Comment le BiVO₄ modifié par l'Ag améliore la performance photocatalytique antibactérienne : Une étude structure-dépendante

Résumé

Dans ce travail, des photocatalyseurs hétérostructuraux Ag/BiVO₄ ont été développés afin de révéler une cinétique exceptionnelle de migration de charges photoinduite dépendante de la structure ainsi que le processus dynamique antibactérien photocatalytique sous-jacent. L'interface structure-dépendante du BiVO₄ et des nanoparticules d'Ag a été construite avec succès pour améliorer l'efficacité de transfert de charge d'interface photoinduite et la corrélation d'interface. Le calcul DFT indiquait qu'une charge nette d'environ 0,33 e entre Ag et tz-BiVO₄ était réalisée par un transfert de charge d'interface extraordinaire, étant bien plus grande que celle entre Ag et ms-BiVO₄. Une charge nette plus grande a des conséquences sur la mobilité des porteurs de charge de tz-BiVO₄ qui peut augmenter la migration et la séparation des porteurs de charge pour l'hétérojonction Ag/tz-BiVO₄. Un contact interfacial fin entre Ag et tz-BiVO₄ a conduit à la performance photocatalytique optimisée vers l'inactivation d'E. coli, étant prédominamment plus élevée que celle des catalyseurs tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄. Outre l'activité photocatalytique, l'activité d'inactivation thermocatalytique d'Ag/tz-BiVO₄ a également exhibé un facteur d'environ 7,2 et 3,1 fois plus élevé que celui de tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄. Les mesures de piégeage et EPR suggéraient que l'activité photocatalytique structure-dépendante d'Ag/BiVO₄ provenait principalement de la variation prononcée de la capacité à produire les espèces actives H₂O₂, où la capacité de générer H₂O₂ sur Ag/tz-BiVO₄ est hautement accélérée. De plus, il ne peut être ignoré que cette étude fournit un candidat idéal pour de nombreux aspects, tels que la pollution environnementale et de l'eau causée par les microorganismes pathogènes et la désinfection de matériaux médicaux, d'emballages alimentaires, de matériaux ménagers et de lieux publics, etc.

Contexte

L'utilisation de la lumière solaire et des semi-conducteurs à des fins photocatalytiques reste un sujet de recherche brûlant, qui trouve de larges applications dans la conversion d'énergie et la remédiation environnementale [1, 2]. Les nano-hétérojonctions ont également reçu une attention qui doit être prise au sérieux, car elles peuvent être appliquées à divers aspects et ont obtenu des résultats extraordinaires dans de nombreuses applications potentielles [3-8]. De plus, en raison de ses avantages de haute efficacité, respectueux de l'environnement et d'énergie renouvelable, la technologie antibactérienne photocatalytique a un rôle irremplaçable dans la gouvernance environnementale et la stérilisation [9, 10]. Récemment, le BiVO₄ émerge comme un excellent candidat en raison de sa structure cristalline ajustable et de sa structure électronique appropriée [11, 12]. Cependant, malgré les caractéristiques structurelles favorables du BiVO₄, une transmission inefficace des porteurs de charge et une courte longueur de diffusion des porteurs sont un obstacle à son application pratique. Du point de vue de la physique de l'état solide, la performance photocatalytique est pensée être principalement régulée par la distorsion de la microstructure. Le tétragonal zircon (tz-) BiVO₄ synthétisé par voie colloïdale d'éthylène-glycol contrôlable à température ambiante induit une activité photocatalytique fortement améliorée par rapport au monoclinic scheelite (ms-) BiVO₄, pourtant le mécanisme sous-jacent reste ambigu [13]. Par conséquent, la modification du BiVO₄ n'est pas limitée à l'amélioration de l'activité photocatalytique ; il est aussi absolument nécessaire d'expliquer la cinétique de transfert de charge photoinduite à partir de la microstructure.

Fréquemment, les localisations de porteurs de charge en excès en tant que polarons localisés dits « localisés » accompagnées de régulation microstructurale et interfaciale ont un impact émotionnel intense sur la mobilité des porteurs de charge des semi-conducteurs d'oxydes. Les polarons localisés dans le BiVO₄ inhibent soit la cinétique de mobilité de charge, soit influencent l'activité photocatalytique aux surfaces [14, 15]. La reconstruction des structures de surface ou d'interface peut entraîner la variation de l'extension du polaron qui affecte la mobilité des porteurs de charge ainsi que la performance photocatalytique. Les métaux nobles, comme Ag, Au, et al., peuvent agir comme photosensibilisateurs pour absorber la lumière visible et réguler la génération de porteurs de charge par transfert d'électrons direct ou connexion de couplage dipôle-dipôle [16, 17]. La jonction de métal noble avec semi-conducteur pour établir un transfert de charge interfacial fournit une approche efficace pour influencer l'extension du polaron ainsi que la mobilité des porteurs de charge qui peut augmenter la migration et la séparation des porteurs de charge. Par exemple, une photoanode Mo:BiVO₄ décorée de nanosphères d'Au affiche une intensité de photocourant augmentée d'environ 2,2 fois par rapport à Mo:BiVO₄ [18]. Des investigations récentes sur les nanostructures Ag/BiVO₄ démontrent une performance photocatalytique hautement améliorée vers l'oxydation de l'eau, la dégradation de colorants organiques, etc. [19, 20]. La plupart des rapports se concentrent très souvent uniquement sur la caractérisation fine de la réponse photocatalytique mais ne se concentrent pas sur les analyses microstructurales qui gouvernent profondément les propriétés photophysiques et photochimiques natives des semi-conducteurs. Considérant pour découvrir les propriétés natives structure-dépendantes, l'identification expérimentale de la structure de phase ainsi que des caractéristiques de surface/interface des nanostructures Ag/BiVO₄ est essentielle et avantageuse pour réguler les propriétés natives et fournit des indices pour divers semi-conducteurs liés à la structure.

