Traitement photocatalytique efficace des eaux usées par nanoflocons de graphène oxydé réduit décorés d'argent

Résumé

L'oxyde de graphène (GO) a été obtenu par la méthode de Hummers modifiée, et le graphène oxydé réduit (rGO) a été acquis par traitement thermique. Diverses concentrations (2,5 ; 5 ; 7,5 et 10 % en poids) d'argent (Ag) ont été incorporées dans les nanofeuilles de GO par approche hydrothermale. Le photocatalyseur Ag/rGO synthétisé a été caractérisé par diffraction des rayons X (DRX) pour déterminer la pureté de phase et la structure cristalline. Les motifs DRX ont montré la formation de GO vers Ag/rGO. Les vibrations moléculaires et groupes fonctionnels ont été déterminés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les propriétés optiques et une diminution du gap de bande avec l'insertion d'Ag ont été confirmées par spectrophotométrie UV-Visible (UV-Vis) et photoluminescence (PL). Les propriétés électroniques et désordres dans les structures de carbone ont été étudiés par spectroscopie Raman révélant l'existence de bandes caractéristiques (D et G). La morphologie de surface des échantillons préparés a été examinée au microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE). La distribution homogène, la taille et la forme sphérique des NPs d'Ag sur les feuillets de rGO ont été confirmées par microscope électronique à transmission à haute résolution (MET-HR). La dégradation de colorant des échantillons dopés et non dopés a été examinée par spectres UV-Vis. Les résultats expérimentaux ont indiqué que l'activité photocatalytique de Ag@rGO s'améliore avec l'augmentation du taux de dopage grâce à la diminution de la recombinaison des paires électron-trou. Par conséquent, il est suggéré que Ag@rGO peut être utilisé comme photocatalyseur bénéfique et supérieur pour nettoyer l'environnement et les eaux usées.

Introduction

L'eau sur terre est semblable au sang dans nos corps. C'est une ressource clé pour la survie et le développement de toutes les espèces vivantes. Bien que 71 % de la surface terrestre soit couverte d'eau, seulement 0,03 % de l'eau totale est considérée comme eau douce directement utilisable par les humains via les lacs, rivières et eaux souterraines peu profondes [1]. Ces dernières décennies, l'insuffisante disponibilité d'eau potable propre s'est présentée comme une préoccupation mondiale persistante. La croissance rapide de la population mondiale et l'industrialisation ont conduit à une pollution environnementale croissante, telle qu'environ 750 millions de personnes font face à un manque d'accès à l'eau propre [2, 3]. Les réservoirs d'eau sont régulièrement contaminés par divers polluants dangereux contenant des ions métalliques lourds, colorants, huile et autres produits chimiques libérés par différentes tanneries de cuir et industries liées au textile, caoutchouc, papier, cosmétiques, teinture, plastique et alimentation [4]. Selon le rapport de la Banque mondiale, 17 à 20 % de la pollution de l'eau est instiguée par l'industrie textile. Annuellement, ~ 1/10 million de types de colorants sont produits dans de nombreux procédés textiles, parmi lesquels le bleu de méthylène (BM) 10-15 % est directement rejeté dans les effluents. Ces polluants créent de graves problèmes de santé tels que cancer, irritations cutanées, allergies, dysfonctionnements hépatiques et sont également nuisibles à la vie aquatique [4, 5].

Pour résoudre ces problèmes mondiaux, certaines approches de traitement conventionnelles telles que l'échange d'ions, l'électrolyse, le filtre à carbone, la coagulation chimique, les méthodes biologiques, la filtration membranaire et l'osmose inverse (OI) sont employées. Néanmoins, une série d'inconvénients et limitations sont associés à ces techniques, incluant l'incompétence, la procédure complexe, la formation élevée de boues, les coûts d'implémentation et d'exploitation élevés, et l'utilisation de grandes quantités d'énergie [4, 6, 7]. Ainsi, des technologies efficaces avec les propriétés susmentionnées doivent être développées ; parmi ces techniques, la photocatalyse surmonte un maximum de déficiences.

