Capteur de formaldéhyde ultra-sensible à température ambiante utilisant des nanograins In₂O₃ dopés Ag

Résumé

Le formaldéhyde (HCHO) est la principale source de polluant d'air intérieur. Les capteurs HCHO sont donc d'une importance primordiale pour la détection opportune dans la vie quotidienne. Cependant, les capteurs existants ne répondent pas aux objectifs de performance stricts, tandis que la désactivation due à la détection à température ambiante, par exemple à une concentration extrêmement faible de formaldéhyde (surtout inférieure à 0,08 ppm), est un problème largement non résolu. Ici, nous présentons des nanograins In₂O₃ dispersés sensibilisés par des nanoparticules d'Ag (Ag NPs) via une stratégie hydrothermale à faible coût de fabrication, où les Ag NPs réduisent l'énergie d'activation apparente pour le transport de HCHO dans et hors des nanoparticules In₂O₃, tandis que la détection à basse concentration à basse température de fonctionnement est réalisée. L'In₂O₃ pur exhibe une réponse lente (R_a/R_g = 4,14 à 10 ppm) avec une récupération incomplète au gaz HCHO. Après fonctionnalisation Ag, le capteur 5%Ag-In₂O₃ montre une réponse dramatiquement amplifiée (135) avec un temps de réponse court (102 s) et temps de récupération (157 s) à 1 ppm gaz HCHO à 30 °C, ce qui bénéficie des Ag NPs qui sensibilisent électroniquement et chimiquement les nanograins cristallins In₂O₃, améliorant grandement la sélectivité et la sensibilité.

Introduction

Tous types de gaz composés organiques volatils (COV) dangereux en intérieur et extérieur, comme HCHO, éthanol, acétone, benzène, méthanol, et toluène, sont routinièrement et quotidiennement émis des processus agricoles et industriels, ou libérés comme émissions d'échappement de véhicules. Les COV, comme HCHO, sont nocifs pour la santé humaine et l'environnement quand leurs concentrations sont au-dessus d'un seuil critique, parfois aussi bas que des niveaux parties-par-million (ppm). Pour des raisons de sécurité, tout dépassement de limites dans les systèmes de stockage HCHO, appareils, et véhicules, ainsi que toute l'infrastructure d'environnement interne, doit être détecté immédiatement. L'attention toujours croissante concernant la qualité de l'air intérieur et extérieur et la sécurité au travail a entraîné le développement constant du marché des capteurs de gaz au cours des dernières années, et donc, les capteurs de gaz sont attendus pour atteindre une application plus large. Par conséquent, les capteurs de formaldéhyde joueront un rôle critique en raison de la cancérogénicité étendue du formaldéhyde dans l'air.

Les semi-conducteurs à oxyde métallique basés sur chémirésistances, incluant principalement In₂O₃, WO₃, SnO₂, ZnO et LaFeO₃, sont une technique exceptionnelle pour détecter les COV, due à ses avantages uniques en termes de faible coût, bonne sensibilité, temps de réponse/récupération rapide, et grand nombre de gaz détectés. Cependant, les capteurs de gaz traditionnels basés sur semi-conducteurs à oxyde métallique ont généralement une température de fonctionnement haute de 150–400 °C, ce qui peut diminuer la stabilité et la durée de vie du capteur. En plus, la haute température de fonctionnement mène à une haute consommation d'énergie, qui est un paramètre important pour la nouvelle génération de capteurs sans fil alimentés par batterie. Cependant, cela peut être inversé quand les matériaux de détection sont élaborément conçus. Une méthode typique utilisée pour abaisser la température de fonctionnement est la modification de surface du semi-conducteur à oxyde métallique avec des métaux nobles comme Ag, Pt, et Pd ou différents oxydes métalliques. Par soit sensibilisation chimique ou électronique, on peut modifier la surface du semi-conducteur avec divers promoteurs métalliques pour atteindre un matériau de capteur à température ambiante efficace. La performance de détection exceptionnelle est attribuée non seulement à l'effet sensibilisant des métaux nobles mais aussi à l'effet synergique de grande surface, taille de particule appropriée, et surface mésoporeuse abondante de nanostructure.

