Analyse Raman Dépendante de la Température des Phonons E₂g In-Plane dans le Graphène et les Flocons de h-BN

Résumé

Les matériaux bidimensionnels à liaison sp² tels que le graphène et le nitrure de bore hexagonal (h-BN) sont reconnus pour leurs conductivités thermiques exceptionnelles. Nous rapportons des mesures de micro-Raman des pics de phonons optiques E₂g in-plane — ≈1580 cm⁻¹ dans le graphène et ≈1362 cm⁻¹ dans le h-BN — sur une large plage de température allant de –194 °C à +200 °C. Nos données révèlent que les flocons de h-BN présentent un décalage de fréquence induit par la température et un élargissement de raie nettement plus importants que le graphène. De plus, l'effet thermique de l'axe c sur la fréquence des phonons est plus prononcé dans le h-BN, tandis que l'élargissement reste comparable entre les deux matériaux. Ces résultats approfondissent notre compréhension du transport de chaleur médiatisé par les phonons dans les systèmes sp² stratifiés et orientent la conception de dispositifs de gestion thermique de nouvelle génération.

Contexte

Le graphène et le h-BN partagent un réseau hexagonal stratifié maintenu par de faibles forces de van der Waals, chaque couche étant fortement liée par hybridation sp². Cette similitude structurelle leur confère des conductivités thermiques in-plane remarquables, en faisant des candidats de choix pour les diffuseurs de chaleur et les applications thermoélectriques. Le transport de chaleur dans ces cristaux est dominé par les vibrations de réseau (phonons), et la spectroscopie Raman offre une sonde non destructive de la dynamique des phonons. Le mode E₂g in-plane — communément appelé pic G dans le graphène et pic E₂g^high dans le h-BN — se décale et s'élargit avec la température en raison d'interactions phonon-phonon anharmoniques et de la dilatation thermique. Bien que de nombreuses études aient examiné la dépendance en température de ces modes dans des échantillons massiques et peu de couches, une comparaison directe, côte à côte, du graphène et du h-BN avec des épaisseurs équivalentes sur une large gamme de température reste inexplorée.

Expérimental

Des flocons de graphène et de h-BN de haute qualité ont été produits par exfoliation mécanique sur des substrats SiO₂/Si de 90 nm. Pour minimiser les perturbations induites par le substrat et les artefacts de chauffage laser, nous avons sélectionné des flocons contenant plusieurs dizaines de couches. Les épaisseurs ont été vérifiées par microscopie à force atomique (AFM) en mode tapping, donnant des valeurs de 16 à 36 nm pour les deux familles de matériaux. Les spectres Raman ont été acquis avec un système Renishaw HR Evolution équipé d'un objectif ×50 (NA = 0,45). Un laser à 532 nm, <2 mW, a illuminé les échantillons dans une étage Linkam refroidi à l'azote liquide, permettant un contrôle de température de –194 °C à +200 °C. Une résolution spectrale de 0,5 cm⁻¹ a été atteinte avec un réseau de 1800 traits/mm, et chaque mesure a été intégrée pendant 20 s pour assurer un rapport signal/bruit élevé.

Résultats et Discussion

Les cartes Raman à température ambiante (Fig. 2) confirment des pics G et E₂g^high nets, sans défauts, avec une interférence minimale du substrat Si. Au chauffage, les deux pics présentent un décalage vers le rouge net : ≈–18 cm⁻¹ pour le h-BN de 16,2 nm, ≈–12 cm⁻¹ pour le h-BN de 36,2 nm, et ≈–10 cm⁻¹ pour les homologues de graphène. La fréquence des phonons dépendante de la température, ω_ph, suit un polynôme du second ordre, ω_ph = ω₀ + aT + bT², avec les coefficients listés dans le Tableau 1. Les décalages plus importants dans le h-BN (~1,5 à 2× ceux du graphène) sont cohérents avec un couplage multi-phonons plus fort prédit pour le h-BN massif (≈–10 cm⁻¹ de 100 K à 600 K) versus le graphite massif (≈–5 cm⁻¹).

La largeur à mi-hauteur (FWHM) s'élargit également linéairement avec la température : Γ_ph = Γ₀ + cT. Alors que le pic E₂g^high du h-BN montre un élargissement de ~1 cm⁻¹, le pic G du graphène reste presque inchangé, reflétant des différences dans les voies de décroissance anharmoniques. Le Tableau 2 résume les paramètres de largeur de raie. La dépendance en épaisseur révèle que le décalage de fréquence par °C·nm et la pente d'élargissement augmentent modestement avec le nombre de couches, soulignant le rôle du couplage inter-couches et du transport thermique selon l'axe c.

Conclusions

Notre étude Raman comparative démontre que les flocons de h-BN sont plus sensibles à la température que le graphène d'épaisseur comparable, tant pour les décalages de fréquence des phonons que pour l'élargissement de raie. L'influence thermique de l'axe c sur la fréquence des phonons est plus forte dans le h-BN, tandis que les effets d'élargissement sont similaires. Ces aperçus sur la thermodynamique des phonons sont cruciaux pour l'ingénierie d'interfaces thermiques efficaces et de diffuseurs de chaleur utilisant des matériaux sp² stratifiés.

Abréviations

AFM

Microscopie à force atomique

FWHM

Largeur à mi-hauteur

h‑BN

Nitrure de bore hexagonal

vdW

Van der Waals