À ce jour, la dégradation photocatalytique utilisant des nanomatériaux semi-conducteurs inorganiques a manifesté une vaste désirabilité et un grand intérêt pour les chercheurs en raison de ses excellentes propriétés physiques et chimiques telles que faible toxicité, stabilité électrochimique, capacité super oxydante, rentabilité et viabilité environnementale [2, 8, 9]. Durant le processus photocatalytique (PC), les nanomatériaux absorbent une plus grande énergie de lumière visible que l'excitation initiée par le gap de bande entre bandes de valence et de conduction. Par séparation de charge, des paires électron-trou sont générées. Les radicaux libres (OH) oxydent les composés organiques et dégradent les contaminants [8, 10].

D'autre part, certains facteurs cruciaux sont vitaux pour déterminer la performance PC, spécifiquement la surface du photocatalyseur puisque les polluants organiques se dégradent principalement à la surface du semi-conducteur. Présence d'une capacité robuste d'absorption de lumière, taux redox interfacial rapide, parmi diverses nanostructures ; les nanostructures bidimensionnelles (2D) tendent à atteindre ces caractéristiques plus efficacement [11,12,13,14]. Les nanomatériaux 2D offrent également des canaux de transport d'électrons grâce aux jonctions et frontières de grains réduites en contraste avec d'autres nanocristaux sphériques. Le transport rapide d'électrons diminue le taux de recombinaison et booste la performance de dégradation PC. Dans cette lignée, l'oxyde de graphène (GO) est un candidat approprié pour endosser l'efficacité PC semi-conductrice [15,16,17,18].

Au cours des dernières décennies, en plus des CNT et autres nanomatériaux à base de carbone, le graphène avec nanofeuille monoatomique est apparu comme un candidat accrocheur avec une large gamme de propriétés prometteuses incluant conversion d'énergie, stockage et activités catalytiques [19,20,21]. Dans les études concernant le traitement et la distillation de l'eau, en raison d'un grand nombre d'électrons délocalisés conjugués dans la configuration sp² du réseau de carbone, le carbone graphitique enrichit le transport des photo-électrons et améliore significativement l'efficacité de photoconversion du système. De plus, le GO présente une forte capacité d'absorption de matériaux organiques en milieu aqueux [22, 23]. Le GO et les oxydes de graphène réduits (rGO) offrent une réaction PC et, en raison de leur gap de bande étroit, sont promus comme photocatalyseurs semi-conducteurs actifs en lumière visible. Néanmoins, une marge d'amélioration est présente car la photoconversion s'est avérée médiocre causée par la recombinaison rapide des paires électron-trou à la surface.

L'efficacité de photoconversion des photocatalyseurs basés sur GO/rGO peut être améliorée en prévenant la recombinaison électron-trou. Pour atteindre cet objectif, des modifications de surface ont été bien développées avec des ions de métaux nobles incluant platine (Pt), palladium (Pd), argent et nanoparticules (NPs) d'or. L'argent parmi les métaux nobles les plus étudiés est considéré comme un candidat probable pour la modification du graphène et de ses analogues pour la pertinence PC en raison de son faible coût, propriétés optiques inégalées, stabilité chimique supérieure et nature non toxique. L'immobilité accrue des nanoparticules d'argent décorées sur rGO est reconnue comme une performance améliorée, principalement due à l'augmentation de la surface réactive et à la séparation de charge supérieure. Les propriétés uniques d'agrégation et de transport d'électrons du GO à travers le schéma conjugué dirigent les électrons chauds vers les sites réactifs et suppriment la recombinaison [23]. Par conséquent, au vu des avantages susmentionnés, nous avons visé à synthétiser différents ratios de contenu Ag (2,5 ; 5 ; 7,5 ; 10) % en poids avec photocatalyseur rGO par voie hydrothermale pour examiner l'efficacité du photocatalyseur et les échantillons préparés seraient caractérisés par plusieurs techniques pour étudier les propriétés structurales, optiques et électroniques.