L'In₂O₃ est un semi-conducteur de type n important avec un gap de bande large d'environ 3,6 eV et a été largement étudié en raison de son activité catalytique haute et propriétés électroniques. Malheureusement, l'In₂O₃ pur comme matériau de détection possédant simplement une sélectivité pauvre et une haute réponse peut difficilement être obtenue à basses températures, ce qui restreint son application ultérieure. Pour améliorer davantage ses propriétés de détection, l'In₂O₃ a été modifié par métaux nobles, ions métalliques, et matériaux carbonés. Les composites de nanostructures de semi-conducteurs à oxyde métallique multi-phases ont aussi été fréquemment rapportés. À ce jour, peu de recherches ont été menées sur les propriétés de détection de gaz du capteur In₂O₃ au HCHO. Wang et al. ont rapporté que les capteurs de nanostructure hiérarchique Ag-chargé In₂O₃ montraient une réponse rapide (0,9 s), récupération (14 s), et haute réponse (11,3) vers 20 ppm HCHO à 240 °C. Dong et al. ont rapporté que les échantillons 3% en poids Ag-fonctionnalisés In₂O₃/ZnO synthétisés exhibaient une haute réponse d'environ 842,9 vers 2000 ppm HCHO à température de fonctionnement de 300 °C. Actuellement, les capteurs de gaz formaldéhyde ont été rapportés pour requérir des températures de fonctionnement plus hautes. Zhang et al. ont rapporté les résultats de tests de détection de gaz formaldéhyde, qui ont révélé qu'un capteur basé sur 6%-Ag/Ni₅,₀In exhibait une ultra-haute sensibilité (123,97) vers 100 ppm de formaldéhyde à une température de fonctionnement plus basse (160 °C). Wang et al. ont rapporté que l'oxyde de graphène in situ modifié nanosheets bidimensionnels SnO₂ avec mésopores dans le plan était utilisé comme matériau de détection et que la réponse du capteur était plus grande que 2000 vers 100 ppm HCHO à 60 °C. Le problème que les capteurs de gaz formaldéhyde avec haute sensibilité et haute sélectivité à faible concentration HCHO à température ambiante reste non résolu.

Dans ce travail, nous rapportons un capteur de gaz formaldéhyde à haute réponse qui fonctionne à température ambiante, qui est préparé avec des nanograins In₂O₃ sensibilisés par des nanoparticules d'Ag. L'étude comparative de détection de gaz HCHO entre In₂O₃ pur et In₂O₃ nanoparticules chargées Ag a été investiguée, et l'influence du chargement Ag sur la performance de détection a été révélée. Les résultats montrent que le capteur 5%Ag-In₂O₃ exhibe une excellente réponse de 1670 à 5 ppm HCHO à 30 °C et une concentration de détection ultra-faible de 0,05 ppm (à laquelle la valeur de réponse est 3,85). Simultanément, le capteur 5%Ag-In₂O₃ présente aussi une sélectivité et stabilité supérieures, tous atteignant le niveau des capteurs à oxyde métallique.

Méthodes

Préparation des Échantillons

L'In₂O₃ pur a été synthétisé en dissolvant 6 mmol In(NO₃)₃·4,5H₂O (99,99%, Aladdin), et 24 mmol urée (99%, Aladdin) dans 45 mL d'eau déionisée ; le mélange a été gardé dans un pot de réaction polyéthylène de 50 mL à 140 °C pendant 16 h et puis refroidi à température ambiante. Le sédiment préparé a été lavé avec de l'alcool éthylique trois fois, séché pendant 20 h à 70 °C, et calciné pendant 2 h à 600 °C dans un flux d'azote pur avec un taux de chauffe de 5 °C min⁻¹. L'In₂O₃ pur a été dissous dans l'eau déionisée en agitant pendant 20 min, et puis AgNO₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) a été ajouté à la solution transparente. Sous agitation magnétique, la solution fraîchement préparée de NaBH₄ (98%, Aladdin) a été ajoutée goutte à goutte dans le mélange ci-dessus. Après agitation, les sédiments d'In₂O₃ chargé Ag étaient collectés par centrifugation, lavés avec de l'éthanol absolu trois fois, et séchés à l'air à 60 °C pendant 12 h. Finalement, des échantillons In₂O₃ nanostructurés jaunâtres étaient obtenus. Pour étudier l'effet du ratio de chargement Ag sur la réponse de détection de gaz, divers composites de contraste avec différents taux de chargement Ag (1%, 3%, 5%, et 7% en poids) ont été préparés et nommés 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, et 7%Ag-In₂O₃, respectivement.

