurs ultraminces de chaque couche facilitent l'interdiffusion dans la structure multicouche, permettant à son tour à Ga₂O₃ d'aider à stabiliser la phase cubique du LLZO, et à Li₂CO₃ de compenser la perte de Li pendant le dépôt et le recuit. En ajustant soigneusement la température de recuit, le film mince de LLZO avec la phase cubique désirée et les domaines amorphes entre les grains a été obtenu. La mesure d'impédance électrochimique suggère que l'électrolyte solide de film mince de LLZO présenté atteint une haute conductivité ionique de 6,36 × 10⁻⁴ S/cm.

Schémas des procédures de fabrication des films minces de LLZO présentés.

Méthodes

Fabrication de l'électrolyte solide à état de Ga-LLZO en film mince

Les couches ultraminces de LLZO, Li₂CO₃ et Ga₂O₃ ont été déposées séquentiellement par pulvérisation magnétron radiofréquence sur des substrats MgO (100) polis dans une atmosphère d'Ar pur. Un film mince multicouche d'une épaisseur de ~ 1500 nm (± 10 %) a été obtenu en déposant répétitivement l'unité triple-couche pour 80 cycles (Figure S1). Les cibles de Li₇La₃Zr₂O₁₂ (99 %), Li₂CO₃ (99 %) et Ga₂O₃ (99,9 %) montées sur des plaques de support Cu de 190 mm × 55 mm sont fournies par Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., Chine. La cible LLZO utilisée ici est avec la phase cubique désirée (Figure S2) et sa densité est de 5,35 g/cm³. La pression pour le dépôt est de 1 Pa. La densité de puissance pour le dépôt de LLZO était de 2,38 W cm⁻², et 1,90 W cm⁻² pour Li₂CO₃ et Ga₂O₃. Les films minces multicouches tels que déposés ont été recuits ensuite dans de l'oxygène pur (99,99 %) pendant 2 h à 600 °C, 700 °C et 800 °C, respectivement.

Caractérisation

L'épaisseur de chaque couche unique de LLZO, Li₂CO₃ et Ga₂O₃ a été déterminée par un profileur à palpeur (voir détails dans la Note S1 et le Tableau S1). La structure cristallographique du film mince a été déterminée en utilisant la diffraction des rayons X (XRD), avec une source Cu-Kα et 2θ dans la gamme de 10 à 60°. La composition chimique a été caractérisée en utilisant la spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (TOF-SIMS) et la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) équipée d'un détecteur de spectroscopie à dispersion d'énergie en rayons X (EDX). La conductivité ionique a été déterminée dans une configuration de test en plan à température ambiante (25 °C), via la mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) avec une fréquence appliquée allant de 3 × 10⁶ à 1 Hz avec une amplitude AC constante de 30 mV. Les contacts en aluminium sur le dessus des films minces de LLZO ont été fabriqués en utilisant la pulvérisation magnétron à courant continu. Les données EIS ont été traitées en utilisant le logiciel Zview.

Résultats et discussion

Les échantillons de films minces LLZO et leurs paramètres de processus sont résumés dans le Tableau 1. L'échantillon #800-1 sans supplément de Li et dopage Ga exhibe une phase Li-déficiente de La₂Zr₂O₇ (LZO) après recuit à 800 °C pendant 2 h (Fig. 3a). Après l'introduction de Ga₂O₃ et Li₂CO₃, les pics de diffraction appartenant à la phase cubique du LLZO sont observés dans le diagramme XRD de #800-2 (Fig. 3b). Cela suggère que le dopant Ga et le Li supplémentaire seraient favorables à la formation et/ou la stabilisation de la phase cubique désirée du LLZO. Cependant, un fort pic de diffraction à 28,2° indexé au LZO reste dans le diagramme XRD de #800-2. Comme la température de recuit diminue à 700 °C, l'intensité du pic de diffraction à 28,2° décline appréciablement (Fig. 3c). Ces observations indiquent que le recuit à haute température peut entraîner une perte sévère de Li même si du Li supplémentaire est introduit. En réduisant davantage la température de recuit à 600 °C, le film mince avec une phase majeure de LLZO cubique et un pic de diffraction négligeable de LZO a été obtenu (Fig. 3d). Nos observations sont cohérentes avec la littérature précédente [11, 12], qui rapporte que la formation de la phase cubique dans le LLZO dopé Ga est déclenchée à 600 °C, et le LZO peut se former entre 700 et 800 °C.