Ce travail vise à fournir une preuve en contrôlant rationnellement la structure de phase du BiVO₄ et en assemblant des nanoparticules d'Ag pour un but antibactérien photocatalytique afin de révéler la migration de charge photoinduite structure-dépendante ainsi que le processus dynamique antibactérien photocatalytique sous-jacent.

Méthodes/Expérimental

Produits chimiques

Le nitrate de bismuth (Bi(NO₃)₃·5H₂O) (pureté 99 %), le nitrate d'argent (AgNO₃) (pureté 99,8 %) et l'éthanol absolu (pureté 99,7 %) ont été obtenus de Wind ship dans Tianjin chemical reagent Co. Ltd (Tianjin, Chine). Le métavanadate d'ammonium (NH₄VO₃) (pureté 99,9 %) a été acheté chez Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, Chine). De l'eau distillée était également nécessaire. Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse du BiVO₄ et du BiVO₄ chargé en Ag

Synthèse du BiVO₄

Les échantillons de BiVO₄ ont été préparés par méthode hydrothermale. Un millimole de Bi(NO₃)₃ a été ajouté dans 20 mL d'eau distillée sous agitation douce, et une suspension blanche s'est formée pendant 30 min. Un millimole de NH₄VO₃ a été ajouté dans 40 mL d'eau distillée pour former une suspension blanche avec agitation pendant 30 min. Ensuite, la suspension de NH₄VO₃ a été ajoutée goutte à goutte dans la solution de Bi(NO₃)₃ pour former une suspension orange. La valeur de pH de la suspension orange est de 0,59. Une solution d'hydroxyde de sodium a été adoptée pour ajuster la valeur de pH de 0 à 12 pour la suspension ci-dessus. Et la suspension a été chargée dans un autoclave de 100 mL tapissé de Téflon. L'autoclave a été scellé et chauffé dans un four à 180 °C pendant 12 h. La valeur de pH de la suspension après la réaction a été maintenue. L'autoclave a ensuite été refroidi naturellement à température ambiante, où la poudre jaune obtenue a été collectée et lavée avec de l'eau distillée et de l'éthanol plusieurs fois pour éliminer les ions et les résidus possibles jusqu'à ce que la valeur de pH soit proche du neutre et séchée sous vide pour une caractérisation ultérieure.

Synthèse du BiVO₄ chargé en Ag

Un ensemble de cinq solutions identiques a été préparé, chacune contenant 1 g de BiVO₄ mélangé dans 40 mL d'éthanol et soniqué pendant 10 min. Un autre ensemble de solutions contenant une quantité appropriée d'AgNO₃ a été obtenu. Ensuite, la solution aqueuse d'AgNO₃ a été soigneusement ajoutée goutte à goutte dans la solution de BiVO₄ et maintenue dans l'obscurité pendant 1 h avec agitation constante. Après cela, le mélange d'AgNO₃ et de BiVO₄ a été exposé à la lumière UV pendant 2 h avec agitation afin d'obtenir des échantillons de BiVO₄ chargés en nanoparticules d'Ag. Les échantillons ont ensuite été séchés pendant la nuit à 60 °C. La teneur initiale en chargement d'Ag a été fixée à 1 %, 3 %, 5 %, 7 % et 10 % en poids.

Préparation des bactéries

La poudre lyophilisée a été dissoute, et 1 mL de la suspension bactérienne a été adhérée à la plaque de culture solide avec un cure-dent stérilisé à chaud. La plaque de culture solide inoculée a été inversée et placée dans un incubateur à 37 °C pendant 12 h. Ensuite, la sélection de la colonie unique et l'expansion de la culture sont effectuées. La densité cellulaire finale a été ajustée à environ 1 × 10⁷–1 × 10⁹ unités formant colonies (CFU) mL⁻¹.

Inactivation bactérienne photocatalytique

L'inactivation photocatalytique VLD d'Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, bactéries Gram-négatives) et de Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, bactéries Gram-positives) par Ag/tz-BiVO₄ a été conduite sous irradiation de tubes fluorescents (PCX50C Discover). Une suspension (40 mL) contenant les cellules bactériennes et le photocatalyseur (40 mg). Ensuite, la solution a été mise en marche pour démarrer les expériences d'inactivation photocatalytique. À différents intervalles de temps, des aliquotes des échantillons ont été collectées et diluées en série avec une solution aqueuse stérilisée. Ensuite, 1 mL des échantillons dilués a été immédiatement étalé sur des plaques d'agar nutritif et incubé à 37 °C pendant 12 h pour déterminer le nombre de cellules survivantes. S. aureus cultivé à 54 °C pendant 24 h. Pour la comparaison, le contrôle lumière (cellules bactériennes et lumière sans photocatalyseur) et le contrôle obscurité (photocatalyseur et cellules bactériennes sans lumière) ont également été conduits dans l'étude.