Caractérisation

La diffraction des rayons X en poudre (DRX) des produits préparés a été conduite sur un diffractomètre D/max-2300 (Rigaku Corporation ; 35 kV) dans une plage de balayage de 10–90° à un taux de 2°min⁻¹ avec rayonnement Cu Kα1 (l = 1,540 Å). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre K-Alpha+ avec excitation Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd ; 1486,6 eV) pour observer les états de liaison chimique de chaque élément. La morphologie des échantillons a été enregistrée par microscopie électronique à balayage (MEB, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). La composition élémentaire a été effectuée par MEB équipé d'un détecteur de spectroscopie aux rayons X à dispersion d'énergie (EDS). La microscopie électronique en transmission (MET) et la microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM) de la taille et cristallinité du grain ont été effectuées par un microscope JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) opérant à 200 kV. L'analyse d'adsorption-désorption N₂ des échantillons obtenus a été collectée sur équipement Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) à température d'azote liquide.

Fabrication du Capteur et Test de Détection

Dans les matériaux de détection de gaz préparés (In₂O₃ pur, 1%, 3%, 5%, et 7% Ag-chargé In₂O₃), 2 mg d'échantillons de matériau de détection de gaz étaient mélangés avec 2 mg d'huile d'impression dans un mortier, qui était broyé pendant 1 min dans un mortier en agate pour former une pâte uniforme. Les matériaux de détection en pâte étaient imprimés par sérigraphie avec un tamis sur la surface externe du substrat et séchés à 60 °C pendant 10 min dans un four de séchage. Le matériau de détection de gaz formé sur la surface du substrat a une épaisseur d'environ 10 μm. La Fig. 1 présente le diagramme schématique du capteur de gaz. Finalement, les dispositifs étaient frittés à 400 °C pendant 2 h dans un four électrique pour assurer sa stabilité. Ensuite, les propriétés de détection étaient évaluées par analyseur de détection de gaz HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) à l'humidité relative de 16 ± 10%. Les capteurs préparés étaient installés dans la chambre de test (2,7 L) et puis injectés avec différentes concentrations de gaz testé par une micro-seringue. La réponse du capteur de gaz peut être définie comme le rapport de la valeur de résistance Ra à la valeur de résistance Rg, où Ra et Rg font référence à la résistance dans l'air et le gaz cible, respectivement. Les temps de réponse et récupération font référence au temps requis pour atteindre 90% de la valeur maximale de détection pendant l'adsorption et la désorption.

Résultats et Discussion

Caractérisation de Morphologie et Structure

La phase cristalline de l'In₂O₃ pur et dispersé chargé Ag a été investiguée en utilisant DRX. Les diagrammes DRX de l'In₂O₃ pur et dispersé chargé Ag étaient montrés en Fig. 2. On peut voir en Fig. 2a que les pics de diffraction de l'échantillon In₂O₃ sont similaires selon la carte JCPDS NO. 06-0416, qui peuvent être assignés à la structure cubique de l'In₂O₃. Les pics de diffraction des échantillons In₂O₃ sont localisés à 2θ de 30,58, 35,46, 51,03, et 60,67, qui sont attribués aux plans 222, 400, 440, et 622, respectivement. Pour les échantillons In₂O₃ chargés Ag, en Fig. 2b, les courbes DRX correspondant à 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, et 7%Ag-In₂O₃ sont similaires à celles de l'In₂O₃ pur, indiquant que la phase cristalline de l'In₂O₃ est à peine influencée pendant le processus de fonctionnalisation de surface. Comme la quantité de chargement Ag augmente, les pics de diffraction de 200 et 111 concording avec Ag (carte JCPDS NO.04-0873) peuvent être graduellement détectés par de petites bosses et décalent continuellement vers des angles plus grands. Aucune phase impure n'a été examinée depuis les diagrammes DRX, ce qui a confirmé davantage la pureté proéminente des échantillons.