Diagrammes XRD de #800-1 (a), #800-2 (b), 700-1 (c), et #600-1 (d), et les diagrammes de diffraction standards pour le LLZO cubique (e) et le LZO (f).

Pendant ce temps, il n'y a pas de pics de diffraction de Li₂CO₃ ou Ga₂O₃ observés dans les diagrammes XRD (Fig. 3). De plus, le profil de profondeur compositionnel de #600-1 obtenu en utilisant TOF-SIMS montre que le signal de CO₃²⁻ est très faible à travers tout le film mince (ligne orange dans la Fig. 4). Et la teneur compétente en Li dans #600-1 est démontrée par l'intensité élevée des comptes enregistrés de ⁶Li⁺ (ligne rouge dans la Fig. 4). Ainsi, le Li₂CO₃ dans le film mince multicouche devrait s'être complètement décomposé après recuit à 600 °C pendant 2 h, et a efficacement compensé la perte de Li pendant le dépôt de film mince et le traitement thermique. De plus, la réaction indésirable entre LLZO et CO₂, qui peut former une couche de Li₂CO₃ à faible conductivité, devrait être efficacement prévenue par l'atmosphère de recuit d'oxygène pur. Cette inférence est cohérente avec la conductivité ionique mesurée élevée de #600-1 (voir ci-dessous).

Profils de profondeur TOF-SIMS de #600-1 : ⁶Li⁺ (rouge), La³⁺ (vert), Zr⁴⁺ (noir), Ga³⁺ (indigo), CO₃²⁻ (orange).

La caractérisation TOF-SIMS révèle également la distribution uniforme de ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺ et Ga³⁺ à travers le film mince #600-1 (Fig. 4). Typiquement, l'interdiffusion des précurseurs devrait être l'étape de contrôle de la vitesse dans les réactions à l'état solide. Huang et al. ont rapporté que la distance d'interdiffusion des couches précurseurs de Ga₂O₃ et LLZO était d'environ 10-20 nm pendant un processus de recuit à 700-900 °C pendant 2 h. Ainsi, l'épaisseur de chaque couche précurseur dans cette étude a été fixée à moins de 10 nm. La structure multicouche basée sur les nanocouches de LLZO, Li₂CO₃ et Ga₂O₃ fabriquée ici facilite le mélange homogène des précurseurs en réduisant significativement leur longueur de diffusion nécessaire. La distribution inégale de l'élément dopé observée dans les films minces de LLZO dérivés de couches précurseurs plus épaisses [11] n'est pas observée ici. Un enrichissement de Li dans la couche d'interphase entre le film mince déposé et le substrat MgO peut être observé. Cela devrait s'attribuer à la diffusion de Li⁺ dans le réseau MgO [34].

Brièvement, les multicouches de LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ sont bien mélangées et réagi, bénéficiant de l'interdiffusion suffisante entre ces couches ultraminces. De plus, la cinétique de réaction dans les films minces multicouches avec Ga dopé et Li supplémentaire est optimisée à 600 °C, pour préparer la phase cubique du LLZO avec un EB_g faible.

