Synthèse à température ambiante de nanoparticules de ZnO stabilisées par glycérol à partir de solutions concentrées de chlorure de zinc

Résumé

Une voie simple à température ambiante a été développée pour produire des nanoparticules de ZnO directement à partir de solutions aqueuses de chlorure de zinc (ZnCl₂) hautement concentrées (65-80 % en poids) et de solutions alcalines en présence de glycérol comme stabilisant. La concentration en ZnCl₂ et le rapport molaire glycérol/Zn²⁺ influencent fortement la taille et la morphologie des particules : avec l'augmentation de la concentration en ZnCl₂ et du rapport glycérol, les nanoparticules passent de bâtonnets de 50-120 nm à des globules de 20 nm. Le glycérol, un polyol hydrosoluble, empêche efficacement l'agglomération et agit comme un modèle même sous des concentrations extrêmes de zinc.

Contexte

Les nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) sont parmi les semi-conducteurs les plus polyvalents, trouvant usage dans l'électronique, l'optoélectronique, les cellules solaires, les dispositifs à émission de champ, les capteurs et la photocatalyse. Leur biocompatibilité intrinsèque et leur faible toxicité permettent aussi des applications dans l'administration de médicaments, la biosensoriel, la protection UV et les revêtements antimicrobiens.

Les voies de synthèse traditionnelles — dépôt chimique en phase vapeur, sol-gel, hydrothermal, ablation laser et microémulsion — requièrent souvent de faibles concentrations de précurseurs et des températures élevées, entraînant une utilisation importante de solvants et l'agglomération des particules. La synthèse par polyol, qui utilise des diols à haut point d'ébullition comme solvant et stabilisant, s'est avérée efficace pour les oxydes métalliques mais souffre encore de faible chargement en précurseur et de températures de réaction élevées.

Le chlorure de zinc est hautement soluble dans l'eau (432 g/100 g à 25 °C, jusqu'à 81,2 % en poids) et peut servir de précurseur concentré de ZnO. Des travaux antérieurs ont montré que le ZnO peut être obtenu à partir de solutions concentrées de ZnCl₂ en présence d'amidon ou de cellulose, mais ces méthodes requièrent des températures élevées et un traitement en plusieurs étapes. Cette étude introduit une méthode en une étape, à température ambiante, qui utilise le glycérol — un polyol vert, hautement hydrosoluble — comme stabilisant et modèle pour générer des nanoparticules de ZnO à partir de solutions extrêmement concentrées de ZnCl₂.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

ZnCl₂, NaOH, KOH, LiOH, eau d'ammoniaque et glycérol de grade analytique ont été utilisés sans purification supplémentaire (Usine de réactifs chimiques de Nanjing, Chine).

Préparation des nanoparticules de ZnO

Le glycérol a d'abord été mélangé avec une solution aqueuse de ZnCl₂ à un rapport molaire prescrit (Zn²⁺:glycérol). Ensuite, une solution alcaline (NaOH, KOH, LiOH ou NH₄OH) a été ajoutée goutte à goutte sous agitation continue à température ambiante pour atteindre pH 12. Le mélange a été agité pendant 5 min supplémentaires. Une émulsion blanche s'est formée, qui a été lavée deux fois à l'eau et à l'éthanol, puis centrifugée (6000 tr/min, 10 min). Après séchage à 80 °C, les nanoparticules de ZnO ont été récupérées.

Caractérisation des nanoparticules de ZnO

La structure cristalline a été évaluée par DRX (Ultima IV, Japon). La morphologie a été examinée par MEB (JSM-7600F, JEOL) et MET (JEM-2100, JEOL). La XPS (AXIS Ultra DLD, UK) a identifié les états chimiques. Les spectres d'absorption UV-vis ont été enregistrés avec un Lambda 950 (Perkin Elmer), avec un pic à 325 nm.

Résultats et discussion

Effet du rapport glycérol/Zn²⁺ sur la taille et la morphologie

La figure 1 illustre l'influence prononcée du glycérol sur la formation des nanoparticules lorsque 65 % en poids de ZnCl₂ et 50 % en poids de NaOH sont utilisés. Sans glycérol (figure 1a), les particules sont grandes et hétérogènes. L'augmentation du rapport glycérol produit progressivement des globules plus petits et plus uniformes : 0,33 : 1 produit des bâtonnets de 180 nm ; 1 : 1 donne des sphères de 40-80 nm ; 3,33 : 1 délivre des globules de 15-25 nm. Ainsi, le glycérol sert à la fois de stabilisant stérique et de modèle.

Images MEB de nanoparticules de ZnO obtenues à partir de 65% ZnCl₂ sous différents rapports glycérol (a 0:1; b 0,33:1; c 1:1; d 1,67:1; e 3,33:1) et (f) le tableau statistique.

Mécanistiquement, les trois groupes hydroxyles du glycérol coordonnent Zn²⁺, formant des complexes Zn-glycérol. Lors de l'addition de NaOH, ces complexes génèrent Zn(OH)₄²⁻ qui se déshydrate en ZnO près du glycérol. La haute concentration en NaOH (50 % en poids) induit une rafale de nucléation homogène, tandis que le glycérol bloque l'agglomération. À faible teneur en glycérol, la croissance est inégale et les tailles de particules augmentent ; à haute teneur en glycérol, l'effet de blocage produit des particules uniformes, sous-30 nm.