Pour démontrer davantage le composant et les états chimiques des échantillons synthétisés dans la région de surface, XPS a été présenté. Les spectres XPS complets (Fig. 3a) révèlent que l'échantillon 5%Ag-In₂O₃ contient principalement les éléments In, O, Ag, et C. La présence de carbone élémentaire dans le spectre est due à l'énergie de liaison de C 1s, qui est habituellement utilisée comme référence interne dans le spectre pendant les mesures XPS. Tous les spectres XPS étaient calibrés avec un pic C1s de 284,8 eV, comme montré en Fig. 3. Le spectre XPS haute résolution In 3d peut être ajusté avec deux pics forts avec des énergies de liaison à 452,08 eV (In 3d₃/₂) et 444,48 eV (In 3d₅/₂) en Fig. 3b. Comparé avec le signal In 3d₅/₂ rapporté (443,60 eV) d'indium métallique, il n'y a pas de pic d'indium métallique dans nos échantillons, démontrant que l'indium élémentaire existe seulement sous forme d'oxyde et l'état majeur est In³⁺. Le spectre XPS haute résolution du pic Ag est esquissé, où le pic correspondant à l'argent métallique peut être assigné à 374,0 eV (Ag 3d₃/₂) et 368,0 eV (Ag 3d₅/₂) en Fig. 3c, indiquant que les espèces Ag chargées sur la région de surface sont de l'argent métallique.

La morphologie de l'In₂O₃ pur et des échantillons 5%Ag-In₂O₃ a été démontrée préliminairement en Fig. 4a–e par analyse MEB. Tous les échantillons montraient des morphologies de nanograins avec diamètres variant de 20 à 50 nm et variant de quelques centaines de nanomètres à plus de 1 μm en longueurs. Pour les échantillons In₂O₃ pur, de Fig. 4a–c, on peut voir que la surface de chaque nanograin est lisse. Après les processus de fonctionnalisation, on peut voir clairement que la surface des nanograins In₂O₃ est un peu rugueuse en Fig. 4d–e, et que les Ag NPs sont distribués sur la surface des nanograins In₂O₃. Les images MEB présentées montrent que le chargement d'Ag n'a pas d'effet significatif sur la morphologie de l'In₂O₃.

Après que les nanoparticules Ag sont décorées sur les nanograins In₂O₃ dispersés, la morphologie et les phases cristallines des échantillons 5%Ag-In₂O₃ sont présentées à travers les images MET en Fig. 5. On peut voir que les Ag NPs avec une taille de 30 nm à environ 100 nm sont bien épinglés sur les surfaces des nanoparticules In₂O₃ dispersées, ce qui sera utile pour améliorer les propriétés de détection de gaz. Afin d'observer davantage la microstructure détaillée de l'In₂O₃ et des Ag NPs, des images HRTEM haute résolution des échantillons 5%Ag-In₂O₃ ont été obtenues (Fig. 5b, c). L'In₂O₃ dispersé est assemblé en un cristal unique en Fig. 5b et c. Les images HRTEM haute résolution de Fig. 5c montrent que le plan de réseau est 0,293 nm, correspondant au plan cristallin (222) de l'In₂O₃ cubique, tandis que l'espacement cristallin de 0,236 nm est en bon accord avec l'espacement (111) de l'Ag. En plus, l'interface révèle l'existence d'une forte interaction électronique entre les nanostructures In₂O₃ et les nanoparticules Ag.

Le motif de spectroscopie aux rayons X à dispersion d'énergie (Fig. 5d) est une preuve éloquente de l'existence de In, O, et quelques Ag sans éléments impurs. Les pourcentages atomiques de In, O, et Ag sont 33,99%, 62,43%, et 3,59%, respectivement. Le rapport atomique de In et O est environ 1:2, indiquant que les échantillons 5%Ag-In₂O₃ sont le composant de phase majeure dans la région sélectionnée. Pour déterminer davantage la distribution d'Ag, les échantillons 5%Ag-In₂O₃ ont été effectués par EDS. Comme observé de Fig. 5e–h, l'échantillon In₂O₃ chargé Ag était uniformément distribué par cartographies élémentaires de O, In, et Ag, respectivement. Les résultats montrent qu'il y a des charges évidentes d'Ag NPs sur la surface des nanoparticules In₂O₃ dispersées et la nanostructure In₂O₃ dispersée ne s'accumule pas avec la décoration d'Ag.