La performance de dégradation photocatalytique des échantillons préparés a été évaluée par la photodégradation de la solution de colorant MB (Bleu de Méthylène) (5 mg/L, 30 mL) sous irradiation de lumière visible. Une lampe Xénon de 300 W équipée d'un filtre coupe 420 nm a été utilisée comme source de lumière. Dans l'expérience de photodégradation, 15 mg de photocatalyseurs ont été dispersés dans 30 mL de la solution de colorant MB. Pour assurer l'équilibre d'adsorption et de désorption, le tube de quartz contenant la solution a été maintenu dans l'obscurité pendant 1 h avant irradiation. À des intervalles de temps spécifiques, 4 mL de la suspension ont été collectés et analysés par spectromètre à réflectance diffuse UV-visible. Les pics d'absorption à 672 nm ont été employés pour déterminer la concentration de la solution MB résiduelle.

Pour identifier les espèces réactives dominantes responsables de l'inactivation bactérienne photocatalytique, des composés spécifiques (c.-à-d. les piégeurs respectifs) à des concentrations optimisées prédéterminées ont été ajoutés individuellement dans la solution de réaction avec les conditions identiques mentionnées ci-dessus. Toutes les expériences ci-dessus ont été répétées en triplicat. En même temps, l'expérience de capture de la photodégradation photocatalytique de la solution MB a également été effectuée.

Procédure de préparation pour l'observation SEM des bactéries

Les mélanges de photocatalyseur E. coli avant et après l'inactivation ont été d'abord échantillonnés, centrifugés et la solution bactérienne lavée deux fois avec PBS (tampon phosphate salin). Après cela, les cellules récoltées ont été préfixées dans 2,5 % de glutaraldéhyde pendant 12 h. Après lavage avec 0,1 M PBS, les spécimens ont été déshydratés dans une série graduée d'éthanol (20 % une fois, 50 % une fois, 80 % une fois, 100 % une fois) chacun pendant 10 min et puis laver les côtés avec du t-butanol. Finalement, le déposer sur une tranche de silicium propre pour l'observation SEM.

Caractérisations de la morphologie, structure et propriétés optiques

La pureté de phase de tous les échantillons a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) sur diffractomètre Rigaku DMAX2500 utilisant une cible en cuivre (λ = 0,15406 nm). La vitesse de balayage était de 1° par minute, le pas de balayage était de 0,05°, et la plage de balayage était fixée à 5–80°. La morphologie des échantillons a été déterminée en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM) sur appareil S4800 fonctionnant à 10 kV et la microscopie électronique à transmission (TEM) sur un appareil DHG-9240B FEI avec une tension d'accélération de 200 kV. Une quantité appropriée de catalyseur à tester a été dispersée dans de l'éthanol absolu par dispersion ultrasonique. Dans le test SEM, l'échantillon dispersé a été déposé sur une tranche de silicium propre, et dans le test TEM, il a été déposé sur une grille de cuivre supportée par un film de carbone. Les mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un Thermo ESCALAB 250 avec la ligne Al Ka (1486,6 eV) à 150 W. Pour compenser les effets de charges de surface, les énergies de liaison ont été calibrées en utilisant le pic C 1s à 284,60 eV comme référence ; le programme casaXPS a été utilisé pour réaliser la quantification des éléments. Les spectres UV-visible diffus des échantillons ont été mesurés en utilisant le spectromètre Lambda 750 s UV/vis. Le sulfate de baryum a été choisi comme substrat de référence, et la plage de test de balayage a été fixée à 200~800 nm. Le spectre de phototension de surface (SPV) a été obtenu par un système d'auto-assemblage consistant en une chambre d'échantillon, un amplificateur à verrouillage de phase avec un hacheur de lumière, et une lampe Xénon de 300 W comme source de lumière. La performance photoélectrochimique des échantillons a été enregistrée sur une station de travail électrochimique AUT302N (Metrohm) avec une cellule standard à trois électrodes. Parmi eux, les électrodes d'échantillon catalyseur, Ag/AgCl standard et platine étaient définies comme électrode de travail, de référence et de contre-électrode, respectivement. La solution d'électrolyte était une solution de sulfate de sodium (Na₂SO₄) avec une concentration de 0,2 M, et la source de lumière était une LED. L'analyse des spectres de photoluminescence a été réalisée sur un spectrofluorimètre Edinburgh Instruments FLS920. Les spectres de Résonance Paramagnétique Électronique (EPR) pour les radicaux hydroxyles (échantillon, 4 mg ; DMPO, 0,22 M ; volume solution aqueuse, 2,0 mL) et les radicaux superoxydes (échantillon, 4 mg ; DMPO, 0,22 M ; volume solution méthanol, 2,0 mL) ont été fournis à la fois dans l'obscurité et sous irradiation de lumière visible à 3186 G et 9056,895 MHz par un spectromètre de résonance de spin électronique ER200-SRC (Bruker, Allemagne). La force du champ magnétique, la force micro-onde et la largeur de balayage étaient fixées à 0,2 mT, 1 mW et 250 mT, respectivement. L'échantillon à tester a été placé à l'intérieur du tube RMN, et le test a été effectué dans l'air à température ambiante. Toutes les optimisations structurales et calculs de propriétés ont été effectués en utilisant le programme CASTEP basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans Materials Studio 2017 R2. L'approximation de gradient généralisé (GGA) de Perdew Burke Ernzerh (PBE) a été sélectionnée pour la corrélation d'échange de l'interaction entre électrons. L'énergie de coupure cinétique de 380 eV a été fixée. La fonction d'onde plane a été utilisée comme ensembles de base. Les calculs de l'état électronique et de la densité d'états ont été effectués sur la base de la structure cristalline optimisée.

