Membranes composites avancées avec échangeurs d'ions renforcés par nanoparticules pour la désalinisation électrodialytique efficace du glycérol

Expérimental

Solutions pour l'électrodialyse

L'effluent obtenu lors de la production de biodiesel (usine de distillation de Trostyanetz, « Ukrspirt State Company », Ukraine) a été utilisé pour les investigations. Cette solution à base de glycérol contenait de l'eau (10 % massique), des impuretés organiques (8 % massique) et 1000 mol·m⁻³ de NaCl. Des solutions aqueuses de NaCl ont également été utilisées pour les mesures potentiométriques et d'impédance.

Modification des résines d'échange d'ions

Des résines granulaires de polystyrène-divinylbenzène de type gel, à savoir Dowex HCR-S (échangeur de cations fortement acide) et Dowex Marathon A (échangeur d'anions fortement basique), produites par Dow Chemical, ont été étudiées préliminairement. Cela était nécessaire pour l'investigation des composites par microscopie électronique à transmission (MET) et pour le choix de la méthode de modification la plus appropriée. L'échangeur de cations et l'échangeur d'anions ont été modifiés avec HPZ et DZH, respectivement.

La première série d'échantillons a été préparée selon les étapes suivantes : (i) imprégnation de la résine avec de l'eau, (ii) imprégnation de la résine humide avec une solution 1 M de ZrOCl₂ pendant 24 h à 298 K (rapport volumes résine/solution 1:20), (iii) lavage de la résine avec une solution de HCl (10 mol·m⁻³) jusqu'à pH constant de l'effluent (environ 2) pour éliminer l'électrolyte supplémentaire adsorbé le plus complètement possible, (iv) traitement de la résine avec une solution 1 M de H₃PO₄ à 298 K (rapport volumes 1:10) suivi de lavage à l'eau déionisée jusqu'à réaction neutre de l'effluent, (v) traitement par ultrasons à 30 kHz au moyen d'un dispositif Bandelin (Bandelin, Hongrie) afin de nettoyer la surface externe des granules, et (vi) traitement avec du glycérol suivi de lavage à l'eau déionisée et séchage dans un dessiccateur sur CaCl₂ à température ambiante jusqu'à masse constante. Après l'étape (v), une partie de la résine a été prélevée et séchée dans le dessiccateur.

Pour l'échangeur d'anions, la procédure de modification était similaire. Cependant, une solution mixte (1 M ZrOCl₂ et 7 M HCl) a été utilisée pour l'imprégnation de la résine (étape ii), du HCl 7 M a été employé pour le lavage jusqu'à disparition de la turbidité de l'effluent après neutralisation (étape iii). Le constituant inorganique a été précipité avec une solution 1 M de NH₄OH (étape iv).

La deuxième série d'échantillons a été préparée de manière similaire ; cependant, une solution 0,1 M de ZrOCl₂ dans le glycérol a été utilisée pour l'imprégnation de la résine. Des solutions de H₃PO₄ ou NH₄OH dans le glycérol ont été utilisées pour la précipitation de HPZ ou DZH, respectivement.

Modification des membranes d'échange d'ions

Des membranes hétérogènes d'échange de cations CMI 7000 (CM) et d'échange d'anions AMI 7000 (AM) (Membrane International), d'une épaisseur d'environ 600 µm à l'état gonflé, ont été étudiées. Les membranes ont été modifiées avec HPZ et DZH, respectivement. La procédure de modification était similaire à celle décrite pour la deuxième série d'échantillons. Après le dernier séchage, les membranes ont été pesées.

MEB et MET

Les investigations des membranes par microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées au moyen de microscopes JEOL JSM 6700 F et JEOL JFC-1600 (JEOL, Japon). Préalablement, une couche de platine a été déposée sur l'échantillon à 3 Pa en utilisant un coater JEOL JFC-1600 Auto fine coater (JEOL, Japon). Un microscope électronique à transmission JEOL JEM 1230 (JEOL, Japon) a été appliqué aux résines d'échange d'ions broyées. Avant les investigations, tant les membranes que les résines ont été traitées par ultrasons.

