Ferromagnétisme à température ambiante prouvé dans les nanohybrides cobalt-graphène

Résumé

Le contrôle des interactions magnétiques dans les nanoparticules magnétiques (NPM) est crucial pour le développement futur d'applications « spintroniques » intégrées à l'échelle nanométrique. Ici, nous avons développé une structure de nanohybride pour atteindre le ferromagnétisme à température ambiante, via une méthode de synthèse solvothermale facile, efficace et reproductible. Le plan a été mis en œuvre sur des nanoparticules de cobalt (Co), où la croissance de NPs de Co à la surface de feuilles de graphène à oxyde réduit (rGO) fait basculer les interactions magnétiques de superparamagnétiques à ferromagnétiques à température ambiante. L'activation du ferromagnétisme dans ce nanohybride peut être due à l'hybridation entre les orbitales 2pz non saturées du graphène et les orbitales 3d du Co, ce qui favorise l'ordre ferromagnétique à longue portée. Le comportement ferromagnétique du nanohybride Co-rGO en fait un excellent matériau dans les domaines de la spintronique, de la catalyse et de l'imagerie par résonance magnétique.

Introduction

Au cours de la dernière décennie, les nanoparticules magnétiques (NPM) ont attiré un intérêt considérable des scientifiques en raison de leurs applications potentielles en spintronique, catalyse et biologie. Parmi divers NPs métalliques (Fe, Co, Ni), les NPs de Co ont été largement étudiées en raison de leurs applications industrielles potentielles. Aujourd'hui, il a été découvert que les NPs de Co sont une excellente alternative aux NPs de fer en raison de leur grande anisotropie et de leur plus grande relaxation protonique. Ces propriétés intéressantes font des NPs de Co des candidats idéaux pour la catalyse, l'imagerie par résonance magnétique (IRM), l'administration de médicaments et la thérapie.

Dans les matériaux carbonés 2D, le graphène a été identifié comme un matériau de support parfait pour les nanoparticules semi-conductrices et d'oxydes métalliques en raison de sa grande surface spécifique, sa légèreté, sa faible toxicité et sa nature hydrophile. Les propriétés excellentes et uniques du graphène 2D découlent de ses atomes de carbone densément empilés formant un réseau hybride sp² en nid d'abeille. Dans les hybrides NPs métalliques-graphène, les NPs sont attachées à la surface de la feuille de graphène par des liaisons covalentes fortes, ce qui évite l'évaporation et la migration des NPs. De plus, le graphène possède une orbitale pz non saturée et un gap de bande nul, ces deux propriétés étant utiles pour l'interaction électronique avec l'orbitale 3d des NPs de métaux de transition. En outre, le matériau hybride résultant peut conserver des propriétés uniques du graphène telles que de longues longueurs et temps de cohérence de spin en raison d'interactions fines limitées et d'un faible couplage spin-orbite. Ainsi, le graphène est un matériau prometteur pour modifier efficacement la structure de bande électronique des NPs magnétiques et peut promouvoir les interactions ferromagnétiques à température ambiante.

Pour la synthèse de nanocomposites MNPs-graphène, diverses méthodes ont été explorées par les chercheurs, incluant la méthode sol-gel, le dépôt électrochimique, la méthode de synthèse verte, la méthode d'assemblage in situ, et la méthode solvothermale. Selon les applications requises, on peut sélectionner une manière appropriée pour synthétiser le nanocomposite MNPs-graphène, puisque les méthodes décrites ont leurs avantages et inconvénients. Dans une étude récente, Xu et al. ont synthétisé un nanocomposite Co-rGO par la méthode solvothermale en une étape et ont trouvé ce composite comme un excellent catalyseur pour la réduction de Cr(VI) en Cr(III). Athinarayanan et al. ont préparé un nanocomposite Co₃O₄-rGO en utilisant du sirop de fruit de palmier dattier et évalué ses propriétés biologiques sur des cellules souches mésenchymateuses humaines.