Méthodes

L'étude actuelle visait à synthétiser diverses concentrations d'Ag dans les nanofeuilles de rGO par voie hydrothermale pour investiguer l'efficacité du photocatalyseur.

Matériaux

Le graphite (99 %) et le nitrate de sodium (NaNO₃) 99,9 % ont été procurés auprès de « Sigma-Aldrich », tandis que l'acide sulfurique (H₂SO₄, 37 %) et l'acide phosphorique (H₃PO₄) ont été acquis auprès de « Analar ». L'argent (Ag, 99,8 %), le permanganate de potassium (KMnO₄, 99 %) et l'acide chlorhydrique (HCl) ont été obtenus auprès de « Merck ». Tous les produits chimiques ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse du GO

La méthode de Hummers modifiée a été adoptée pour obtenir le GO. Le graphite (5 g) et NaNO₃ (2,5 g) ont été mélangés dans H₂SO₄ (108 ml) avec 12 ml H₃PO₄. Le mélange a été agité magnétiquement dans un bain de glace pendant 10 min ; la solution de filtrat a ensuite été séchée dans un four à muffle à 60 °C pendant 2 h pour éliminer l'humidité. Plus tard, KMnO₄ (15 g) a été ajouté lentement à température maintenue en dessous de 5 °C. La suspension a été transférée dans un bain de glace pendant 2 h après agitation vigoureuse à 98 °C pendant 60 min tout en ajoutant de l'eau continuellement. De l'eau déionisée a été ajoutée jusqu'à ce que le volume de suspension soit de 400 ml après 5 min H₂O₂ (12 ml) a été mélangé. Finalement, la suspension a été centrifugée et lavée répétitivement avec de l'eau et HCl, le produit a été séché à 60 °C et le pH du GO s'est avéré être 5,7 après lavage comme illustré dans la Fig. 1 [24, 25].

Synthèse de Ag/rGO

Le rGO a été extrait du GO par réduction thermique. Le GO a été réduit en le maintenant à la température de réduction (300 °C) ; un changement soudain de température cause l'élimination des groupes fonctionnels et atomes d'oxygène des plans de carbone et l'exfoliation du GO a lieu pour produire le rGO [26]. Le rGO peut être considéré comme du graphène dérivé chimiquement, dont la structure varie d'une couche à multicouches [27]. Le rGO dopé Ag avec divers ratios de concentration a été synthétisé hydrothermalement, en utilisant 800 mg de nanofeuilles GO incorporées avec (25, 50, 75 et 100 mg) Ag dans 80 ml d'eau déionisée sous agitation vigoureuse pendant 20 min. La solution a ensuite été centrifugée (30 min) et transférée dans un autoclave de 100 ml tapissé de Téflon, scellé, et chauffé à 200 °C (24 h). Le produit final a été séché à ~ 200 °C comme montré dans la Fig. 1 [9].

Activité photocatalytique

L'activité photocatalytique des produits préparés a été évaluée par la dégradation du bleu de méthylène (BM) synthétique en milieu aqueux comme montré dans la Fig. 2. Le colorant (5 mg/500 ml) a été préparé avec 10 mg de suspension de photocatalyseur (0,025:1, 0,050:1, 0,075:1 et 0,1:1) sous agitation (5 min) et exposé à l'obscurité pendant 30 min pour atteindre une absorbance significative. 60 ml de solution préparée avec agitation vigoureuse ont été transférés dans un photo-réacteur sous lampe à mercure (400 W et 400-700 nm) utilisée comme source de lumière visible. Après exposition à la lumière pendant des intervalles de temps spécifiés (20 min), la suspension (3 ml) a été collectée pour déterminer la dégradation du colorant. La concentration/absorbance du BM a été examinée avec un spectromètre UV-Vis ; l'efficacité de décoloration du photocatalyseur préparé a été évaluée comme :

$$ \mathrm{Degradation}\ \left(\%\right)=\left[1-\left(C/{C}_o\right)\right]\times 100 $$ (1)

où C_o est l'absorbance à t = 0 et C est l'absorbance au temps t (intervalle de temps spécifique) [8, 10].