Comme mentionné ci-dessus, la performance de conduction de Li⁺ du LLZO est notablement influencée par les structures aux GBs (Fig. 1). La microstructure de #600-1 est soigneusement caractérisée en utilisant HRTEM. La structure croisée, qui est un indicateur typique des réactions entre LLZO et H₂O ou CO₂ [35], peut être observée dans les images HRTEM. Cependant, le diagramme XRD et le profil de profondeur TOF-SIMS de #600-1 suggèrent que les films minces de LLZO préparés empêchent de réagir avec H₂O ou CO₂. Ainsi, il est raisonnable d'attribuer la formation de la structure croisée à l'exposition des films minces de LLZO à l'air pendant la préparation des échantillons de test. Remarquablement, des domaines amorphes entre les grains cristallins sont observés (Fig. 5a, b). Cela indique que le film mince LLZO #600-1 ne devrait pas être complètement cristallisé après recuit, ce qui est cohérent avec la largeur à mi-hauteur (FWHM) relativement grande observée dans le diagramme XRD de #600-1 (Fig. 3d). La cartographie EDX révèle la distribution uniforme de Ga, La, O et Zr sur les grains cristallins et les domaines amorphes (Fig. 5c-f). Par conséquent, nous proposons que les domaines amorphes sont composés d'oxydes vitreux Li-Ga-La-Zr-O. Il est connu que le LLZO amorphe est un conducteur Li⁺. Sa conductivité ionique typique et son énergie d'activation sont 1 × 10⁻⁶ S/cm et ~ 0,6 eV, respectivement [36]. Les domaines amorphes conducteurs Li⁺ amélioreraient le contact physique entre les grains cristallins, et ainsi les chemins pour le transport de Li⁺ dans les films minces sont avec une meilleure continuité [20]. Plus important encore, les domaines amorphes entre les grains sont potentiels pour fournir des sites vacants supplémentaires pour Li⁺ [21, 36-38]. La répulsion électrostatique entre Li⁺ serait réduite, comparée aux GBs conventionnels du LLZO dans lesquels les sites possibles pour l'occupation de Li⁺ sont épuisés [19, 20]. En d'autres termes, les domaines amorphes peuvent diminuer les effets néfastes de charge d'espace et abaisser EB_gb pour le transport de Li⁺ à travers les GBs (Fig. 1b). Conséquemment, il est raisonnable de s'attendre à une résistance de joint de grains réduite (R_gb) dans l'électrolyte solide de film mince de LLZO présenté #600-1.

Images HRTEM (a, b) et cartographie élémentaire (c pour Ga, d pour La, e pour O, f pour Zr) du film mince LLZO #600-1.

Les mesures EIS des films minces de LLZO présentés sont conduites avec la configuration de test en plan montrée dans la Fig. 6a. Leurs conductivités ioniques totales (σ_total) peuvent être calculées selon l'équation :

$$ \sigma_{\text{total}} = \frac{L}{S R_{\text{total}}} $$ (1)

a Configuration de test en plan pour les mesures EIS. b Diagramme de Nyquist du spectre d'impédance du film mince LLZO #600-1 mesuré à température ambiante, l'encart montre le circuit équivalent pour l'analyse EIS.

où L est la distance entre les deux électrodes de contact, S est la surface de l'électrode, et R_total est la résistance totale du film mince de LLZO déterminée par les mesures EIS. Les diagrammes de Nyquist des spectres d'impédance mesurés (Fig. 6b et Figure S2a et S2b) sont ajustés avec le circuit équivalent représenté dans les encarts, qui consiste en une combinaison en série d'un élément de phase constante (CPE) avec deux cercles d'une résistance en parallèle avec un CPE. R_bulk et R_gb dans le circuit équivalent représentent la résistance du volume et la résistance de joint de grains du film mince de LLZO. Les conductivités ioniques de joint de grains (σ_gb) des films minces de LLZO sont également normalisées à la distance des deux électrodes de contact parallèles, et peuvent être calculées selon l'équation suivante [39] :

$$ \sigma_{\text{gb}} = \frac{L}{S R_{\text{gb}}} \frac{C_{\text{bulk}}}{C_{\text{gb}}} $$ (2)

où C_bulk et C_gb sont la capacité du volume et la capacité de joint de grains, qui peuvent être calculées en utilisant l'équation (3) basée sur les valeurs ajustées de leurs R correspondants (R_bulk et R_gb) et CPE (CPE_bulk et CPE_gb) [34, 40].

$$ C = \left( \text{CPE} \times R^{1-n} \right)^{\frac{1}{n}} $$ (3)