Dans ce travail, nous avons conçu un nanohybride Co-rGO par une méthode de synthèse solvothermale simple et efficace. Dans le nanohybride Co-rGO, le graphène était utilisé comme matériau de support qui fournit une surface ample, une monodispersité pour les NPs de Co, et les empêche également de l'oxydation et de l'agrégation. Les résultats expérimentaux microstructuraux détaillés révèlent la formation réussie du nanohybride Co-rGO. De plus, les propriétés magnétiques des NPs de Co et du nanohybride Co-rGO ont été examinées par la technique de magnétomètre à échantillon vibrant, où la courbe M-H à température ambiante montre un comportement superparamagnétique pour les NPs de Co. Ensuite, par la décoration de NPs de Co sur la surface du graphène, nous avons observé un comportement ferromagnétique à température ambiante.

Méthodes

Matériaux

Acétylacétonate de cobalt (III) (99,99 %, Sigma Aldrich), Oléylamine (> 50,0 % (GC), TCI), éthanol (99,9 %, Merc). Glycol éthylène (Fisher Scientific), acétate de sodium anhydre (98,5 %, Fisher Scientific), éthylènediamine (99 %, Merc), eau doublement distillée (99 %, Merc). Acide sulfurique (H₂SO₄, Fisher Scientific), acide nitrique (HNO₃, Fisher Scientific), acide chlorhydrique (HCl, Fisher Scientific), chlorate de potassium (KClO₃, Fisher Scientific).

Synthèse de l'Oxyde de Graphite

L'oxyde de graphite a été préparé en utilisant la méthode de Staudenmaier avec une légère modification. Dans un bécher de 500 ml, 180 ml d'acide sulfurique et 90 ml d'acide nitrique ont été ajoutés sous bain de glace. Ensuite, 5 g de poudre de graphite ont été ajoutés au mélange et laissés à mélanger par agitation magnétique. Puis, 55 g de chlorate de potassium ont été ajoutés aux mélanges de réaction en 2 h. Après cela, le bain de glace a été retiré, et le mélange de réaction a été laissé à réagir pendant 5 jours. Finalement, la solution a été bien lavée avec une solution HCl et eau distillée (10 fois), et le produit obtenu a été séché sous four sous vide à 80 °C.

Synthèse des Nanoparticules de Cobalt

La synthèse des NPs de Co a été conduite par une méthode solvothermale en une étape. Brièvement, 1,8 mmol (641,26 mg) d'acétylacétonate de cobalt (III) a été ajouté à 75 ml d'oléylamine dans un bécher. Le mélange de réaction a été chauffé à 100 °C sous agitation magnétique pendant environ 1 h. Ensuite, le mélange a été transféré dans un autoclave de 100 ml et chauffé à 220 °C pendant 20 h. Finalement, la solution a été purifiée par éthanol, et le précipité obtenu a été séché dans un four sous vide à 60 °C.

Synthèse du Nanohybride Co-rGO

Le nanohybride Co-rGO a été synthétisé par une méthode de synthèse solvothermale simple comme décrite par notre groupe dans une étude précédente. Dans un protocole de synthèse typique, 80 ml de glycol éthylène, 15 ml d'éthylènediamine, 6 g d'acétate de sodium, 200 mg d'oxyde de graphite, et 50 mg de nanoparticules de cobalt telles que synthétisées ont été soniqués dans un bécher pendant 3 h. Ensuite, la solution dispersée a été transférée dans un autoclave de 100 ml et chauffée à 200 °C pendant 12 h. Finalement, le mélange de réaction a été laissé refroidir à température ambiante, purifié par éthanol plusieurs fois, et le produit obtenu a été séché dans un four sous vide à 60 °C.

Un diffractomètre à rayons X de paillasse Rigaku MiniFlex avec Cu Kα (λ = 1,54 Å) a été utilisé pour obtenir le motif XRD des échantillons de poudre tels que synthétisés. La taille et la forme des échantillons préparés ont été acquises à partir d'un microscope électronique JEOL-2100F. Pour cette caractérisation, la tension d'accélération utilisée était de 120 kV, et les échantillons ont été préparés par dépôt de goutte d'échantillon dispersé sur une grille de cuivre recouverte de carbone à 300 mailles. Les morphologies de surface et la cartographie élémentaire des échantillons synthétisés ont été déterminées par MEB, microscope Zeiss EVO 40 où la tension de fonctionnement était de 20 kV. La spectroscopie Raman a été réalisée par un spectromètre Raman Wi-tech alpha 300 RA ayant un laser argon de longueur d'onde 532 nm. Les propriétés magnétiques des NPs de Co, rGO, et du composite Co-rGO ont été obtenues par la technique de magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) attachée à PPMS cryogenics limited, USA.