Représentation schématique du rôle du glycérol dans la synthèse de nanoparticules de ZnO.

La figure 3 confirme ces observations : les images MET montrent des bâtonnets à 0,33 : 1 (20-160 nm) et des globules à 1 : 1 (≈40-50 nm) et 3,33 : 1 (≈15-25 nm). L'analyse XPS (figure 4) indique du Zn entièrement oxydé (Zn²⁺) avec un glycérol résiduel minimal. Les diagrammes DRX (figure 5a) correspondent à la structure wurtzite du ZnO, tandis que les spectres UV-vis (figure 5b) affichent un pic d'absorption fort près de 380 nm, confirmant la capacité de blocage UV du ZnO nanoscopique.

Images MET de nanoparticules de ZnO pour différents rapports glycérol (a 0,33:1; b 1:1; c 3,33:1). Histogrammes correspondants montrés.

Spectres XPS des nanoparticules de ZnO (a large; b Zn-2p; c O-1s).

Diagramme DRX (a) et spectre d'absorption UV-vis (b) des nanoparticules de ZnO.

Effet de la concentration en ZnCl₂ sur la morphologie des nanoparticules

En utilisant un rapport glycérol:Zn²⁺ de 1:1 et 50 % en poids de NaOH, la concentration en ZnCl₂ a été variée de 50 à 80 % en poids. La figure 6 montre qu'une augmentation de la concentration en ZnCl₂ (diminution du rapport d'hydratation) transforme les bâtonnets en particules globulaires et réduit la taille. À 50 % en poids ZnCl₂, les bâtonnets mesurent ≈130 nm ; à 65 % en poids, ils deviennent des sphères de 40-80 nm ; à 80 % en poids, ils rétrécissent à ≈40 nm globules. L'effet de blocage du glycérol renforcé à des concentrations plus élevées de ZnCl₂ explique les particules plus petites.

Images MEB de nanoparticules de ZnO à partir de solutions 50 % (a), 65 % (b) et 80 % (c) en poids ZnCl₂.

Influence du type d'hydroxyde sur la taille des nanoparticules

Nous avons étudié des solutions saturées de NaOH, KOH, LiOH et NH₄OH à température ambiante (concentrations : 50 %, 60 %, 8 % et 25 % en poids respectivement). Avec un rapport glycérol:Zn²⁺ de 3,33 : 1, les particules de ZnO variaient d'environ 20 nm (NaOH) à environ 300 nm (NH₄OH). La tendance de taille reflète la capacité du cation à passiver la surface du ZnO ; les cations hydratés plus grands (Li⁺ > Na⁺ > NH₄⁺ > K⁺) requièrent des concentrations plus élevées pour atteindre une passivation similaire. Les faibles concentrations de LiOH et NH₄OH réduisent l'effet de blocage du glycérol, menant à des particules plus grandes.

Images MEB de nanoparticules de ZnO à partir de 65 % ZnCl₂ avec divers hydroxydes (a NaOH; b KOH; c LiOH; d NH₄OH).

Comparaison avec les systèmes amidon ou cellulose

Des travaux antérieurs ont synthétisé du ZnO à partir d'amidon ou de cellulose dissous dans du ZnCl₂ concentré. La figure 8 compare les particules résultantes : les voies à base d'amidon et de cellulose donnent des globules de 40-60 nm, tandis que le système glycérol produit des particules de 15-25 nm. La viscosité plus faible de la solution glycérol permet une formation de gouttelettes plus efficace lors du broyage, améliorant l'uniformité des particules.

Images MET de nanoparticules de ZnO à partir de 65 % ZnCl₂ utilisant les systèmes glycérol (a), amidon (b) et cellulose (c).

Ainsi, l'approche glycérol est plus simple, plus rentable et produit des nanoparticules de ZnO plus petites et plus uniformes.

Conclusions

En ajoutant une solution alcaline à un mélange glycérol-ZnCl₂ à température ambiante, des nanoparticules de ZnO d'environ 20 nm peuvent être produites à partir de chlorure de zinc extrêmement concentré (jusqu'à 80 % en poids). La taille et la morphologie des particules sont ajustables via le rapport glycérol:Zn²⁺, la concentration en ZnCl₂ et le type d'hydroxyde. Le blocage stérique du glycérol devient plus prononcé aux chargements élevés en ZnCl₂, faisant passer la morphologie de bâtonnets à globules et réduisant la taille. NaOH et KOH produisent des particules de 20-50 nm, tandis que LiOH et NH₄OH donnent des particules plus grandes en raison d'une passivation de surface moins efficace. Cette méthode offre une voie facile, évolutive et respectueuse de l'environnement vers des nanoparticules de ZnO à taille contrôlée.

Abréviations

BD

Butane-1,4-diol

DEG

Diéthylène glycol

EG

Éthylène glycol

i-PrOH

Isopropanol

PD

Propane-1,3-diol

SEM

Microscope électronique à balayage

TEG

Tétraéthylène glycol

TEM

Microscope électronique à transmission

XRD

Diagrammes de diffraction des rayons X

ZnO

Oxyde de zinc