Le mécanisme de dégradation photocatalytique des molécules organiques est élucidé comme suit (Fig. 2). Lorsque le photocatalyseur (Ag/rGO) est irradié avec des photons d'énergie égale ou supérieure à l'énergie de gap de bande du PC, alors les électrons (e⁻) sont excités de la bande de valence (BV)

$$ \mathrm{PC}+ hv\to {e}^{-}\left(\mathrm{BC}\right)+{h}^{+}\left(\mathrm{BV}\right) $$ (2)

Les électrons générés par irradiation peuvent être facilement piégés par la molécule O₂ absorbée à la surface du photocatalyseur (PC) ou O₂ dissous pour donner des radicaux superoxydes, c.-à-d., O₂^•−

$$ {e}^{-}+{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{O}}_2^{\bullet -} $$ (3)

Ainsi, O₂^•− peut réagir avec H₂O pour produire le radical hydroperoxy (H₂O^•) et le radical hydroxyle (OH^•), qui sont des agents oxydants influents qui décomposent les molécules organiques :

$$ {\mathrm{O}}_2^{\bullet -}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}\mathrm{O}}_2^{\bullet }+\mathrm{O} $$ (4)

Simultanément, les trous photogénérés pourraient être piégés par les groupes hydroxyles de surface (H₂O) sur la surface d'un photocatalyseur pour produire des radicaux hydroxyles (OH^•) :

$$ {h}^{+}+{\mathrm{OH}}^{-}\to {}^{\bullet}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{ad}} $$ (5) $$ {h}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {}^{\bullet}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (6)

Finalement, les molécules organiques seront oxydées pour produire CO₂ et H₂O comme suit :

OH + molécules organiques + O₂ → produits (CO₂ et H₂O) (7)

Temporairement, une légère recombinaison de trou positif et d'électron pourrait avoir lieu ce qui pourrait réduire l'activité photocatalytique du nanocatalyseur préparé [28].

Caractérisation des matériaux

La structure cristalline et l'information de phase du GO et Ag@rGO ont été investiguées par DRX, par système Bruker spectrum (DRX, D2 Phaser, USA) équipé d'un rayonnement Cu K monochromatisé de longueur d'onde moyenne de 0,154 nm (5-80°) utilisant un taux de balayage de 0,05/min. Un spectromètre FTIR Perkin Elmer 3100 avec une gamme spectrale de 4000–400 cm⁻¹ avec une augmentation de 32 balayages et une résolution de 0,2 cm⁻¹ a été employé pour détecter les groupes fonctionnels et autres vibrations moléculaires des échantillons préparés. Les propriétés optiques ont été enregistrées par spectrophotométrie UV-Vis (TECAN infinite M200PRO) dans la gamme de 200–700 nm. La morphologie de surface et la distance inter-couche des échantillons synthétisés ont été observées en utilisant le microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE), JSM-6460LV et le microscope électronique à transmission à haute résolution (MET-HR) Philips CM30, et JEOL JEM 2100F. Pour confirmer GO, flocons Ag/rGO et modes de vibration, des spectres Raman ont été employés sur Renishaw in through reflex confocal Raman microscope avec une longueur d'onde de 532 nm (6 mW) laser. Les spectres de photoluminescence des échantillons préparés et dopés ont été enregistrés par spectrofluoromètre (JASCO, FP -8300).