Résultats et Discussion

La Figure 1 illustre le mécanisme de synthèse du nanohybride Co-rGO. Comme représenté dans la figure, d'abord l'oxyde de graphite (GO), les NPs de Co, l'éthylènediamine (EDA), le glycol éthylène (EG), et l'acétate de sodium (NaAc) ont été pris dans un bécher et soniqués dans un sonicateur pour une dispersion appropriée du mélange. Ici, le NaAc a été utilisé comme stabilisateur électrostatique qui peut arrêter l'agglomératation des particules ; l'EDA et l'EG agissent comme milieux solvants pour une dispersion appropriée des NPs de Co. Après une dispersion appropriée, le mélange a été transféré dans un four sous 200 °C pendant 12 h. Dans cette réaction solvothermale, l'EDA joue un rôle significatif dans l'évolution du nanohybride Co-rGO, et l'EG agit comme agent réducteur qui contribue à la réduction du GO en rGO.

La taille, la forme et la disparité des NPs de Co préparées ont été investiguées par microscope électronique en transmission (MET). On peut voir en Fig. 2a, la plupart des NPs de Co ont une forme presque sphérique avec une taille moyenne de 15–20 nm. La Figure 2b est l'image MET des nanosheets de rGO, qui montre que la feuille de rGO est presque transparente avec une surface papier froissé. Ensuite, les Fig. 2c et d sont respectivement les images MET et HRMET du nanohybride Co-rGO. Il est bien représenté que les NPs de Co sont décorées avec succès sur la surface de la feuille de rGO. Le diamètre moyen des NPs de Co sur la surface de la feuille de rGO a été trouvé à 5–8 nm, ce qui est inférieur à la valeur observée dans le cas des NPs de Co. Ce changement est observé en raison du graphène et du glycol éthylène, qui limitent la taille des NPs de Co dans la réaction solvothermale. De plus, à partir de l'image HRMET (Fig. 2d), l'espacement interplanaire a été calculé à 0,36 et 0,22 nm pour le rGO et les NPs de Co, respectivement, ce qui correspond au plan (002) des deux matériaux. La morphologie de surface du rGO et du nanohybride Co-rGO tels que synthétisés a été investiguée par microscope électronique à balayage (MEB). La Figure 2e est une image MEB typique des nanosheets de rGO. Elle illustre que le rGO a une morphologie duveteuse avec une structure lamellaire. L'image MEB du nanohybride Co-rGO est montrée en Fig. 2f. Les taches blanchâtres sur la feuille de rGO sont une indication claire de la bonne dispersion des NPs de Co. Cela indique également une forte liaison covalente entre les NPs de Co et la feuille de rGO par interaction électronique. Par conséquent, le rGO joue un rôle vital dans le nanohybride Co-rGO en augmentant la surface spécifique et en favorisant la disparité des NPs de Co, ce qui améliore synergétiquement l'activité catalytique.

L'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été utilisée pour investiguer l'information des éléments localisés à l'intérieur du nanocomposite Co-rGO. La Figure 3 montre l'analyse élémentaire du nanohybride Co-rGO, qui affiche clairement l'existence des éléments C, O, et Co à l'intérieur de l'échantillon. L'image encadrée de la Fig. 3 démontre le pourcentage atomique (at %) des éléments constitutifs dans le nanohybride Co-rGO. Les pourcentages atomiques de Co, C, et O ont été trouvés à 27,05, 67,77, et 5,18 respectivement dans le nanohybride.