Investigation du transport ionique

Une cellule à deux compartiments divisée, alimentée par des électrodes Ag/AgCl, a été utilisée pour les mesures potentiométriques, effectuées au moyen d'un voltmètre SCH-1312 (Analitpribor, Ukraine). Les compartiments de la cellule étaient remplis de solutions aqueuses de NaCl (0,5 et 1 M) de manière similaire à [46, 47].

La résistance électrique des membranes a été mesurée à l'aide d'une cellule à deux compartiments munie d'électrodes en platine. Des solutions aqueuses de NaCl remplissaient la cellule. Les mesures ont été réalisées avec un système d'impédance Autolab à 1 × 10⁻² – 1 × 10⁶ Hz. La résistance de la cellule a été déterminée comme un plateau large de la dépendance en fréquence de la partie réelle de l'impédance. La résistance de la membrane a été calculée comme la différence entre les résistances de la cellule avec et sans membrane [47, 48]. Pour comparaison, la conductivité électrique des formes H–(OH) des résines d'échange d'ions a été mesurée de manière similaire à [43, 44]. L'eau déionisée a été utilisée comme milieu non conducteur.

Les mesures voltammétriques ont été réalisées selon un schéma à quatre électrodes, de manière similaire à [46]. Le schéma impliquait une cellule à deux compartiments divisée, deux électrodes de travail en platine, connectées à un générateur IPPT 65-49 (Ukrrospribor LTD, Ukraine) et à un ampèremètre SCH-4311 (Analitprobor, Ukraine). Deux électrodes de référence Ag/AgCl étaient connectées à un voltmètre. Les électrodes de référence étaient munies de capillaires de Luggin.

Tous les expériences ont été menées à 298 K.

Électrodialyse de la solution de glycérol

Le dispositif expérimental comprenait une cellule à sept compartiments, trois lignes de liquide indépendantes, un générateur et l'instrumentation de mesure mentionnée ci-dessus (Fig. 1). Les compartiments de désalinisation contenaient une grille pour la turbulisation du flux. La surface efficace de la membrane était de 30 cm² (30 cm × 1 cm), la distance entre les membranes de 4 mm, la section transversale de chaque compartiment de 0,4 cm². Les membranes composites étaient placées entre les compartiments de désalinisation et de concentration, les autres membranes étaient pures. Pour comparaison, le processus de séparation a été effectué en utilisant uniquement des membranes pures entre tous les compartiments.

Une solution de glycérol (200 cm³) était passée à travers les compartiments de désalinisation selon un fonctionnement cyclique. Une solution de NaCl, de concentration initiale 0,01 M (200 dm³), circulait à travers les compartiments de concentration. Une solution de Na₂SO₄ 0,05 M était passée à travers les compartiments d'électrodes.

Résultats

Agrégation des nanoparticules à l'intérieur de la matrice polymère

La localisation des particules inorganiques à l'intérieur des polymères d'échange d'ions est déterminée par la structure poreuse de ces matériaux à l'état gonflé. Cette structure est connue pour inclure des régions gélifiées, où se trouvent des clusters de taille nanométrique (jusqu'à 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) et des canaux plus étroits entre eux (la structure cluster-canal des matériaux polymères d'échange d'ions est décrite en détail dans [49,50,51]). Les clusters et canaux, qui contiennent les groupes fonctionnels, sont considérés comme des pores de transport. Les champs hydrophobes des chaînes hydrocarbonées sont placés dans les vides entre les régions gélifiées. Les pores de taille micronique sont liés aux défauts de structure et aux vides entre l'échangeur d'ions et le liant (pour les membranes hétérogènes).

La visualisation de nanoparticules inorganiques non agrégées n'est possible que pour les résines : leurs grains peuvent être broyés relativement facilement jusqu'à une taille permettant d'obtenir des images MET. Les photos de l'échangeur de cations organique-inorganique de la première série avant et après traitement au glycérol (c.-à-d. après les étapes de modification v et vi) sont données en Fig. 2. On observe des nanoparticules globulaires HPZ non agrégées (4–20 nm), les agrégats étant pratiquement absents. Des nanoparticules DZH non agrégées ont également été trouvées dans l'échangeur d'anions. Les nanoparticules sont manifestement placées à l'intérieur des clusters et canaux et stabilisées par leurs parois.