Résultats et discussion

La structure de phase et la taille des cristallites des nanofeuilles rGO avec Ag inséré ont été examinées en utilisant l'analyse DRX (Fig. 3a). Le diffractogramme du GO montre une réflexion intense située à ~ 10,27° attribuée au plan (001) avec un espacement inter-couche de 0,80 nm [23, 29, 30]. Sur le dopage Ag, un pic large se forme à ~ 25,4°, reconnu comme le pic caractéristique du graphène indexé comme plan (002) (JCPDS No# 04-0783) de graphite hexagonal, avec un espacement d de 0,34 nm [23, 30,31,32]. Le pic (001) révèle que la poudre de graphite est complètement oxydée en GO et le pic (002) endosse l'élimination du modèle polyhydrocarbure entre deux couches de rGO [30]. Après substitution d'Ag, le pic GO (001) se déplace vers une valeur plus élevée à 2θ à 25,4° avec un d-espacement plus bas, évident de la réaction redox entre l'oxyde de graphène et les ions argent (Ag-rGO) et la valeur de d-shift après réduction causée par l'élimination des groupes contenant de l'oxygène qui s'intercalent entre les couches d'oxyde de graphène réduit (rGO) comme visible dans le diffractogramme DRX [29, 32]. La taille moyenne des cristallites évaluée par l'équation de Scherer :

$$ \mathrm{D}=\frac{\mathrm{k}\lambda }{\beta \cos \uptheta} $$ (8)

Les tailles de cristallites sont trouvées être ~ 4,85, 11,3, 11,53, 11,6 et 28,3 nm respectivement. Dans l'Éq. (8) k = 0,89, β = FWHM, λ = 0,154 nm, et θ = angle de diffraction. La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) dans la Fig. 3b et c correspondant aux motifs DRX des échantillons préparés exhibe des caractéristiques d'anneaux distincts et indiquant la phase hexagonale du GO et Ag/rGO manifestée en produits bien cristallisés ; aussi, l'indexation des anneaux était cohérente avec les motifs DRX.

Les spectres de transformée de Fourier infrarouge (FTIR) du GO et Ag-rGO dopé sont illustrés dans la Fig. 3d. Le pic observé ~ 3433 cm^–1 correspond à la vibration d'étirement O-H [23]. Les pics de faible transmittance à 1719 cm^–1 assignent aux vibrations d'étirement C = O causées par les groupes COOH et la bande à 1627 cm⁻¹ assignée à l'étirement aromatique C-C [10, 33]. Le pic à ~ 2371 cm⁻¹ assigné aux groupes COO [34]. Le pic de transmittance (~ 650 cm⁻¹) est une région d'empreinte digitale du carbone sp² hybridé alloué comme vibration de flexion C-H [35]. La bande ~ 1082 cm^–1 correspond à C–O–C des vibrations d'étirement hydroxyle, sur le dopage, la valeur de pic des groupes fonctionnels sur l'échantillon dopé change légèrement tandis que leurs formes restent similaires [23, 29, 36].

Les propriétés optiques en termes d'absorbance et d'analyse de gap de bande du photocatalyseur Ag-rGO ont été scrutées par spectrographe UV-Vis allant de 200-700 nm comme montré dans la Fig. 4a. Le spectre UV-Vis du GO exhibe un pic caractéristique autour de 230 nm dû à la transition π–π* de liaisons aromatiques C–C indiquant la restauration d'un cadre conjugué étendu d'atomes de carbone sp². Un autre pic d'épaule observé à 300 nm attribué aux transitions n–π* de liaisons C=O [19, 23, 31]. Inversement, ces deux pics deviennent plus faibles dans le cas de Ag/rGO correspondant à la transition π–π* de liaison aromatique C–C trouvée être décalée vers le rouge à 270 nm confirmant la réduction du GO et indiquant aucune restauration de la conjugaison électronique du graphène [23, 29]. L'absorption dans la région visible (~ 400 nm) due à leur résonance de plasmon de surface des NPs d'Ag qui est une preuve supplémentaire comme photocatalyseur actif en lumière visible pour l'élimination de corps organiques [23, 29, 37]. Le gap de bande a été calculé par l'équation de Tauc ; αhν = D(hν − Eg)ⁿ en traçant (αhν)² vs hν par extrapolation des ajustements linéaires, le gap a été calculé à 4,10 eV pour GO et 3,98 à 3,50 eV pour Ag/rGO, le gap diminuant graduellement avec un dopage plus élevé de NPs d'Ag clairement observé dans la Fig. 4b [38].