Résultats et discussion

Les données XRD impliquent qu'une variation de structure de phase du monoclinic scheelite (ms-) vers la structure tétragonal zircon (tz-) du BiVO₄ peut être réalisée (Fig. S1). La jonction des nanoparticules d'Ag n'a entraîné aucune altération évidente des pics de diffraction du BiVO₄ (Fig. 1a et Fig. S2). Cependant, d'après les résultats de raffinement de Rietveld, il est noté que soit Ag/tz-BiVO₄ ou Ag/ms-BiVO₄ montrait une expansion de réseau apparente par rapport aux échantillons purs tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄, ce qui est résumé dans le Tableau S1. La variation de réseau de la matrice BiVO₄ a promis un contact interfacial fin entre les nanoparticules d'Ag et de BiVO₄, ce qui est également prouvé par les observations TEM. Les images TEM et HRTEM sont données dans la Fig. 1b. Apparemment, soit ms-BiVO₄ ou tz-BiVO₄ peut agir comme support pour lier des nanoparticules d'Ag hautement dispersées, où la teneur en nanoparticules d'Ag est proche de la valeur initiale comme vérifié par les données EDS (Fig. S3) [21, 22]. L'espacement d de 0,239 nm correspond au plan (111) d'Ag (JCPDS No. 87-0597), tandis que les franges de réseau adjacentes de 0,308 nm et 0,484 nm sont étroitement liées au plan (112) de ms-BiVO₄ et au plan (200) de tz-BiVO₄, respectivement.

a Diagrammes XRD de tz-BiVO₄ pur, échantillon Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ pur, et échantillon Ag/ms-BiVO₄. b Image TEM de Ag/tz-BiVO₄, HRTEM de Ag/tz-BiVO₄, image TEM de Ag/ms-BiVO₄, et HRTEM de Ag/ms-BiVO₄.

Pour acquérir la composition chimique de surface et les états d'oxydation des échantillons préparés, la technique XPS a été adoptée. Les résultats XPS peuvent pleinement vérifier que le catalyseur Ag/BiVO₄ a été préparé avec succès par les analyses des énergies de liaison sur les éléments Bi, V, O et Ag, comme illustré dans la Fig. 2 et Fig. S4. De la Fig. 2a, on voit que l'orbitale Bi 4f de tz-BiVO₄ peut être bien reproduite en deux pics avec des énergies de liaison de 164,1 eV et 158,8 eV, qui peuvent être attribuées aux orbitaux Bi 4f₅/₂ et Bi 4f₇/₂, étant proches de la valeur rapportée précédemment [23, 24]. Quant à Ag/tz-BiVO₄, un léger décalage vers une énergie de liaison plus faible d'environ 0,3 eV a été observé pour l'orbitale Bi 4f. La Figure 2b montre les données XPS haute résolution de l'élément V. Il est clair que les énergies de liaison de V 2p₁/₂ et V 2p₃/₂ se situent à ~ 524,2 eV et 516,6 eV pour tz-BiVO₄ pur. Similaire à celle de l'orbitale Bi 4f, l'orbitale V 2p a également donné un décalage vers le rouge des énergies de liaison pour l'hétérojonction Ag/tz-BiVO₄. De plus, l'analyse XPS O 1s a également été illustrée dans la Fig. 2c. Trois énergies de liaison typiques de l'orbitale O 1s pour tz-BiVO₄ apparaissent à 529,6 eV, 531,6 eV et 533 eV, respectivement, qui peuvent être attribuées à l'oxygène de réseau, l'oxygène d'hydratation de surface ainsi que l'O₂ chimisorbé, respectivement [25]. Quant à Ag/tz-BiVO₄, un décalage vers le rouge de ~ 0,2 eV a été observé pour l'oxygène de réseau par rapport à tz-BiVO₄ pur. Un tel comportement est supposé être lié à l'expansion du réseau ainsi qu'à l'interaction interfaciale entre Ag et tz-BiVO₄. Très souvent, l'expansion du réseau s'accompagne de liaisons de réseau moyennes allongées et d'un affaiblissement de la force de ces liaisons, ce qui conduit à la diminution des énergies de liaison [26]. D'autre part, la variation des énergies de liaison reflète le réarrangement de la densité électronique près des atomes, qui peut être influencé par la modification de surface. La diminution des énergies de liaison implique également le contact interfacial fin entre Ag et tz-BiVO₄, prédisant qu'un transfert interfacial peut se produire, ce qui a entraîné la variation de la densité électronique [27]. Cette suspension peut être vérifiée par les résultats théoriques suivants. De plus, les données XPS ont également confirmé la caractéristique métallique des nanoparticules d'Ag, et aucune preuve d'Ag⁺ n'a été observée dans l'hétérojonction Ag/tz-BiVO₄ (Fig. 2d) [28]. D'autre part, les résultats XPS d'Ag/ms-BiVO₄ ont également été donnés dans la Fig. S4. Similaire à l'hétérojonction Ag/tz-BiVO₄, les énergies de liaison des orbitaux Bi 4f, V 2p et O 1s dans Ag/ms-BiVO₄ ont également exhibé un léger décalage vers le rouge d'environ 0,1~0,2 eV. La légère variation du décalage d'énergie de liaison dans Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ est susceptible d'être attribuée à la caractéristique interfaciale structure-dépendante du BiVO₄ et des nanoparticules d'Ag.

