Fabrication contrôlée par les anions de nanostructures 1D de ZnO en collier pour une performance photocatalytique supérieure

Résumé

Les nanomatériaux unidimensionnels (1D) avec des architectures spécifiques suscitent un intérêt croissant pour des applications en catalyse, détection et conversion d'énergie. Cependant, le développement d'une méthode simple et opérable pour la fabrication de nanostructures 1D reste un défi. Dans ce travail, nous avons développé une stratégie de « morphologie régulée par les anions », dans laquelle les anions régulent la croissance anisotrope à dimension restreinte des nanomatériaux de ZnO en ajustant l'énergie de surface des différents faciès de croissance. Des nanostructures 1D de ZnO en forme de collier (NNS) ont été préparées par traitement hydrothermal d'un mélange d'acétate de zinc et d'urée, suivi d'une calcination à 400 °C. Le remplacement des ions acétate par des ions nitrate, sulfate et chlorure a produit respectivement des nano-fleurs, des nano-feuilles et des nano-plaques hexagonales de ZnO. Des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été réalisés pour expliquer le mécanisme de la croissance cristalline anisotrope régulée par les anions. Les NNS 1D de ZnO offrent un transport d'électrons amélioré tandis que la surface des grains fournit une surface spécifique élargie, conférant une capacité photocatalytique avancée pour la photodégradation du orange de méthyle (OM). Parmi les quatre photocatalyseurs aux morphologies différentes, les NNS 1D de ZnO, possédant l'activité catalytique la plus élevée, ont dégradé 57,29 % d'OM, soit 2 fois, 10 fois et 17 fois plus que les nano-fleurs, nano-feuilles et nano-plaques hexagonales respectivement. Notre travail apporte de nouvelles idées pour la construction et l'application de nanomatériaux 1D de ZnO.

Introduction

La découverte des nanotubes de carbone a déclenché un vaste intérêt de recherche pour les nanomatériaux 1D en raison de leur transport efficace d'électrons et d'excitons. Diverses nanostructures 1D, notamment des nanofils, nanofibres, nanobâtonnets, nanocourroies et nanotubes, ont été produites comme blocs de construction primaires pour les nanodispositifs de prochaine génération. Parmi les nanomatériaux 1D, les nanostructures 1D de ZnO ont été largement exploitées pour leurs applications potentielles dans les nanodispositifs optoélectroniques, les nanogénérateurs piézoélectriques, les capteurs et les cellules solaires. En tant que semi-conducteur de type n non toxique, le ZnO est considéré comme l'un des oxydes fonctionnels les plus importants en raison de son large gap de bande (3,37 eV) et de son énergie de liaison d'exciton importante (60 meV).

La croissance anisotrope de nanocristaux 1D exige une régulation sophistiquée des voies de synthèse pour supprimer l'extension bidimensionnelle ou tridimensionnelle. Bien que des stratégies comme le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt électrochimique et la méthode de croissance par matrice aient été appliquées avec succès, une méthode simple et efficace pour contrôler précisément la morphologie du ZnO fait encore défaut. Du point de vue de l'industrialisation, la méthode chimique humide est considérée comme une voie prometteuse pour la production de masse grâce à ses conditions de réaction douces, sa faible consommation d'énergie, son équipement peu coûteux et sa procédure simple. Au cours de la procédure hydrothermale, différents paramètres tels que le précurseur de zinc, les solvants, le pH et les additifs jouent tous un rôle important dans la régulation de la micromorphologie et des propriétés physiques des nanostructures de ZnO finales.

Dans cet article, nous développons une stratégie de synthèse « morphologie régulée par les anions ». Les nanostructures 1D de ZnO en collier (NNS) et trois autres morphologies (nano-fleurs, nano-feuilles et nano-plaques) sont facilement synthétisées en introduisant différents anions dans une simple procédure hydrothermale. Le processus de calcination subsequente transforme l'intermédiaire en produit d'oxyde souhaité. Les calculs DFT montrent que les ions acétate entraînent une énergie de surface plus faible du faciès (101) par rapport au faciès (001), induisant la croissance axiale du cristal de ZnO le long du plan (101). Les nanostructures 1D de ZnO acquises, avec leur morphologie de particules interconnectées, possèdent une surface plus grande et un taux de transfert de charge d'interface plus élevé, facilitant l'attachement de surface et la dégradation rapide de colorants organiques. Les NNS présentent une activité photocatalytique environ 2 fois, 10 fois et 17 fois supérieure à celle des nano-fleurs, nano-feuilles et nano-plaques hexagonales de ZnO pour la dégradation photocatalytique de l'orange de méthyle.