Les caractéristiques morphologiques des échantillons GO et Ag-rGO élucidées par MEB-FE et MET-HR sont montrées dans la Fig. 5. Les images GO (Fig. 5a) montrent quelques couches de microstructures avec de riches plis et une morphologie duveteuse ressemblant à un rideau fin. Les images de Ag@rGO (Fig. 5b-d) montrent des nanofeuilles partiellement pliées et enroulées transparentes avec de petites fluctuations essentielles pour endurer la stabilité thermodynamique du graphène, en raison de sa structure cristalline 2D. Les nanofeuilles exhibent des structures extrêmement propres, soyeuses et ondulées et cette caractéristique peut être importante pour éviter l'agrégation des feuillets rGO et maintenir la surface pour faciliter l'attachement des NPs d'Ag sur les feuillets de graphène qui peuvent être visualisées dans les images MET-HR [36]. Les images MET-HR correspondantes (Fig. 6 a₁-d₁), le GO exhibe une structure lamellaire et feuilletée avec une surface propre (Fig. 6a₁), dans l'échantillon Ag-rGO (Fig. 5 b₁) quelques plis d'empilement dus à leurs distorsions d'une haute fraction de liaisons sp³ C–O [29]. Avec l'augmentation de la concentration de NPs d'Ag (Fig. 6 c₁, d₁) les images révèlent une dispersion bien dispersée et homogène de NPs d'Ag de forme sphérique sur la surface des feuillets rGO avec une taille moyenne de particule de 10-12 nm [23, 29]. Dans la Fig. 6 d₁ avec une concentration plus élevée (10 %) d'Ag, l'agrégation des particules augmente ce qui est évident aux espèces dopées.

Les images à résolution extrêmement élevée jusqu'à 5 et 10 nm d-espacement des échantillons Ag/rGO peuvent être clairement observées dans la Fig. 6a-d. Les zones encerclées indiquent la présence de NPs d'Ag avec un espacement de réseau de nanocristal d'Ag étant d'environ 0,235 nm [23, 29].

L'analyse de photoluminescence (PL) a été conduite pour investiguer la durée de vie, le transfert et le piégeage de paire électron-trou et l'étude de l'interaction entre nanostructures de graphène, son influence sur la réponse photocatalytique illustrée dans la Fig. 7a [39, 40]. Le graphite n'exhibe pas de propriétés de luminescence en raison d'un gap de bande nul. Néanmoins, sur une diminution de taille jusqu'à l'échelle nano, le gap de bande devient large causé par l'effet de confinement quantique. Dans les nanofeuilles de GO et rGO, les groupes oxydes et lacunes de carbone altèrent le graphène pour former tout nano-cluster de carbone qui démontre un comportement semiconducteur et un phénomène de luminescence qui peut être influencé par la taille ou la fraction de chaînes et clusters [40, 41]. Dans les spectres PL, les pics de luminescence étaient localisés à ~ 330, 565 et 608 nm ce qui est attribué à la recombinaison de paire électron-trou dans l'état local de clusters de carbone sp² incorporés avec matrice sp³. Par conséquent, la luminescence du rGO est due aux groupes fonctionnels oxygène disparus qui facilitent la percolation de voies entre clusters sp² [40]. Un pic significatif à ~ 565 nm diminue fortement dans le cas du rGO avec réduction des groupes fonctionnels oxydes du GO qui sont diminués et les clusters de carbone sp² sont étendus simultanément [41].