Spectres XPS de tz-BiVO₄ et échantillons Ag/tz-BiVO₄ : (a) Bi 4f, (b) V 2p, (c) O 1s, et (d) orbitale Ag 3d.

Puisque l'expansion du réseau du BiVO₄ s'est produite après la modification par Ag, la structure électronique peut également être influencée, ce qui peut être vérifié par les calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). En raison du grand désaccord de réseau entre Ag et BiVO₄, la convergence et l'optimisation structurelle d'Ag/BiVO₄ est inaccessible. Par conséquent, un modèle cluster/surface a été établi pour révéler les corrélations interfaciales entre Ag et BiVO₄ (Fig. S5 et Fig. S6). L'énergie de gap de bande de tz-BiVO₄ a été estimée à 2,59 eV, ce qui est plus grand que celui de 2,17 eV pour ms-BiVO₄ (Fig. S7), étant en accord avec les résultats rapportés précédemment [13, 29]. L'ancrage du cluster Ag sur les surfaces de BiVO₄ n'a pas de conséquences évidentes sur les transitions électroniques typiques de O 2p vers l'orbitale V 3d, comme illustré par les spectres de réflectance diffuse UV-visible des échantillons préparés (Fig. 3a). De la Fig. 3a, on voit que tanto ms-BiVO₄ que tz-BiVO₄ montraient une réponse à la lumière visible. Selon la théorie de Kubelka-Munk, l'énergie de gap de bande des échantillons peut être calculée à partir de la relation entre l'absorption de lumière et le gap de bande.

Spectres de réflectance diffuse UV-visible (a) et spectres de phototension de surface (b) des échantillons préparés.

(αhν)² = A(hν − E_g)

où α, h, ν, E_g et A signifient taux d'absorption, constante de Planck, fréquence, gap de bande et constante, respectivement. L'énergie de gap de bande de ms-BiVO₄ et tz-BiVO₄ a été estimée à 2,40 eV et 2,69 eV, respectivement (Fig. S8), étant proches des résultats DFT. Il est noté que la modification des nanoparticules d'Ag sur les surfaces de BiVO₄ a entraîné une extension de l'absorption de lumière visible (Fig. S9). L'absorption élargie devrait être originaire des effets SPR des nanoparticules d'Ag. Outre la capacité d'absorption de lumière visible, la modification des nanoparticules d'Ag sur BiVO₄ peut aussi avoir un grand impact sur la cinétique des porteurs de charge photoinduits.

Comme illustré par les signaux de phototension de surface (SPV) dans la Fig. 3b, le signal SPV maximal de tz-BiVO₄ a été atteint à 0,33 mV après modification par Ag, ce qui est environ 91,7 fois plus élevé que celui de tz-BiVO₄ pur. De plus, il est noté que l'intensité du signal SPV pour Ag/tz-BiVO₄ est aussi bien plus élevée que celle pour Ag/ms-BiVO₄. Fréquemment, le signal SPV dérivant seulement du processus de génération et séparation de charges photoinduites fait que l'intensité du signal SPV reflète l'efficacité de la séparation des porteurs de charge [30, 31]. Des signaux plus élevés prédisent souvent une efficacité de séparation de charge améliorée, ce qui suggère qu'une interaction plus forte entre Ag et tz-BiVO₄ existe que pour Ag et ms-BiVO₄, étant davantage clarifiée par les calculs DFT. L'analyse de population atomique suggère que tz-BiVO₄ a acquis une charge nette d'environ 0,33 e après modification par cluster Ag. Alors que pour ms-BiVO₄, seule une petite charge nette de ~ 0,04 e se produit quand ancré avec cluster Ag (Tableau S2). Puisque le transfert de charge interfacial dépend hautement des niveaux de Fermi ainsi que des structures électroniques. Pour confirmer la population atomique et l'isolement de charge entre Ag et BiVO₄, les fonctions de travail de BiVO₄ et Ag/BiVO₄ ont été données dans la Fig. 4. Comme illustré dans la Fig. 4a et b, les fonctions de travail pour tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ ont été calculées à 4,569 eV et 5,621 eV par alignement du niveau de Fermi au niveau d'énergie du vide (EVL). Sur la base de la relation entre EVL et l'électrode hydrogène normale (NHE) [32], les niveaux de Fermi de tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ ont été déterminés à 0,069 V et 1,121 V, respectivement. Au vu de la physique de l'état solide, les électrons peuvent circuler entre les hétéro-interfaces, étant hautement dépendants de la localisation des niveaux de Fermi. Puisque le niveau de Fermi d'Ag se situe à 0,4 V vs NHE, qui est plus haut que celui de tz-BiVO₄, de sorte que les électrons se transféreront des surfaces de tz-BiVO₄ vers Ag. Comme conséquence, Ag est chargé négativement, et tz-BiVO₄ est chargé positivement, étant en accord avec les résultats DFT. Ce résultat prédit un champ électrique interne dirigé d'Ag vers tz-BiVO₄, suggérant une injection efficace des électrons photoinduits de la bande de conduction de tz-BiVO₄ vers Ag se produirait. Quant à ms-BiVO₄, son niveau de Fermi plus bas s'attend à un processus de transfert d'électrons inverse d'Ag vers ms-BiVO₄. Cependant, l'analyse de population atomique a démontré qu'aucune migration d'électrons apparente entre Ag et ms-BiVO₄ n'a été observée. Ce résultat peut impliquer une faible efficacité de séparation des porteurs de charge photoinduits pour l'hétérocatalyseur Ag/ms-BiVO₄.