Méthodes Expérimentales

Préparation des Photocatalyseurs de ZnO

L'acétate de zinc dihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le chlorure de zinc, le sulfate de zinc monohydraté, l'urée, l'orange de méthyle (OM), l'EDTA-2Na disodique, la 1,4-benzoquinone (BQ) et l'alcool isopropylique (IPA) ont été achetés chez Aladdin Ltd. (Shanghai, Chine). Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire. Dans une expérience typique, 25 mL d'acétate de zinc 0,2 M ont été ajoutés à 25 mL de solution aqueuse d'urée 0,2 M sous agitation (500 tr/min). Le mélange a été scellé dans un autoclave revêtu de Téflon et chauffé à 95 °C pendant 6 h, puis refroidi naturellement à température ambiante. Le précipité résultant a été centrifugé, lavé répétitivement avec de l'eau déionisée et de l'alcool, puis séché à 80 °C. Finalement, les NNS 1D de ZnO ont été obtenus après calcination à 400 °C pendant 0,5 h dans un four muflé. Les nano-fleurs, nano-feuilles irrégulières et nano-plaques hexagonales de ZnO ont été synthétisées selon le même procédé, la seule différence étant le remplacement de la solution d'acétate de zinc 0,2 M par des solutions 0,2 M de nitrate de zinc, chlorure de zinc et sulfate de zinc respectivement.

Caractérisation

Un microscope électronique à balayage à émission de champ JEOL SU-8010 à 5 kV a été utilisé pour l'imagerie. Les échantillons ont été préparés en déposant une goutte de dispersion sur un substrat de silicium nu et séchés sous vide. La microscopie électronique en transmission (MET) et la MET à haute résolution (HRTEM) ont été réalisées sur un JEOL JEM 2100 à 200 kV. La diffraction des rayons X (DRX) a été effectuée sur un diffractomètre Rigaku Dmax-2500 avec rayonnement Cu Kα (λ = 1,54 Å). La surface spécifique BET et la taille des pores Barrett-Joyner-Halenda ont été mesurées par adsorption/désorption d'N₂ à 77 K après dégazage à 100 °C pendant 10 h. Les spectres UV-Vis ont été obtenus sur un spectrophotomètre UV-1800 (Shimadzu, Japon). L'analyseur de carbone organique total (TOC) (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) a servi à analyser le degré de minéralisation de la solution d'OM.

Calculs de Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

Les calculs DFT ont été effectués avec le module Dmol³ dans le logiciel Materials Studio 5.5. La méthode des pseudopotentiels ultra-doux a été appliquée avec l'approximation du gradient généralisé (GGA) selon le schéma PW91 pour la description de l'interaction d'échange-corrélation. La coupure d'énergie était fixée à 400 eV, la convergence d'énergie à 10⁻⁴ eV et celle de force à 10⁻² eV/Å. Tous les modèles ont été calculés dans des boîtes périodiques avec une dalle de vide de 30 Å. La différence d'énergie de faciès (ΔE) par unité de ZnO est définie comme ΔE = E_faciès+ligand - E_faciès - E_ligand, où le signe négatif indique une interaction de liaison favorable.

Expériences Photocatalytiques

La performance photocatalytique a été évaluée sous irradiation UV (lampe 6 W, 365 nm) dans un réacteur photochimique à puits d'immersion en verre Pyrex. Pour chaque expérience, 10 mg de photocatalyseur ZnO ont été dispersés dans 50 mL de solution aqueuse d'OM à 10 mg/L. La suspension a été agitée dans l'obscurité pendant 30 min pour atteindre l'équilibre adsorption/désorption. Des aliquotes de 1 mL ont été prélevées à intervalles réguliers, centrifugées et analysées par spectroscopie UV-Vis. Le taux de dégradation a été calculé selon R = (C₀ - C_t)/C₀ × 100 %. Après les expériences, le catalyseur a été séparé, lavé et séché pour les tests de réutilisabilité.

Résultats et Discussion

Caractérisation des Catalyseurs

La figure 1a montre la micromorphologie des NNS 1D de ZnO préparés : une multitude de chaînes de perles de 30-50 nm de diamètre formant des lignes rugueuses de plusieurs micromètres de longueur. L'image MET (Fig. 1b) révèle des nanoparticules distinctes, et l'image HRTEM (Fig. 1c) montre des franges de réseau parallèles avec un espacement interplanaire de 0,24 nm, correspondant au réseau (101) du ZnO. Le diagramme DRX (Fig. 1d) confirme la phase wurtzite hexagonale de ZnO (carte JCPDS n° 36-1451).

Le changement de précurseur de zinc en introduisant différents anions a produit différentes morphologies (Fig. 2) : nano-fleurs avec le nitrate (pièces effilées à pointe aiguë, ~5 µm), nano-feuilles irrégulières avec le chlorure (~100 nm d'épaisseur), et nano-plaques hexagonales avec le sulfate (diamètre ~25 µm, épaisseur quelques centaines de nm). Les diagrammes DRX des trois nanostructures présentent des positions de pics identiques aux NNS 1D, confirmant la même phase wurtzite hexagonale. Les spectres UV-Vis des quatre nanostructures montrent peu de différence, avec un bord d'absorption vers 370 nm attribué à la transition de bande de valence à bande de conduction.