La spectroscopie Raman a été déployée pour sonder les propriétés électroniques et structurales de l'échantillon témoin et Ag@rGO pour distinguer les structures de carbone ordonnées et désordonnées comme démontré dans la Fig. 7b, c. Dans le cas du GO, deux bandes sont localisées à ~ 1340 et ~ 1590 cm⁻¹ assignées comme bandes D et G, respectivement. La bande D est assignée au mode de respiration des phonons point k avec symétrie A_1g et bande des atomes de carbone sp³ ; la bande G suggère un pic caractéristique de structure hybride sp² qui révèle la symétrie et la cristallinité du carbone et introduit la diffusion de phonons optiques E_2g des atomes de carbone [32, 33, 36]. De plus, la bande D est évidente aux défauts de surface et imperfections structurales survenant avec les groupes fonctionnels hydroxyle et époxy attachés aux plans de base de carbone [36]. La bande G est le seul mode Raman dans le graphène provenant d'un processus de diffusion Raman conventionnel de premier ordre et correspond au centre de zone planaire, mode de phonon doublement dégénéré (optique transverse (TO) et longitudinale (LO)) avec symétrie E_2g [42]. Dans le cas du spectre Raman Ag-rGO observé à 1338 cm⁻¹ (bande D), 1583 cm⁻¹ (bande G) et 2682 cm⁻¹ (bande 2D) il y a un pic additionnel centré à 2900 cm⁻¹ (bande D + G) qui représente le désordre dû à la diffusion de combinaison dans la Fig. 7b, c [31, 35, 42,43,44,45]. Les modes D et 2D proviennent du processus résonnant double de second ordre entre points k non équivalents dans la zone de Brillouin (ZB) du graphène, comme la bande 2D indique le second ordre de la bande D qui allude à l'overtone de la bande D avec son existence due à deux processus vibrationnels de réseau phonon ; néanmoins, il n'est pas associé aux défauts comme la bande D dans la Fig. 7c [35, 41]. Les variations des intensités relatives des bandes G et D dans les spectres Raman du GO pendant la réduction sont habituellement désignées à un changement d'état de conjugaison électronique. Ce changement suggère une augmentation du nombre de domaines atomiques sp² suivant la réduction du GO [46]. Le rapport d'intensité de la bande D à G définit le degré de désordre dans les couches de graphite ; I_D/I_G = 0,87 pour un échantillon sans dopage (GO), I_D/I_G = 1,15 pour échantillons dopés Ag et l'augmentation du rapport indique une diminution de la taille moyenne des domaines de carbone sp² après synthèse de Ag@rGO, tandis que le rapport d'intensité entre bandes 2D et G (I_2D/I_G) qui est 1,69, a été utilisé pour sonder la concentration d'électrons dans le rGO [31, 32, 35, 47].

Les nanoparticules d'Ag, lorsqu'elles sont dopées dans un matériau semi-conducteur, génèrent une différence de potentiel de contact due à leurs fonctions de travail différentes. Cette différence de potentiel est appelée la barrière de Schottky. Comme montré dans la Fig. 8, la courbure de bande lorsqu'un contact est formé après atteinte de l'équilibre dépend des énergies relatives des fonctions de travail du métal (ϕ_M) et du composant semiconducteur (ϕ_B). Ce phénomène peut grandement améliorer l'efficacité de séparation de charge, une fois qu'il peut induire la migration directionnelle des photogenerated électrons du semi-conducteur vers le métal. En d'autres termes, cela peut conduire à la génération de sites de piégeage d'électrons efficaces pour supprimer la recombinaison électron-trou [48].