Fonction de travail de tz-BiVO₄ pur (a) et ms-BiVO₄ pur (b).

Ayant les résultats mentionnés ci-dessus à l'esprit, les hétérostructures Ag/BiVO₄ afficheraient une performance photocatalytique structure-dépendante. Une bactérie sauvage, E. coli, a été choisie comme bactérie modèle pour étudier l'activité d'inactivation photocatalytique d'Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄, respectivement. Parce que E. coli est une bactérie Gram-négative, une étude auxiliaire a également été réalisée en utilisant un représentant de bactéries Gram-positives avec S. aureus (Fig. S10). Une étude comparative a d'abord été conduite pour vérifier l'inactivité de la lumière visible vers l'inactivation d'E. coli. Comme montré dans la Fig. 5a, les expériences d'inactivation d'E. coli par tz-BiVO₄, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ ont été menées sous irradiation de lumière visible. On peut voir de la Fig. 5a que la performance d'inactivation pour E. coli sur les photocatalyseurs purs tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ était à peine détectable. Cependant, l'ancrage des nanoparticules d'Ag peut moduler la performance d'inactivation photocatalytique du BiVO₄ (Fig. S11). Pendant ce temps, une performance photocatalytique structure-dépendante a été observée. Lorsque le rapport de poids d'Ag a atteint 7 %, Ag/tz-BiVO₄ a exhibé une efficacité d'inactivation photocatalytique optimisée sur E. coli comparée avec certains matériaux dans les rapports précédents (Tableau S3). En 90 min, l'efficacité d'inactivation bactérienne atteint 100 %, tandis que l'hétéro-photocatalyseur Ag/ms-BiVO₄ a affiché une faible activité photocatalytique vers l'inactivation d'E. coli sous irradiation VL (Fig. S11). Comme rapporté précédemment, les nanoparticules d'Ag ont été trouvées pour montrer une activité antibactérienne. Par conséquent, une expérience contrôlée a été réalisée dans une chambre obscure pour témoigner de la synergie de l'effet photocatalytique des hétérostructures Ag/BiVO₄ pour l'inactivation d'E. coli. Comme montré dans la Fig. 5b, le processus d'inactivation a été conduit dans 2 h sous irradiation VL ou dans l'obscurité pour comparer l'effet de stérilisation photocatalytique et thermocatalytique des catalyseurs préparés. Il est trouvé que ms-BiVO₄ était inerte à l'inactivation d'E. coli, tandis que tz-BiVO₄ exhibait une faible activité soit sous irradiation VL soit dans l'obscurité. Après modification par nanoparticules d'Ag, l'activité thermocatalytique a été grandement améliorée. Par exemple, l'activité d'inactivation thermocatalytique d'Ag/tz-BiVO₄ a amélioré un facteur d'environ 7,2 et 3,1 fois plus élevé que celui de tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄. De plus, avec irradiation VL, l'activité catalytique de tanto Ag/tz-BiVO₄ que Ag/ms-BiVO₄ a été prédominamment améliorée. Des résultats similaires peuvent être obtenus dans la dégradation photocatalytique de la solution de colorant MB (Fig. S12a). Après 7 h d'irradiation de lumière visible, le taux de dégradation photocatalytique de la solution de colorant MB par 7Ag/tz-BiVO₄ peut atteindre environ 85 %. Afin de connaître le processus de destruction d'E. coli par Ag/tz-BiVO₄, l'observation SEM a été conduite pour examiner les changements de morphologie pendant le processus d'inactivation photocatalytique comme illustré dans la Fig. 5c et d. Comme montré dans la Fig. 5c, quand la bactérie n'était pas en contact avec le catalyseur, E. coli exhibait une forme de bâtonnet bien préservée et une structure cellulaire intacte. Après 2 h de réaction d'irradiation, des structures de membrane désorganisées sont observées (Fig. 5d), ce qui démontre que la cellule est complètement décomposée. Cela correspond bien aux études précédentes que le traitement photocatalytique peut induire un désordre significatif dans la perméabilité de la membrane des cellules bactériennes.