Les paramètres géométriques (L et S) et les valeurs ajustées des éléments dans le circuit équivalent (R_total, R_bulk, R_gb, C_bulk et C_gb) sont résumés dans le Tableau S2. Le Tableau 2 résume les σ_bulk, σ_gb et σ_total calculés à température ambiante des films minces de LLZO présentés. σ_total de #800-1 est inférieur à 10⁻⁸ S/cm car il est dominé par la phase Li-pauvre de LZO. Les échantillons avec dopant Ga et Li supplémentaire, #800-2, #700-1 et #600-1, possèdent les σ_total de 5,63 × 10⁻⁷, 3,89 × 10⁻⁵ et 6,36 × 10⁻⁴ S/cm, respectivement. Cette tendance peut être causée par deux raisons. Premièrement, la proportion de LZO à haute résistivité dans les films minces préparés est réduite à mesure que la température de recuit diminue, ce qui est démontré par leurs diagrammes XRD (Fig. 3b-d). Deuxièmement, les intensités des pics de diffraction de #600-1 sont beaucoup plus faibles que celles des deux autres. Sa faible cristallinité peut être liée à la formation de domaines amorphes entre les grains cristallins. Comme mentionné ci-dessus, les domaines amorphes entre les grains cristallins peuvent abaisser la barrière d'énergie pour le transport de Li⁺ à travers les GBs (Fig. 1). De plus, la taille des grains de #600-1 est d'environ 50 nm (Figure S3), qui est plus petite que les valeurs communes (centaines de nanomètres) rapportées dans les études précédentes et peut conduire à un plus grand nombre de GBs à haute résistivité. Cependant, la conductivité ionique de #600-1 atteint une valeur de pointe. Ces faits donnent une bonne indication que la stratégie présentée ici pour abaisser la barrière d'énergie pour le transport de Li⁺ à travers les GBs est efficace. L'analyse des données EIS montre en effet que σ_gb de #600-1 est proche de 2 ordres de grandeur plus élevée que celle de #700-1, bien qu'il soit difficile de quantifier σ_bulk et σ_gb de #800-1 et #800-2 en raison de leur haute résistance de joint de grains.

Conclusions

En résumé, des films minces de LLZO avec phase cubique et domaines amorphes entre les grains cristallins ont été obtenus en introduisant le dopant Ga et le Li supplémentaire, et en optimisant soigneusement la température de recuit. Premièrement, la faible disparité d'énergie entre les sites Li⁺ dans le réseau LLZO de la phase cubique conduit à une faible barrière d'énergie pour le transport de Li⁺ à l'intérieur des grains cristallins. Plus important encore, les domaines amorphes fournissent des sites vacants Li⁺ supplémentaires autour des GBs et abaissent ainsi les barrières d'énergie pour le transport de Li⁺ à travers les GBs en relaxant les effets de charge d'espace. En conséquence, bénéficiant des chemins de transport de Li⁺ avec de faibles barrières d'énergie de migration, le film mince de LLZO présenté exhibe une conductivité ionique de 6,36 × 10⁻⁴ S/cm à température ambiante, ce qui est attractif pour les applications dans les TFLBs.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et données sont rapidement disponibles pour les lecteurs sans qualifications indues pour les accords de transfert de matériel. Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

Li :

Lithium

Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) :

Zirconate de lithium et de lanthane

La₂Zr₂O₇ (LZO) :

Zirconate de lanthane

Li₂CO₃ :

Carbonate de lithium

Ga₂O₃ :

Oxyde de gallium(III)

MgO :

Oxyde de magnésium

Ga :

Gallium

La :

Lanthane

O :

Oxygène

Zr :

Zirconium

Al :

Aluminium

Ta :

Tantale

Ar :

Argon

Cu :

Cuivre

TFLBs :

Batteries lithium en film mince

LiPON :

Oxyphosphonitrure de lithium

Li₂O :

Oxyde de lithium

EB_g :

Barrière d'énergie de migration pour le transport de Li⁺ à l'intérieur d'un grain

EB_gb :

Barrière d'énergie de migration pour le transport de Li⁺ à travers les joints de grains

GBs :

Joints de grains

σ_total :

Conductivité ionique totale

σ_gb :

Conductivité ionique de joint de grains

σ_bulk :

Conductivité ionique du volume

C_bulk :

Capacité du volume

C_gb :

Capacité de joint de grains

R :

Résistance

CPE :

Élément de phase constante

L :

Distance entre les deux électrodes de contact

S :

Surface de l'électrode

XRD :

Diffraction des rayons X

TOF-SIMS :

Spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

EDX :

Spectroscopie à dispersion d'énergie en rayons X

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

AC :

Courant alternatif