La Figure 4a montre le motif XRD des nanosheets de rGO. Il décrit l'exfoliation réussie du GO en rGO car il contient des réflexions des plans (002) et (100) à 24,83° et 43°, respectivement. Le motif XRD des NPs de Co a été indexé avec succès avec les plans (100), (002), (101), et (110) à 41,63°, 44,24°, 47,37°, et 75,80°, respectivement du Co (Fig. 4Ab). Ces plans de réflexion sont bien cohérents avec la structure hcp des NPs de Co (JCPDS No. 05-0727). Cette phase excitante a été observée en raison de la conversion de l'acétylacétonate de cobalt [Co(acac)₃] en cobalt métallique par la réaction solvothermale. Ensuite, la Fig. 4Ac montre le motif XRD du nanohybride Co-rGO. En plus des plans de réflexion observés dans le rGO {(002), (100) à 24,83° et 43°, respectivement}, le motif XRD contient tous les plans de réflexion comme trouvés dans le cas des NPs de Co. Ce résultat indique une formation de phase appropriée des NPs de Co sur la surface des nanosheets de rGO. On remarque aussi de la Fig. 4Ac que l'intensité relative des pics de Co a augmenté avec la formation du nanohybride Co-rGO. Cela pourrait être attribué à l'amélioration de la cristallinité et de l'orientation des NPs de Co due au rGO. Xu et al. ont observé des caractéristiques similaires dans le cas du nanocomposite Co-rGO.

La Figure 4b montre les spectres Raman du GO, rGO, et du nanohybride Co-rGO. Les trois matériaux contiennent quatre bandes, à savoir D, G, 2D, et D + G, avec un léger changement dans leur nombre d'onde. La bande G du rGO et du nanohybride Co-rGO apparaît à 1586 cm⁻¹ et 1585 cm⁻¹ respectivement, alors que la bande G du GO est observée à 1600 cm⁻¹. Comparé au GO, la bande G du rGO et du Co-rGO se décale vers un nombre d'onde plus faible, indiquant la réduction du GO en rGO. En général, l'origine de la bande D est considérée comme étant les désordres des atomes de carbone ainsi qu'un défaut dans la structure graphitique, tandis que la bande G fait référence à l'hybridation sp² des atomes de carbone ordonnés en mode de vibration E₂g. De plus, le rapport d'intensité des bandes D et G (ID/IG) calcule approximativement l'étendue des défauts et le degré de graphitisation des atomes de carbone. Les valeurs ID/IG pour le rGO et le Co-rGO ont été trouvées à 1,04 et 1,06 respectivement, qui sont plus élevées que la valeur ID/IG du GO (0,96). De plus, on observe de la Fig. 4c que les bandes D et G de l'hybride se décalent vers un nombre d'onde plus faible (décalage vers le rouge), et leurs largeurs à mi-hauteur sont également changées par rapport au rGO. Ces résultats indiquent l'hybridation des orbitales du rGO et du Co et confirment une forte interaction électronique entre le rGO et le Co dans la structure hybride. La division de la bande G du rGO et de l'hybride Co-rGO (Fig. 4c) établit que les feuilles de rGO ne sont pas plus que du graphène trilayer.

La Figure 5a démontre la courbe d'aimantation dépendante du champ (M-H) à température ambiante pour le rGO, les NPs de Co, et le nanohybride Co-rGO. Elle révèle que la nanosheet de rGO a une réponse non magnétique, comme prévu. D'autre part, les NPs de Co dépeignent un comportement superparamagnétique (coercivité minimale, HC 115 Oe). Ce comportement est observé en raison de la taille plus petite des NPs de Co (en dessous de 20 nm). Dans cette condition, l'énergie thermique devient comparable à l'énergie magnétique anisotrope et mène au renversement des spins en une courte période de temps (Fig. 6 panneau gauche). L'énergie d'anisotropie magnétique E(θ) par particule est définie comme « l'énergie requise pour maintenir le moment magnétique dans une direction particulière » et peut être exprimée comme E(θ) = Keff V sin²θ. Ici, Keff est la constante d'anisotropie, V est le volume de la particule, et θ est l'angle entre l'aimantation et l'axe facile. La barrière d'énergie anisotrope magnétique qui sépare les deux spins, c'est-à-dire l'état spin-up et spin-down, est proportionnelle à Keff V. Lorsque la taille du NC diminue suffisamment, la barrière d'énergie devient plus petite que l'énergie thermique (KBT), résultant dans le renversement des spins. Ce comportement est appelé superparamagnétique et le matériau est appelé superparamagnète. Un tel matériau a un moment magnétique massif dans un petit champ magnétique sans hystérésis. À partir de la boucle M-H, les valeurs calculées de coercivité (HC), d'aimantation rémanente (MR), et d'aimantation de saturation (MS) pour les NPs de Co et le nanohybride Co-rGO sont listées dans le Tableau 1.