Après traitement au solvant organique, aucune nanoparticule isolée n'a été trouvée. Elles forment des agrégats (≈100 nm), manifestement localisés en dehors des pores de transport. L'agrégation est probablement due à la réorganisation des clusters causée par l'adsorption du solvant organique [42]. De plus, la réorganisation peut être causée par la permittivité diélectrique plus faible du glycérol par rapport à l'eau. Cela renforce la répulsion des contre-ions des groupes fonctionnels. Suite à la réorganisation, les nanoparticules quittent les pores de transport et forment des agrégats à l'extérieur.

Des nanoparticules HPZ non agrégées (2–10 nm), précipitées à partir de solution de glycérol, sont visibles dans l'échantillon de la deuxième série (Fig. 3). Des particules plus grandes (jusqu'à 300 nm) sont également visibles sur l'image à plus faible résolution. Ces particules sont manifestement liées à des agrégats, manifestement placés dans les vides entre les régions gélifiées.

Des régularités similaires de formation de nanoparticules sont manifestement caractéristiques pour les membranes. La teneur massique en HPZ et DZH dans les membranes était de 4,5 et 3,9 %, respectivement. Après traitement au glycérol, de petits agrégats (jusqu'à 300 nm) ont été trouvés à l'intérieur du constituant d'échange d'ions des membranes (Fig. 4). Ces agrégats sont manifestement localisés dans les vides entre les régions gélifiées. Aucune particule de grande taille, de taille comparable aux pores entre le polymère d'échange d'ions et le liant, n'a été trouvée (Fig. 4).

Conductivité électrique et sélectivité de charge des membranes

Le logarithme de la conductivité électrique spécifique des membranes (log κ̄) est tracé en Fig. 5 en fonction de la conductivité de la solution aqueuse de NaCl externe (κ). On observe qu'une réduction de la concentration de la solution entraîne une diminution des valeurs de κ̄ en raison de la diminution de la teneur en électrolyte additionnellement adsorbé (contre-ions et co-ions). L'électrolyte remplit les pores qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels. La magnitude de κ̄ implique le transport ionique à travers les clusters et canaux. Lorsque les parties diffuses des doubles couches électriques ne se chevauchent pas, ce transport est dû à la conductivité de surface et de fluide.

Dans le cas d'une membrane d'échange de cations imprégnée d'une solution, sa conductivité est déterminée comme suit :

Ici, F est la constante de Faraday, z le nombre de charge, ū la mobilité et C̄ la concentration ; les indices « + » et « − » correspondent aux cations et anions, respectivement ; l'exposant « / » se rapporte aux contre-ions dans les clusters et canaux, l'indice « // » aux contre-ions et co-ions dans les pores exempts de groupes fonctionnels. Sous les conditions \( z_{+} \overline{u}_{+}^{/} \overline{C}_{+}^{/} \ll \overline{C}^{//} \left( z_{+} \overline{u}_{+}^{//} + z_{-} \overline{u}_{-}^{//} \right) \), la concentration des espèces hors clusters et canaux peut être déterminée comme \( \overline{C}^{//} = \frac{\overline{\kappa}}{z_{+} \overline{u}_{+}^{//} + z_{-} \overline{u}_{-}^{//}} \). On suppose \( \overline{u}_{+}^{//} \) et \( \overline{u}_{-}^{//} \) égales à la mobilité des espèces dans la solution externe.

Les dépendances de \( \frac{\overline{C}^{//}}{C} \) en fonction de C (où C est la concentration de la solution externe) sont montrées en Fig. 6. Ce rapport augmente dans la région de faible concentration en raison de la dépression de la conductivité de surface à travers les clusters. Ensuite, le rapport atteint des valeurs approximativement constantes. Le plateau correspond à l'intervalle de concentration où la conductivité est déterminée principalement par l'électrolyte additionnellement adsorbé.