Mécanisme de Croissance sous Différents Anions

Le ZnO wurtzite cristallise en empilant alternativement des plans de zinc et d'oxygène le long de l'axe c. Structurellement, le grain de ZnO cristallise dans trois directions : un plan polaire de zinc (001) supérieur, six plans non-polaires symétriques (101) normaux à la direction précédente, et une face basale polaire d'oxygène (001̄). Le plan (001) terminé par le zinc possède l'énergie de surface la plus élevée, ce qui induit son extension la plus faible et favorise la croissance 1D le long de (001) pour minimiser l'énergie totale.

Les images MEB (Fig. 3) montrent les quatre produits avant et après calcination. La calcination fait partiellement décomposer les nanostructures (libération de NH₃, CO₂, H₂O) et les transforme en structures poreuses avec surface rugueuse et taille plus petite. En présence d'anions acétate, des nanostructures 1D de ZnO à grand rapport d'aspect sont produites après le traitement hydrothermal. Les anions à grand volume moléculaire favorisent la formation de nanostructures 1D en chélatant les ions zinc pour former des plans moléculaires s'empilant par liaisons hydrogène, ce qui entrave la croissance transversale et favorise la croissance perpendiculaire le long de l'axe c.

Avec les anions nitrate, des pièces de ZnO en forme d'agave s'agrègent en nano-fleurs. Le taux de croissance plus rapide avec le nitrate (libération rapide des ions zinc) entraîne une croissance inhomogène et un gradient conique. Avec les anions chlorure, leur adsorption électrostatique préférentielle sur le plan (001) chargé positivement diminue l'énergie de surface de ce plan, favorisant la formation de morphologie plane (nano-feuilles). Les anions sulfate bloquent les sites actifs de la surface du ZnO, induisant la formation de structures 2D comme les nano-plaques hexagonales.

Les calculs DFT (Fig. 4) montrent que l'acétate réduit davantage l'énergie du faciès (101) (−3,684 eV) que celle du faciès (001) (−2,687 eV), favorisant la croissance du faciès (101) et supprimant l'extension du plan (001). À l'inverse, pour le nitrate, le chlorure et le sulfate, ΔE sur les faciès (001) est significativement plus bas que sur les faciès (101), favorisant la croissance du plan (001) et formant des morphologies en feuillets.

Activité Photocatalytique

Les tests d'adsorption-désorption d'azote révèlent que les NNS 1D de ZnO possèdent la plus grande surface spécifique (60,3 m²/g) et le plus grand volume de pores (0,156 m³/g), suivis par les nano-fleurs (33,5 m²/g, 0,106 m³/g), les nano-feuilles (22,9 m²/g, 0,064 m³/g) et les nano-plaques hexagonales (15,8 m²/g, 0,036 m³/g). La dégradation photocatalytique de l'OM sous irradiation UV montre que les NNS 1D atteignent 57,29 % de dégradation, contre 28,34 % pour les nano-fleurs, 5,79 % pour les nano-feuilles et 3,40 % pour les nano-plaques hexagonales. L'analyse TOC indique une minéralisation de 25,3 % de l'OM en CO₂ et H₂O avec les NNS 1D.

La cinétique suit un modèle d'ordre pseudo-premier. La supériorité des NNS 1D s'explique par leur construction unidimensionnelle offrant une conductivité et une transparence accrues, retardant la recombinaison des paires électron-trou et améliorant l'adsorption d'oxygène le long de la direction longitudinale. Les expériences de piégeage de radicaux (Fig. 5e) montrent que l'ajout d'EDTA-2Na (piégeur de trous) et de BQ (piégeur de radicaux O₂⁻·) supprime fortement l'activité, indiquant la participation des trous et des radicaux superoxydes. L'IPA (piégeur de radicaux ·OH) ne supprime pas significativement l'activité, excluant une implication majeure des radicaux hydroxyles. La stabilité et la réutilisabilité sont excellentes : après 5 cycles, aucune perte d'activité notable n'est observée, et la morphologie 1D NNS ainsi que le diagramme DRX restent inchangés.

Conclusions

Nous avons développé une stratégie de « morphologie régulée par les anions » pour la synthèse simple de nanostructures 1D de ZnO. Les anions des précurseurs de zinc jouent un rôle crucial dans la cristallisation et la transformation de forme, déterminant la nanostructure finale en ajustant l'énergie de surface des différents faciès du germe de ZnO. Les NNS 1D de ZnO acquis, bénéficiant de leur transport de porteurs uniforme généré par la dimensionalité, présentent une performance photocatalytique excellente, dégradant efficacement l'OM sous irradiation UV. Les expériences de piégeage prouvent que le processus photocatalytique est principalement contrôlé par les trous réactifs et les radicaux O₂⁻·. Ce travail ouvre de nouvelles perspectives pour la fabrication simple de matériaux 1D pour la photocatalyse, les dispositifs optoélectroniques et la récupération d'énergie.