Pour obtenir la porosité et la surface spécifique de l'In₂O₃ pur et des échantillons 5%Ag-In₂O₃, la méthode d'expérience d'adsorption-désorption N₂ a été employée. Sur la base de la classification IUPAC actuelle, Fig. 6a et b montrent l'isotherme classique de type III à pression relative (0,1 < P/P₀ < 1,0) avec une boucle d'hystérésis de type H3, qui consistent en matériau granulaire et n'ont pas de plateforme d'adsorption saturée évidente, indiquant que la structure de pores est très irrégulière. Le volume de pores et la surface spécifique de 5%Ag-In₂O₃ sont 0,0650 cm³ g⁻¹ et 14,4 m² g⁻¹ caractérisés avec la méthode Brunauer–Emmett–Teller (BET), tous les deux étant plus grands que l'In₂O₃ pur (6,5 m²g⁻¹ et 0,0204 cm³ g⁻¹), démontrant que la surface spécifique augmente graduellement en étant chargé un certain contenu d'Ag NPs. La distribution de taille de pores a été mesurée en utilisant la méthode Barrett–Joyner–Halenda (BJH). On peut voir que les tailles de pores de l'In₂O₃ pur se distribuent dans la gamme de 2 à 54 nm. Pour les échantillons 5%Ag-In₂O₃, les tailles de pores sont toutes distribuées entre 2 et 65 nm.

Performance de Détection de Gaz

La réponse de gaz sous exposition à 1 ppm HCHO a été investiguée en augmentant la température de fonctionnement du dispositif capteur pour observer la relation entre la température de fonctionnement et la réponse de gaz, et pour déterminer la température de fonctionnement optimisée. L'In₂O₃ pur, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, et 7%Ag-In₂O₃ étaient testés continuellement sous les conditions de formaldéhyde gazeux 5 ppm à des températures de fonctionnement de 30–300 °C, respectivement. Les réponses de détection de chaque capteur de gaz étaient mesurées à une température fixe, et les valeurs enregistrées des capteurs de gaz sont montrées à température ambiante en Fig. 7.

On peut voir que le capteur 5%Ag-In₂O₃ a la réponse maximale au gaz formaldéhyde à 30 °C, et la réponse est 1670. Elle tend à augmenter à des températures de fonctionnement plus basses (5%Ag-In₂O₃ : 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39, et 44,2 à 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, et 300 °C ; 7%Ag-In₂O₃ : 400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66, et 12,8 aux mêmes températures de fonctionnement). Les réponses de gaz des capteurs Ag-In₂O₃ montrent des valeurs plus hautes que l'In₂O₃ pur dans toutes les plages de température de fonctionnement, ce qui peut fixer la température de fonctionnement optimale et la réponse HCHO optimale des capteurs. Parmi eux, on peut voir clairement que le capteur 5%Ag-In₂O₃ a les réponses les plus hautes (1670) à 5 ppm HCHO à température ambiante démontrant les propriétés de détection supérieures du capteur, qui est plus haut que les autres capteurs. La raison pour laquelle la réponse de gaz plus haute apparaît à températures de fonctionnement ambiantes peut être attribuée à la sensibilisation catalytique (effet spill-over) et électronique (génération de barrière Schottky) des Ag NPs. Après chargement des Ag NPs, la température de fonctionnement est réduite et la réponse sensible au formaldéhyde amplifiée significativement. Néanmoins, avec le chargement d'Ag NPs augmentant davantage, la valeur de réponse diminue. Cela peut être attribué à la réduction du nombre de sites actifs de surface de l'In₂O₃, ce qui indique que la couverture excessive d'Ag NPs et la perméabilité du gaz sont affectées, et puis l'action catalytique des Ag NPs est affaiblie, causant une diminution des ions oxygène adsorbés. Comparé avec d'autres capteurs de gaz précédemment rapportés basés sur tournesol In₂O₃, nanocomposites In₂O₃/ZnO, ou nanobâtons In₂O₃, notre capteur de gaz montre une réponse de gaz notable à température ambiante.