L'extrapolation de la courbe reflétant la dépendance de lg κ̄ en fonction de κ vers κ = 0 donne une magnitude plutôt faible. Cette valeur correspond au transport ionique uniquement à travers les clusters et canaux (Tableau 1). Ces valeurs de κ̄ sont plus faibles pour les membranes modifiées, en accord avec les données obtenues pour les résines d'échange d'ions (Tableau 2). Les régions linéaires des courbes sont liées à l'intervalle de concentration où la conductivité des membranes est déterminée principalement par l'électrolyte additionnellement adsorbé. Il est valable pour cet intervalle :

où b₁ et b₂ sont des coefficients empiriques. Ils reflètent l'effet d'écran de la matrice polymère (membranes pures) ou à la fois de la matrice et des agrégats (membranes modifiées).

Des valeurs plus faibles des coefficients pour les membranes modifiées montrent que les agrégats remplissent une fonction de barrière contre l'électrolyte additionnellement adsorbé. Comme les organiques peuvent s'adsorber sur les parties hydrophobes des chaînes polymères, on suppose que les agrégats protègent les membranes de l'encrassement.

Les nombres de transport des contre-ions à travers la membrane (t̄) ont été déterminés à partir de mesures de potentiel de membrane (E_m) suivies de calculs à partir de la formule [47] :

où a₁ et a₂ sont les activités des solutions moins et plus concentrées, R la constante des gaz parfaits et T la température.

Les courbes voltammétriques obtenues pour des solutions aqueuses de NaCl selon le schéma à quatre électrodes sont données en Fig. 7. Comme on le voit, les valeurs de densité de courant limite (i_lim) sont pratiquement les mêmes pour les membranes d'échange de cations pures et modifiées. Le séparateur d'échange d'anions modifié montre une densité de courant légèrement inférieure à celle de la membrane pure, indiquant une détérioration de la sélectivité de charge.

Dans la région i < 0,75 i_lim, aucune linéarité des dépendances voltammétriques n'est observée pour les membranes pures. La non-linéarité indique une polarisation de concentration, qui se produit dans les plus grands pores entre le polymère d'échange d'ions et le liant. Ce phénomène est typique des membranes hétérogènes [50]. Cependant, la dépendance voltammétrique est linéaire pour les membranes modifiées à i < 0,75 i_lim. Cela indique une exclusion du transport ionique à travers les plus grands pores des membranes composites, manifestement due à la réduction de la quantité d'électrolyte additionnellement adsorbé.

Désalinisation du glycérol usagé

L'électrodialyse a été réalisée sous tension constante, fournissant i = 0,75 i_lim, où i et i_lim sont la densité de courant et le courant limite, respectivement. Cela était nécessaire pour éviter la précipitation d'additifs organiques à l'intérieur du système de membranes. Le courant diminuait progressivement conformément à la réduction de la concentration en NaCl dans les compartiments de désalinisation. La configuration du système de membranes assurait la stabilité du pH (environ 6) tant du concentré que de la solution purifiée.

Lorsque les membranes modifiées séparaient les compartiments de désalinisation et de concentration, la teneur en sel dans la solution de glycérol diminuait progressivement. Cela reflète une dépendance de la conductivité électrique de la solution à travers le compartiment de désalinisation en fonction du temps, tracée en coordonnées semi-logarithmiques (Fig. 8).

La dépendance linéaire dans ces coordonnées est due aux limitations de diffusion. Aucune impureté organique, présente dans le glycérol brut, n'a été trouvée dans le compartiment de désalinisation. Le rendement en courant a atteint 95–98 %. Le processus a été arrêté lorsque la concentration résiduelle en sel était 1000 fois inférieure à celle de la solution initiale. Après la fin du processus, les membranes ont été retirées, lavées à l'eau déionisée, et leur conductivité a été mesurée à l'aide d'une solution aqueuse de NaCl (40 mol·dm⁻³) comme décrit dans « Investigation du transport ionique ». Une diminution de conductivité d'environ 2 % a été observée pour la membrane d'échange de cations par rapport à la valeur obtenue avant le processus. Concernant le séparateur d'échange d'anions, la conductivité était même légèrement plus élevée après l'électrodialyse (environ 5 %). Cependant, ces écarts sont pratiquement dans l'erreur expérimentale, indiquant la stabilité des membranes modifiées contre l'encrassement.

Dans le cas des membranes pures, le taux de désalinisation est beaucoup plus lent, manifestement en raison de leur blocage par les organiques. La tension de la cellule augmentait de manière spectaculaire. De plus, la solution traversant le compartiment de désalinisation s'acidifiait, indiquant un blocage préférentiel de la membrane d'échange d'anions. En effet, après nettoyage, sa conductivité était 15 fois plus faible. Pour la membrane d'échange de cations, une diminution de conductivité d'environ 50 % a été observée. Cela montre la formation de précipité à l'intérieur des pores des membranes pures.

Discussion

La modification améliore la sélectivité de charge de la membrane d'échange de cations (voir Tableau 1), probablement en raison du criblage des pores par des particules inorganiques. Les nanoparticules agrégées forment des structures poreuses secondaires à l'intérieur des membranes. Les petits pores entre les nanoparticules ainsi que la haute densité de charge de surface, réalisée en milieu neutre grâce à la dissociation des groupes fonctionnels contenant du phosphore [45], empêchent le transport des co-ions. En même temps, un nombre de transport des contre-ions plus faible a été trouvé pour la membrane d'échange d'anions modifiée. En effet, le DZH adsorbe les anions (An⁻) principalement en milieu acide :

et les cations (Cat⁺) à partir de solutions alcalines :

Normalement, le point isoélectrique du DZH est atteint en milieu neutre : dans ces conditions, les capacités d'échange de cations et d'anions sont égales. Ainsi, les agrégats de DZH permettent le passage à la fois des contre-ions (Cl⁻) et des co-ions (Na⁺). Cependant, les agrégats protègent les matériaux d'échange d'ions contre l'encrassement par les organiques.

Ainsi, le HPZ augmente le nombre de transport des contre-ions dans la membrane d'échange de cations. En même temps, le DZH détériore légèrement la sélectivité de charge de la membrane d'échange d'anions en milieu neutre en raison des propriétés amphotères du modificateur. Ils constituent manifestement une barrière non seulement contre l'électrolyte additionnellement adsorbé mais aussi contre l'adsorption d'organiques.

Conclusions

Comme montré, les nanoparticules s'agrègent dans les échangeurs d'ions lors de leur traitement au glycérol. Afin d'atteindre la stabilité des nanoparticules incorporées et des propriétés fonctionnelles des matériaux, la procédure de modification a été réalisée en milieu glycérol. Dans ces conditions, tant des nanoparticules non agrégées que leurs petits agrégats (jusqu'à 300 nm) sont formés. Ils sont manifestement localisés à l'intérieur des vides entre les régions gélifiées et remplissent une fonction de barrière contre l'adsorption d'impuretés organiques sur les fragments hydrophobes des chaînes hydrocarbonées. Aucune influence suffisante du HPZ sur la semi-permittivité de la membrane d'échange de cations n'a été trouvée dans les solutions aqueuses de NaCl. En même temps, le DZH détériore légèrement la sélectivité de charge des membranes d'échange d'anions en milieu neutre en raison des propriétés amphotères du modificateur. Ils sont manifestement une barrière contre non seulement l'électrolyte additionnellement adsorbé mais aussi l'adsorption d'organiques.

Les membranes composites ont été appliquées à la désalinisation d'un mélange glycérol-eau contenant des additifs organiques (sous-produit de la production de biodiesel). Contrairement aux membranes pures, les matériaux composites ont démontré une stabilité contre l'encrassement. Il est possible de diminuer la concentration en sel 100 fois, les additifs organiques restant dans les solutions désalinisées. L'accélération du processus de désalinisation nécessite l'amélioration de la pile d'électrodialyse. En raison du problème du courant limite, une désalinisation plus profonde peut être réalisée en utilisant l'échange d'ions. Les échangeurs d'ions organiques-inorganiques modifiés en milieu non aqueux pourraient probablement être utilisés à cette fin.