Inactivation photocatalytique d'E. coli par les photocatalyseurs Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ sous irradiation VL (a). Étude comparative de l'effet de stérilisation photocatalytique et thermocatalytique (b). Images SEM de cellule individuelle E. coli étant inactivée photocatalytiquement par Ag/tz-BiVO₄ pour 0 h (c) et 2 h (d).

Pour obtenir plus d'informations sur le processus photocatalytique ainsi que les espèces d'oxygène radicales qui déterminent le processus d'inactivation d'E. coli, plusieurs types de piégeurs d'espèces radicales ont été soigneusement introduits en répétant le processus photocatalytique d'inactivation d'E. coli. Comme montré dans la Fig. 6a, l'oxalate de sodium, l'isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA et Tetramethylpiperidine (TEMPOL) ont été pris comme piégeurs pour les trous (h⁺), les radicaux hydroxyles (•OH), les électrons (e⁻), H₂O₂ et les radicaux superoxydes (•O₂⁻) [33, 34]. Avant que l'expérience de piégeage ne soit effectuée, les concentrations des différents piégeurs ont été optimisées dans des recherches antérieures. Quand aucun piégeur n'a été ajouté, 10⁶ cfu mL⁻¹ d'E. coli pouvait être complètement inactivé en 90 min. L'inactivation bactérienne est virtuellement supprimée avec l'addition de TEMPOL et Fe(II)-EDTA comme piégeurs de •O₂⁻ et H₂O₂, suggérant que •O₂⁻ et H₂O₂ jouaient des rôles critiques dans le processus d'inactivation photocatalytique. Après l'addition d'oxalate de sodium et d'isopropanol, on peut observer que l'efficacité d'inactivation bactéricide sur Ag/tz-BiVO₄ était partiellement inhibée, suggérant que h⁺ et •OH pouvaient détruire directement les cellules d'E. coli avec une puissante capacité d'oxydation, alors que les électrons photoinduits exhibaient un impact inobservable sur le processus d'inactivation d'E. coli. Et l'expérience de capture de la dégradation photocatalytique de la solution de colorant MB a également été réalisée sous irradiation de lumière visible. Dans la Fig. S12b, le t-BuOH, le nitrate d'argent (AgNO₃), l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et Fe(II)-EDTA ont été pris comme piégeurs pour •OH, e⁻, h⁺ et H₂O₂, respectivement. Les résultats indiquent que H₂O₂ est l'espèce active principale dans l'expérience de dégradation photocatalytique de la solution de colorant MB. Les espèces actives •OH, e⁻ et h⁺ ont également des effets différents sur le processus de dégradation photocatalytique, ce qui est différent du rôle des espèces actives dans l'expérience de capture de stérilisation photocatalytique causé par des erreurs dans la méthode de comptage sur plaque.

Efficacités d'inactivation photocatalytique avec piégeurs respectifs en présence d'Ag/tz-BiVO₄ (a). Spectres EPR de •OH et DMPO-•O₂⁻ en présence de tz-BiVO₄ pur, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ pur, et Ag/ms-BiVO₄ sous irradiation VL (b). Concentration relative de H₂O₂ par tz-BiVO₄ pur, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ pur, et Ag/ms-BiVO₄ (le pH de la suspension a été ajusté à 9 en utilisant NaOH et pris 3,5 mL ; 50 μL de solution de lucigénine 0,7 mM a été ajoutée) (c).