L'activité photocatalytique du GO et des nanofeuilles Ag/rGO s'est produite en raison de leur grande surface et de leur faible énergie de gap de bande. Ainsi Ag/rGO exhibe une amélioration substantielle dans la photodégradation du BM et le colorant se dégrade complètement (Fig. 9b) en 120 min. L'équation pseudo-premier ordre peut être employée pour élaborer sur l'efficacité photocatalytique (Fig. 8a) du GO et des échantillons Ag/rGO explicitement, en utilisant l'expression suivante.

$$ -\mathit{\ln}\left({C}_t/{C}_o\right)= kt $$ (9)

où Co est la concentration initiale du colorant et C_t est la concentration au temps, k est la constante de vitesse apparente du processus de dégradation qui montre dans le graphique d'absorbance (Fig. 9a), c.-à-d., valeur de k pour GO est d'environ 0,1300 min⁻¹ et k augmente extraordinairement dans le cas de Ag/rGO (0,1300 min⁻¹ à 0,7459 min⁻¹). La Figure 9c révèle la compression de % dégradation avec le temps, GO montre 65 % d'efficacité et une augmentation graduelle avec la concentration de dopage. Ag/rGO (0,10:1) montre une dégradation maximale % jusqu'à 100 % ce qui est probablement dû aux effets synergétiques des NPs d'Ag [49, 50]. Finalement, sur la base de ces résultats dans l'étude présente, il peut être suggéré que Ag/rGO est un excellent produit qui peut être utilisé pour la purification de l'eau des colorants organiques.

Conclusion

Le GO a été obtenu avec succès par la méthode de Hummers modifiée et le rGO a été synthétisé par traitement thermique lors de l'insertion d'Ag (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) via voie hydrothermale. Selon le motif DRX, le décalage de pic et la diminution du d-espacement (0,34 à 0,023 nm) pointent vers la réaction redox du GO sur le dopage Ag avec structure cristalline hexagonale ; augmentation de la taille moyenne des cristallites (4,85 à 15,6 nm) avec substitution d'Ag est observée. Les spectres FTIR ont confirmé le pic de transmittance autour de 650 cm⁻¹ qui est une région d'empreinte digitale du carbone sp² hybridé alloué comme vibration de flexion C-H et révèle des informations sur les autres groupes fonctionnels attachés. Le pic caractéristique attribué aux liaisons π–π* et n–π* et décalage vers le rouge des pics. Il endosse la présence d'Ag comme élucidé par spectroscopie UV-Vis, une diminution évidente de l'énergie de gap de bande (4,10 à 3,50 eV) avec l'augmentation du ratio de dopage calculée avec l'équation de Tauc. Les caractéristiques morphologiques montrent les couches d'empilement de GO et Ag/rGO avec un espacement de réseau de ~ 0,235 nm, forme sphérique et taille (10-12 nm) des NPs d'Ag visualisées par MET-HR. Les atomes de carbone d'état local clusters sp² incorporés avec matrice sp³, pic significatif diminué dans le cas du rGO et clusters de carbone sp² étendus sur dopage confirmés par spectres PL. La symétrie A_1g dans atomes de carbone sp³ à la bande D, structure hybride sp² qui révèle la symétrie et la cristallinité du carbone et introduit la diffusion de phonons E_2g d'un atome de carbone et défauts de surface calculés par spectres Raman. L'activité photocatalytique répond à Ag/rGO (0,10:1) et dégrade 100 % de la concentration de BM. Ces résultats suggèrent que le nanocatalyseur préparé ne montre pas de comportement dangereux dans le traitement de l'eau et est un excellent nanocatalyseur pour l'élimination des polluants organiques des eaux usées.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

UV-Vis:

Spectroscopie ultra-violet visible

XRD:

Diffraction des rayons X

FTIR:

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

EDS:

Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie

SEM:

Microscopie électronique à balayage

TEM:

Microscopie électronique à transmission

JCPDS:

Comité mixte sur les standards de diffraction des poudres