Ensuite, la courbe M-H du nanohybride Co-rGO, comme montrée en Fig. 5, illustre un comportement ferromagnétique car son aimantation est presque saturée avec des valeurs élevées de HC et MR de 650 Oe et 5,90 emu/g respectivement. Néanmoins, la valeur MS du nanohybride Co-rGO est significativement réduite à 26 emu/g en comparaison à sa valeur MS en vrac (168 emu/g). C'est à cause des nanosheets de rGO non magnétiques et de la taille plus petite des NPs de Co. L'origine du ferromagnétisme (FM) dans le nanohybride Co-rGO est censée résulter de l'hybridation de l'orbitale pz du rGO avec l'orbitale d des NPs de Co (Fig. 6 panneau droit). Cela résulte en un transfert partiel d'électrons du rGO vers l'orbitale d du Co, ce qui modifie davantage les états électroniques du nanohybride et favorise l'interaction ferromagnétique. Comme discuté précédemment, le spectre Raman de l'hybride dépeint une forte interaction électronique entre le Co et le rGO, confirmant le transfert de charge entre le Co et le rGO. Sun et al. ont observé des caractéristiques similaires dans le cas de points quantiques Co-dopés ZnO (Co:ZnO) enveloppés de rGO. Ils ont proposé que le rGO peut former un complexe Co²⁺-VO dans le Co:ZnO à cause du transfert de charge du rGO vers le Co:ZnO. Cela mène à des changements dans le niveau de Fermi et résulte dans l'observation du ferromagnétisme à température ambiante dans la structure hybride.

Ainsi, avec la formation de l'hybride Co-rGO, l'interaction superparamagnétique entre les NPs de Co s'est transformée en interaction ferromagnétique à longue portée. D'autres paramètres microstructuraux, tels que la morphologie, la contrainte interne, et les défauts d'orientation, peuvent également améliorer la valeur de coercivité. Les résultats d'aimantation du présent travail ont été comparés avec certains nanocomposites MNPs-rGO et listés dans le Tableau 2.

Conclusions

Nous avons utilisé une méthode solvothermale en une étape pour préparer des nanoparticules de cobalt et de l'oxyde de graphène réduit et son dérivé formant le nanohybride Co-rGO. Les techniques de caractérisation XRD, MET, MEB, et EDX ont été utilisées pour confirmer la formation appropriée du nanohybride Co-rGO. Des changements significatifs dans le spectre Raman du nanohybride Co-rGO indiquent une interaction électronique intensive entre le rGO et le Co dans le nanohybride. L'observation du ferromagnétisme à température ambiante dans le nanohybride Co-rGO pourrait être un résultat de l'interaction électronique entre le rGO et les NPs de Co, ce qui favorise davantage l'interaction magnétique par ordre à longue portée. Ainsi, cette étude ouvre la possibilité de synthétiser un nanohybride Co-rGO ferromagnétique, qui pourrait être bénéfique pour les futures applications en spintronique, catalyse et IRM.

Disponibilité des Données et Matériaux

Les feuilles de données et matériaux utilisés sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

NPs :

Nanoparticules

NPM :

Nanoparticules magnétiques

Co :

Cobalt

Fe :

Fer

Ni :

Nickel

GO :

Oxyde de graphite

rGO :

Oxyde de graphène réduit

IRM :

Imagerie par résonance magnétique

2D :

Deux dimensions

M-H :

Magnétisation dépendante du champ

XRD :

Diffractomètre à rayons X

MEB :

Microscope électronique à balayage

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

MET :

Microscope électronique en transmission

HRMET :

MET à haute résolution

VSM :

Magnétomètre à échantillon vibrant

at % :

Pourcentage atomique

SPM :

Superparamagnétisme

FM :

Ferromagnétisme

Oe :

Oersted

T :

Tesla

MS :

Magnétisation de saturation

MR :

Magnétisation rémanente

HC :

Coercivité