Pour confirmer davantage la sélectivité des capteurs de gaz synthétisés vers HCHO, la performance de détection de sélectivité de l'In₂O₃ pur, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃, et 7%Ag-In₂O₃ capteurs a été testée à température ambiante vers 10 ppm de plusieurs composés organiques volatils, incluant benzène, toluène, xylène, méthane, formaldéhyde, acétone, éthanol, et ammoniaque, 5%Ag-In₂O₃ et 7%Ag-In₂O₃ vers ces gaz avec une concentration de 1 ppm à température ambiante. Comme montré en Fig. 8, les capteurs Ag-In₂O₃ démontrent une sélectivité supérieure au formaldéhyde, alors qu'ils ont de faibles réponses aux autres gaz d'interférence typiques à la même température, spécialement le capteur 5%Ag-In₂O₃. Cela indique que le capteur préparé a une sélectivité assez excellente vers le formaldéhyde.

De plus, la stabilité du capteur 5%Ag-In₂O₃ est montrée en Fig. 9. Le capteur 5%Ag-In₂O₃ a été investigué vers 1 ppm HCHO pour 6 cycles à température ambiante (Fig. 9a), ce qui démontre l'excellente reproductibilité au HCHO à température ambiante. Comme démontré en Fig. 9c, les résultats de test de réponse de 36 jours montrent que le capteur 5%Ag-In₂O₃ non seulement possède une haute performance de détection de gaz mais aussi une excellente stabilité à long terme. Pendant ce temps, les propriétés de détection de gaz du capteur 5%Ag-In₂O₃ sous différentes conditions d'humidité ont été investiguées (Fig. 9b). Évidemment, le capteur n'a pas été significativement affecté sur la performance de détection sous une plage d'humidité relative de 10−30%. Néanmoins, quand la plage d'humidité relative augmente de 30 à 80%, les propriétés de détection de gaz commencent à réduire graduellement.

Les réponses dynamiques en temps réel des capteurs 5%Ag-In₂O₃ vers HCHO à diverses concentrations à température ambiante sont présentées en Fig. 10. Les réponses à 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, et 0,05 ppm formaldéhyde étaient calculées à R_a/R_g = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11, et 3,85, respectivement. L'amplitude de sensibilité augmente monotoneusement avec la concentration de gaz et est loin de la saturation jusqu'à ce que la concentration de gaz atteigne 0,05 ppm, ce qui est bénéfique pour la mesure quantitative du formaldéhyde. Notamment, la réponse est encore aussi haute que 3,85 quand le capteur est exposé à des concentrations de formaldéhyde aussi basses que 0,05 ppm, indiquant la concentration de détection ultra-faible du capteur.

Mécanisme du Capteur de Gaz

Le semi-conducteur In₂O₃ est un matériau de détection par résistance chimique, et sa propriété électrique change principalement avec la réaction de HCHO sur la surface de l'In₂O₃. Un diagramme schématique de détection HCHO est montré en Fig. 11. Quand le capteur est exposé à l'air, une abondance de molécules d'oxygène dans l'air sera absorbée sur la surface de l'In₂O₃, et cet oxygène capture des électrons de la bande de conduction du matériel et les convertit en oxygène chimisorbé plus actif, créant ainsi une zone de charge d'espace (couche d'appauvrissement) qui augmente grandement la résistance initiale. La couche d'appauvrissement d'électrons a une grande influence sur la résistance initiale du capteur dans l'air. Les formes majeures d'espèces d'oxygène chimisorbé sont O₂⁻ et O⁻, qui peuvent être décrites comme Eqs. (1)-(3) : O₂(gaz) → O₂(ads) ; O₂(ads) + e⁻ → O₂⁻(ads) ; O₂⁻(ads) + e⁻ → 2O⁻(ads).

Quand le capteur est placé dans un environnement gonflé avec HCHO, l'oxygène d'adsorption chimique réagit avec HCHO, déchargeant les électrons de retour à la bande de conduction, réduisant l'épaisseur de la zone de charge d'espace, et ainsi diminuant la résistance du capteur. La réaction survenue peut être expliquée comme suivie en Eqs. (4) et (5) : HCHO + O₂⁻(ads) → CO₂ + H₂O + e⁻ ; HCHO + 2O⁻(ads) → CO₂ + H₂O + 2e⁻.

Évidemment, les performances des capteurs basés sur 5%Ag-In₂O₃ sont bien plus hautes que celles de l'In₂O₃ pur. Cette excellente réponse est attribuée à la sensibilisation électronique et effet chimique des Ag NPs. Les Ag NPs ont une haute disponibilité pour l'activation catalytique de la dissociation de l'oxygène moléculaire, et les espèces d'oxygène activées créées sont alors répandues sur la surface des oxydes métalliques et interagissent avec les réactions d'adsorption-désorption d'oxygène. L'oxygène chimisorbé joue un rôle critique dans la détection de gaz des capteurs en régulant la réaction avec les gaz testés. L'In₂O₃ pur et 5%Ag-In₂O₃ basés sur capteurs ont été investigués par XPS pour confirmer le ratio de l'oxygène chimisorbé dans les échantillons. Les spectres O₁s de l'In₂O₃ pur et 5%Ag-In₂O₃ (Fig. 12a, b et Tableau 1) montrent que le contenu d'oxygène adsorbé (2,46% de O⁻ et 19,54% de O₂⁻) de 5%Ag-In₂O₃ est plus haut que celui de l'In₂O₃ pur (1,83% de O⁻ et 16,05% de O₂⁻), ce qui est principalement dû à l'effet spill-over des Ag NPs sur les semi-conducteurs à oxyde métallique. En raison de la haute conductivité et propriétés catalytiques des Ag NPs, les Ag NPs sur la surface des oxydes métalliques améliorent l'activité chimique des espèces d'oxygène chimisorbé et répandent les espèces d'oxygène sur le substrat, ce qui accélère la détection de gaz à basse température.

De plus, la jonction Schottky peut être formée à l'interface entre In₂O₃ et Ag due à la différence de gap de bande et fonction de travail. Quand le matériau 5%Ag-In₂O₃ est exposé à l'atmosphère, comparé avec l'In₂O₃ pur, la région d'appauvrissement dans les composites 5%Ag-In₂O₃ est davantage élargie due à la présence de jonction Schottky entre l'interface Ag et In₂O₃. Les espèces chargées comme O⁻ et O²⁻ adsorbées sur la surface de l'In₂O₃ contribuent aussi à l'appauvrissement d'électrons en capturant les électrons libres des matériaux de détection (Fig. 12a, b). La résistance de base de 5%Ag-In₂O₃ a été investiguée à 206000 kΩ, bien plus haute que la résistance (7,8 kΩ) de l'In₂O₃ pur (Fig. 12c, d), démontrant davantage que les Ag NPs peuvent remarquablement améliorer la résistance de base. Quand le matériau 5%Ag-In₂O₃ est exposé à HCHO dans le processus de détection, la jonction Schottky formant à l'interface entre Ag et In₂O₃ produit plus d'électrons de débordement et le donne à la matrice In₂O₃, résultant en une modulation efficace de la couche d'appauvrissement. De plus, avec plus de substances d'oxygène adsorbées sur la surface de Ag/In₂O₃, les réactions redox survenues entre HCHO et l'oxygène chimisorbé sont amplifiées. Les électrons redondants générés par ces réactions de surface augmentées résultent en une plus grande réduction de la résistance des capteurs basés sur 5%Ag-In₂O₃ dans HCHO (Fig. 12c, d). Donc, le capteur 5%Ag-In₂O₃ possède une performance de détection supérieure au HCHO.

Conclusion

En résumé, nous avons réalisé un chémirésistteur HCHO à ultra-haute performance avec des nanograins In₂O₃ dispersés sensibilisés par des nanoparticules d'Ag. Le capteur 5%Ag-In₂O₃ démontre une ultra-haute réponse (135), temps de réponse court (102 s) et temps de récupération (157 s) à 1 ppm gaz HCHO, et une concentration de détection ultra-faible (0,05 ppm) à température ambiante. Comparé avec d'autres capteurs HCHO, le capteur a une bonne reproductibilité et une forte responsivité à température ambiante, et aura une excellente perspective d'application pratique.

Disponibilité des Données et Matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article, et des informations supplémentaires sur les données et matériaux pourraient être rendues disponibles à la partie intéressée sous une demande motivée adressée à l'auteur correspondant.

Abréviations

Ag NPs :

Nanoparticules d'Ag

EDS :

Spectroscopie aux rayons X à dispersion d'énergie

HCHO :

Formaldéhyde

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

ppm :

Parties-par-million

Ra :

Résistance dans l'air

Rg :

Résistance dans le gaz cible

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique en transmission

VOCs :

Composés organiques volatils

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X en poudre