Pour acquérir plus d'informations sur les espèces actives, la mesure de résonance paramagnétique électronique (EPR) a été utilisée. En bref, DMPO a agi comme un piégeur de spin pour témoigner de l'existence des espèces •O₂⁻ et •OH [35, 36]. Comme affiché dans la Fig. 6b, un signal EPR caractéristique très faible de l'espèce DMPO-•OH a été observé en prolongeant le temps d'irradiation VL (Fig. S13). Après modification par nanoparticules d'Ag, l'intensité du signal EPR de DMPO-•OH a été drastiquement améliorée pour tanto tz-BiVO₄ que ms-BiVO₄, suggérant que la capacité à générer •OH pour BiVO₄ a été grandement améliorée avec l'ancrage de nanoparticules d'Ag, étant originaire de l'amélioration de l'efficacité de séparation des porteurs de charge. De plus, il est noté dans la Fig. 6c que le signal EPR typique de DMPO-•O₂⁻ a également été détecté pour tous les échantillons préparés (Fig. S14). Résultat similaire au signal EPR de DMPO-•OH est que l'intensité de DMPO-•O₂⁻ a également été améliorée pour les hétérostructures Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄. Intéressant, l'intensité du signal EPR de soit DMPO-•OH ou DMPO-•O₂⁻ pour Ag/tz-BiVO₄ est plus élevée que celle pour Ag/ms-BiVO₄. Pour le processus photocatalytique, le potentiel de bande électronique joue toujours des rôles dominants dans la modulation des espèces actives ainsi que de l'activité photocatalytique. Sur la base de l'électronegativité de Mulliken et de l'énergie de gap de bande [37], les potentiels de bande de conduction de tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ ont été calculés à environ 0,21 V et 0,30 V versus NHE (S15). Par conséquent, les potentiels de bande de valence de tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ ont été déterminés à 2,90 V et 2,70 V versus NHE. Selon les littératures précédentes, le potentiel redox de •OH/H₂O se situe à 2,38 V versus NHE [38], suggérant la participation de •OH dans le processus photocatalytique pour l'inactivation d'E. coli. Cependant, on voit que le potentiel redox de •O₂⁻/O₂ (− 0,33 V versus NHE) est plus négatif que le potentiel de conduction de tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄, indiquant que tanto tz-BiVO₄ que ms-BiVO₄ ne sont pas capables de générer l'espèce réactive •O₂⁻. Ce résultat semble être contraire aux expériences de piégeage. Alors, il est nécessaire de spécifier l'origination de l'espèce réactive •O₂⁻. En solution aqueuse, un trou photoinduit peut oxyder H₂O₂ pour produire un •O₂⁻ via l'équation suivante : H₂O₂ + h⁺ → •O₂⁻ + 2H⁺ [39]. De plus, la génération •O₂⁻ peut aussi être réalisée par réaction de H₂O₂ avec •OH par l'équation suivante : H₂O₂ + •OH → •O₂⁻ + H₂O + H⁺ [40]. De ce point, la capacité pour la génération de H₂O₂ sur les échantillons de BiVO₄ préparés devrait être investiguée. La concentration de H₂O₂ en fonction du temps d'irradiation VL a été donnée dans la Fig. 5c. Clairement, H₂O₂ peut être généré pour tous les échantillons préparés sous irradiation VL. Prédominamment, la concentration de H₂O₂ a augmenté graduellement de 6,40 à 30,69 μM dans les 120 min initiales sous irradiation VL pour l'hétérostructure Ag/tz-BiVO₄, ce qui est bien plus élevé que les autres échantillons. Conséquemment, la jonction d'Ag et tz-BiVO₄ peut grandement améliorer la capacité des photocatalyseurs à générer H₂O₂ due au contact interfacial fin, ce qui a résulté en une activité photocatalytique hautement améliorée vers l'inactivation d'E. coli ainsi que l'activité photocatalytique phase-dépendante des hétérostructures BiVO₄ modifiées par Ag.

Comme résultat, une explication plausible pour l'inactivation d'E. coli sur Ag/tz-BiVO₄ a été proposée. Comme le potentiel de bord CB de tz-BiVO₄ est plus haut que celui des nanoparticules d'Ag métalliques, les électrons dans le CB de tz-BiVO₄ peuvent rapidement se transférer vers les nanoparticules d'Ag, inhibant la recombinaison des paires électron-trou entre la VB et le CB de BiVO₄. Les trous photogénérés migrent vers la surface du semi-conducteur et puis entrent directement en contact avec les bactéries, ou même produisent H₂O₂ et •OH avec les molécules d'H₂O. Simultanément, l'enrichissement des électrons sur les nanoparticules d'Ag peut être subséquemment piégé par H₂O₂ pour produire des espèces actives •OH. Les radicaux libres peuvent réagir avec la matière organique qui constitue l'organisme microbien et oxyder directement la matière organique en substances inorganiques telles que CO₂ et H₂O. Ce processus changera l'état et les propriétés originaux de l'organisme microbien, entravant ainsi directement la prolifération des cellules microbiennes et prévenant les bactéries.

Conclusions

En résumé, des photocatalyseurs hétérostructuraux Ag/BiVO₄ ont été développés dans le but de fournir une preuve en contrôlant rationnellement la structure de phase du BiVO₄ et en assemblant des nanoparticules d'Ag pour un but antibactérien photocatalytique afin de révéler la migration de charge photoinduite structure-dépendante ainsi que le processus dynamique antibactérien photocatalytique sous-jacent. Le calcul théorique DFT indique un transfert de charge interfacial entre Ag et tz-BiVO₄ avec une charge nette d'environ 0,33 e, ce qui est bien plus grand que celui entre Ag et ms-BiVO₄, prédisant un contact interfacial fin et une efficacité de séparation de charge améliorée d'Ag/tz-BiVO₄. En s'appuyant sur la caractérisation expérimentale supplémentaire, la performance photocatalytique optimisée vers l'inactivation d'E. coli d'Ag/tz-BiVO₄ est prédominamment plus élevée que celle des catalyseurs tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄. Outre l'activité photocatalytique, l'activité d'inactivation thermocatalytique d'Ag/tz-BiVO₄ a également exhibé un facteur d'environ 7,2 et 3,1 fois plus élevé que celui de tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄. En combinaison avec l'expérience de piégeage et la mesure EPR, les espèces actives •O₂⁻, •OH et H₂O₂ ont joué des rôles critiques dans le processus d'inactivation photocatalytique. De plus, l'investigation détaillée a suggéré que l'activité photocatalytique structure-dépendante d'Ag/BiVO₄ provenait principalement de la variation prononcée de la capacité à produire l'espèce active H₂O₂, où la capacité de générer H₂O₂ sur Ag/tz-BiVO₄ est hautement accélérée. Ce travail fournit des indices pour réguler les propriétés natives de divers semi-conducteurs liés à la structure.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EPR :

Résonance paramagnétique électronique

SPV :

Spectre de phototension de surface

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité