Stratégie de post-traitement optimisée pour nanoparticules binaires monodisperses FePt–Fe₃O₄

Résumé

Pour obtenir la composition optimale 1:1 des nanomatériaux d'alliage FePt par synthèse polyol, le précurseur de fer (pentacarbonyle de fer, Fe(CO)₅) doit être utilisé en excès, car le Fe(CO)₅ existe en phase vapeur aux températures typiques utilisées pour la synthèse FePt et ne peut être consommé complètement. La fabrication de nanoparticules de Fe₃O₄ en consommant l'excès de précurseur de fer était une stratégie efficace pour utiliser pleinement le précurseur de fer. Dans cet article, une méthode de post-traitement facile a été appliquée pour consommer l'excès de fer, qui a été oxydé en Fe₃O₄ après post-traitement à 150 et 200 °C, générant un système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄. La méthode de post-traitement n'a pas affecté la structure cristalline, la taille des grains ou la composition des nanoparticules de FePt. Cependant, la teneur et la taille des grains des nanoparticules de Fe₃O₄ fcc peuvent être augmentées simplement en augmentant la température de post-traitement de 150 à 200 °C.

Contexte

Les nanomatériaux FePt attirent une attention considérable en raison de leurs applications prometteuses dans les domaines du stockage magnétique, des aimants permanents, de la catalyse pour piles à combustible et de la biomédecine. Une méthode polyol, qui implique la décomposition thermique du pentacarbonyle de fer (Fe(CO)₅), la réduction de l'acétylacétonate de platine (Pt(acac)₂) et la stabilisation par les tensioactifs acide oléique (OA) et oléylamine (OAm), a été largement utilisée pour synthétiser les nanomatériaux FePt. Cette méthode présente de nombreux avantages, notamment sa synthèse facile, son approche économique et son potentiel de production de masse. En général, la performance des nanomatériaux FePt dépend fortement de leur composition. Pour obtenir le rapport optimal 1:1 de Fe:Pt, le précurseur de Fe doit être utilisé en excès (au double de la quantité du précurseur de Pt) car le Fe(CO)₅ existe en phase vapeur aux températures typiques utilisées pour la synthèse FePt et ne peut être consommé complètement. De nombreux chercheurs ont étudié la forme que prend l'excès de fer et ont essayé d'utiliser pleinement le précurseur de fer. Il a été rapporté que le reste de Fe(CO)₅ pouvait réagir avec OA ou OAm pour former le complexe Fe-oléate ou Fe(CO)ₓ-OAm. L'augmentation de la température de synthèse est une stratégie prometteuse pour consommer l'excès de fer et générer du Fe₃O₄ dans le processus de reflux. Le précurseur de fer entier pouvait être consommé lorsque la température de synthèse augmentait à 300 °C, les atomes de fer nucléaient et croissaient sur les nanoparticules FePt pour produire des nanostructures en forme d'haltère lorsque le rapport molaire des précurseurs Fe et Pt était égal à 3. À 280 °C et un rapport molaire de 2,2, l'excès de fer formait une coquille de Fe₃O₄ très fine sur les nanoparticules FePt. Sinon, l'oxydation à l'air pouvait aussi être appliquée pour assurer la formation de Fe₃O₄. En bref, la fabrication de nanoparticules de Fe₃O₄ en consommant l'excès de précurseur de fer était une stratégie efficace pour utiliser pleinement le précurseur de fer, car l'auto-assemblage de nanoparticules FePt et Fe₃O₄ était une méthode permise pour fabriquer des aimants nanocomposites à couplage d'échange haute performance.

Ici, nous rapportons une autre méthode de post-traitement facile pour consommer l'excès de fer. Un système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄ a été généré, et l'influence de la température de post-traitement sur la teneur et la taille des nanoparticules de Fe₃O₄ a été étudiée.

Méthodes

L'excès de fer a été consommé, et des nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄ ont été synthétisées par post-traitement d'un système FePt-hexane. L'appareil et la méthode utilisés pour la synthèse des nanoparticules FePt ont été décrits dans nos recherches précédentes. En bref, 0,1 mmol de Pt(acac)₂ et 1,0 mmol de Fe(CO)₅ ont été utilisés comme précurseurs, 1,6 mL d'OA et 2 mL d'OAm ont été appliqués comme tensioactifs, et 10 mL d'éther dibenzyle (DE) ont agi comme solvant. Les nanoparticules FePt ont été synthétisées en maintenant ce mélange à 175 °C pendant 1 h sous une atmosphère d'Ar de haute pureté pour prévenir l'oxydation. Les particules ont été lavées répétitivement à l'éthanol, centrifugées, et finalement dispersées dans l'hexane à une concentration d'environ 5 mg/mL. Dans un processus de post-traitement typique, 2 mL de la solution FePt-hexane synthétisée et 2 mL d'OAm ont été injectés dans un creuset en quartz, qui a été placé à l'intérieur d'un four tubulaire à résistance vertical. Ensuite, le creuset en quartz a été chauffé à 150 ou 200 °C à un taux de 5 °C/min, et maintenu à cette température pendant 1 h sans atmosphère protectrice. Après refroidissement, les nanoparticules post-traitées ont été lavées, centrifugées et stockées dans l'hexane.

Les échantillons pour l'analyse par microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100F) ont été préparés en séchant une dispersion des nanoparticules sur des grilles de cuivre recouvertes de carbone amorphe. La taille des nanoparticules et leur distribution ont été recueillies en comptant au moins 100 particules dans les images TEM en utilisant le logiciel Win Roof. La structure cristalline a été déterminée par diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) et diffraction des rayons X (XRD) avec un instrument Ultima IV. Pour analyser quantitativement le pourcentage en poids de la phase FePt et de la phase Fe₃O₄ dans le système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄, une méthode standard de Rietveld a été appliquée pour ajuster les motifs XRD. La composition des nanoparticules a été analysée par spectroscopie dispersive en énergie associée au TEM (EDS) et spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS, ESCALAB250). Les échantillons XPS ont été préparés en séchant l'encre nanoparticules-hexane sur un substrat Si dans l'air. Les propriétés magnétiques ont été mesurées par magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) à température ambiante sur un magnétomètre MicroSense EZ9.

Résultats et discussion

Un motif SAED typique des nanoparticules FePt synthétisées est montré en Fig. 1(a₁) ; il a été indexé comme des anneaux des faces fcc-FePt (111) et (220). Le motif SAED après post-traitement à 200 °C est montré en Fig. 1(a₂). Il y a clairement deux anneaux différents dans les échantillons post-traités ; l'un provient du fcc-Fe₃O₄ (200) et l'autre de (311). Les motifs XRD des nanoparticules synthétisées et post-traitées sont montrés en Fig. 1(b₁–b₃). Les pics de diffraction des nanoparticules FePt synthétisées sont indexés comme une phase fcc désordonnée (Fig. 1b₁), ce qui concorde bien avec les résultats SAED et ceux d'autres études. Les intensités des pics de diffraction de la phase fcc-Fe₃O₄ augmentent lorsque la température passe de 150 °C à 200 °C. Comme rapporté précédemment, l'intensité des pics dans les motifs XRD dépend de la teneur en fcc-Fe₃O₄. Pour analyser quantitativement le pourcentage en poids du fcc-Fe₃O₄ dans les nanoparticules post-traitées, une méthode standard de Rietveld a été appliquée pour ajuster les motifs. En Fig. 1 (b₂) et (b₃), les lignes rouges sont les motifs ajustés et les lignes bleues sont les motifs de différence entre les motifs bruts et ajustés. Clairement, les motifs ajustés concordaient bien avec les motifs mesurés (ligne noire), la teneur en fcc-Fe₃O₄ augmente de 42,6 à 82,9 % en poids lorsque la température de post-traitement passe de 150 à 200 °C. Ces résultats indiquent que l'excès de fer est oxydé en nanoparticules de fcc-Fe₃O₄ pendant le post-traitement, et la teneur de la phase fcc-Fe₃O₄ augmente lorsque la température de post-traitement est davantage augmentée à 200 °C.

La Fig. 2 montre les images TEM des nanoparticules synthétisées et post-traitées. En Fig. 2a, les nanoparticules FePt synthétisées sont noires et monodisperses. Après post-traitement à 150 °C, comme montré en Fig. 2b, les nanoparticules restent monodisperses et ne s'agrègent pas ; il est notable que certaines particules grises sont observées. Lorsque la température de post-traitement est augmentée à 200 °C (Fig. 2c), les nanoparticules observées sont une combinaison de particules noires et grises. Cependant, la taille des nanoparticules grises est plus grande que celle des nanoparticules grises post-traitées à 150 °C. Une image TEM à haute résolution (HRTEM) des nanoparticules dans le cadre blanc de Fig. 2c est montrée en Fig. 2d. La distance entre les franges de réseau dans les nanoparticules grises est de 0,299 nm, ce qui correspond à l'espacement de réseau du fcc-Fe₃O₄ (200). La distance d'interférence dans les nanoparticules noires est d'environ 0,221 nm, ce qui correspond à l'espacement de réseau du fcc-FePt (111). Les résultats TEM et XRD indiquent ainsi que les nanoparticules noires sont du fcc-FePt et les nanoparticules grises du fcc-Fe₃O₄. Le contraste clair-obscur des nanoparticules FePt et Fe₃O₄ est différent dans les images TEM, et est similaire à celui de la nanostructure FePt-Fe₃O₄ en forme d'haltère. Les nanoparticules grises monodisperses de Fe₃O₄ ne pouvaient être trouvées que dans les échantillons post-traités, ce qui signifie que la méthode de post-traitement n'induit pas l'agrégation des nanoparticules et est un moyen efficace de produire le système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄.

Pour l'analyse quantitative, les effets de la température de post-traitement sur la croissance des nanoparticules FePt et Fe₃O₄, la taille des grains des nanoparticules produites dans différentes situations a été comptée. La distribution de la taille des grains des nanoparticules FePt noires est montrée en Fig. 3(a₁–a₃), elles concordent bien avec la fonction de Gauss et se situent dans la même gamme. La taille moyenne des grains des nanoparticules FePt est de 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 et 3,57 ± 0,43 nm pour les échantillons synthétisés, post-traités à 150 °C et 200 °C respectivement. La taille des grains de toutes les nanoparticules FePt noires est proche de 3,6 nm, ce qui indique que la méthode de post-traitement n'influence pas nettement la taille des grains des nanoparticules FePt. Cependant, la taille des grains des nanoparticules Fe₃O₄ grises augmente de 4,14 ± 0,81 nm (Fig. 3(b₁)) à 6,60 ± 0,78 nm (Fig. 3(b₂)) lorsque la température de post-traitement augmente de 150 à 200 °C. Comme les nanoparticules sphériques monodisperses FePt et Fe₃O₄ sont uniformément distribuées (comme montré en Fig. 2), la fraction volumique de Fe₃O₄ dans le système binaire FePt-Fe₃O₄ a été comptée à travers au moins cinq zones différentes. Le résultat montre que la fraction volumique de Fe₃O₄ augmente de 64,3 ± 9,7 % à 92,5 ± 6,1 % lorsque la température de post-traitement passe de 150 à 200 °C, ce qui est essentiellement en accord avec les résultats de pourcentage en poids du XRD. Cela signifie qu'ajuster la température de post-traitement est un moyen efficace de contrôler la croissance de l'excès de fer et la taille des grains des nanoparticules Fe₃O₄ dans le système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄.

La Figure 4 montre l'analyse XPS des nanoparticules synthétisées et celles traitées à 200 °C. Le signal Fe 2p est composé de Fe 2p₃/₂ et Fe 2p₁/₂, et les énergies de liaison de ces deux pics dans les nanoparticules FePt synthétisées étaient de 710,2 et 723,7 eV respectivement (Fig. 4(a₁)). Ces valeurs sont plus élevées que celles du Fe pur (710 et 723 eV) en raison de la liaison entre Fe et Pt dans une seule maille. Après post-traitement à 200 °C, l'énergie de liaison Fe 2p a augmenté à 710,5 et 723,8 eV, comme montré en Fig. 4(b₁) ; cela est plus proche des valeurs pour Fe₃O₄ (710,6 et 724,1 eV). L'énergie de liaison O 1s des nanoparticules FePt synthétisées était de 532,3 eV (Fig. 4(a₂)), ce qui correspond à H₂O ou O₂ absorbé à la surface. Un autre pic O 1s à 530,7 eV a été trouvé dans les échantillons post-traités à 200 °C (Fig. 4(b₂)), qui a été attribué aux ions O²⁻ résultant de l'oxydation du Fe. Aucun pic satellite n'a été observé dans les spectres Fe 2p, ce qui indique que le Fe est dans le Fe₃O₄, pas le Fe₂O₃. Cela est cohérent avec les résultats XRD et TEM. Le spectre XPS du Pt pour les échantillons synthétisés et traités à 200 °C est montré en Fig. 4(a₃) et Fig. 4(b₃). La région Pt 4f des spectres XPS était caractérisée par un doublet spin-orbite typique (4f₇/₂ et 4f₅/₂) ; leurs énergies de liaison sont proches de 71,0 et 74,3 eV respectivement. La méthode de post-traitement n'a aucun effet sur l'énergie de liaison du Pt 4f.

Les boucles d'hystérésis magnétique à température ambiante (298 K) des nanoparticules FePt synthétisées et du binaire FePt-Fe₃O₄ traité à 200 °C sont montrées en Fig. 5. La boucle d'hystérésis magnétique des nanoparticules FePt synthétisées est linéaire et sa coercivité est proche de zéro, ce qui indique que les nanoparticules FePt sont superparamagnétiques à température ambiante. Comme rapporté précédemment, la structure fcc désordonnée et la taille de grain plus petite conduiraient au comportement superparamagnétique des nanoparticules FePt. Une coercivité très faible mais non nulle (5,7 Oe) est observée pour le système binaire monodisperse FePt-Fe₃O₄ à température ambiante. Normalement, la nanoparticule Fe₃O₄ est superparamagnétique lorsque la taille de grain est inférieure à 20 nm, certains chercheurs ont aussi trouvé que la coercivité des nanoparticules Fe₃O₄ reste constante à environ 5 Oe dans la gamme de 8 à 15 nm. Dans cette recherche, le système binaire monodisperse FePt-Fe₃O₄ est composé de 17,1 % en poids de nanoparticules FePt de 3,6 nm et 82,9 % en poids de nanoparticules Fe₃O₄ de 6,6 nm, l'interaction entre ces deux types de nanoparticules différentes peut aussi conduire au résultat de coercivité non nulle. La nanoparticule FePt à coercivité nulle se transforme en coercivité non nulle après post-traitement à 200 °C, ce qui prouve une fois de plus que les nanoparticules Fe₃O₄ sont générées en utilisant la méthode de post-traitement.

Le rapport Fe/Pt dans les échantillons synthétisés et traités à 200 °C pouvait être calculé à travers les pics de Fe 2p et Pt 4f en Fig. 4. L'analyse a révélé que la teneur en Fe dans les échantillons XPS (encre nanoparticules-hexane) était de 88,6 et 90,5 % respectivement. Cependant, les résultats TEM-EDS indiquent que les comptages de Fe dans les nanoparticules FePt des échantillons synthétisés et post-traités étaient presque les mêmes (72,8 et 72,3 %), et inférieurs aux comptages de Fe dans l'encre FePt-hexane et le système de nanoparticules binaires FePt-Fe₃O₄. Nous en avons donc déduit que l'excès de fer s'est transformé de la phase vapeur au liquide (dans l'encre FePt-hexane) lors du reflux, du refroidissement et des processus de lavage pendant la synthèse des nanoparticules FePt. La nature de l'espèce de fer en excès dans l'encre FePt-hexane n'est toujours pas claire, mais il est très probable qu'elles soient combinées avec les tensioactifs pour assurer la stabilité des nanoparticules FePt. L'oxydation des fers en excès, ou la croissance des nanoparticules Fe₃O₄, dépend fortement de la température et de l'atmosphère. Sous le système argon de haute pureté, les nanoparticules Fe₃O₄ ne peuvent pas être obtenues à diverses températures. Et la solution FePt sécherait même à 100 °C sous environnement vide. Il est facile d'obtenir le système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄ dans l'air, les nanoparticules Fe₃O₄ sont générées lorsque la température est supérieure à 100 °C, cependant, si la température est aussi élevée que 250 °C, la solution FePt sécherait aussi. La taille des grains et la teneur des nanoparticules Fe₃O₄ dans le système binaire FePt-Fe₃O₄ augmentent lorsque la température de post-traitement augmente de 150 à 200 °C, ce qui serait causé par la diffusion accrue par la température de croissance des fers dans la solution FePt-hexane-OAm.

Conclusions

En résumé, la méthode de post-traitement est une stratégie efficace pour la consommation de l'excès de fer utilisé dans la synthèse polyol des nanomatériaux FePt. L'excès de fer est oxydé en Fe₃O₄ après post-traitement, et un système de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe₃O₄ est généré. La teneur et la taille des grains des nanoparticules fcc-Fe₃O₄ peuvent être augmentées aisément en augmentant la température de post-traitement de 150 à 200 °C.