Dépendance de la température des phonons Raman-Active E2g dans le plan dans du graphène en couches et des flocons h-BN

Contexte

Les flocons de graphène et de nitrure de bore hexagonal (h-BN) ont une structure en couches, avec de faibles interactions de Van der Waals (vdW) maintenant les couches ensemble mais une forte sp ² liaisons chimiques faisant des atomes maintenus ensemble au sein de chaque couche [1, 2]. En raison de la structure en couches, ces deux matériaux sont d'excellents conducteurs thermiques [3, 4] et leurs propriétés thermiques ont beaucoup attiré l'attention [5, 6]. Les transports thermiques en eux sont dominés par les vibrations du réseau et sont décrits correctement par la diffusion des phonons [7,8,9]. Il existe un mode Raman-actif avec symétrie E_2g décrivant le mouvement des atomes dans le plan, appelé pic G [10, 11] dans les couches de graphène et E_2g ^élevé pic [12, 13] dans les couches h-BN (à distinguer de la basse fréquence E_2g mode à environ 53 cm ⁻¹ [14, 15], noté E_2g ^faible ). Les décalages de fréquence et les élargissements de ces pics de diffusion à deux phonons dépendent de l'allongement de la liaison intra-couche C-C (ou liaison B-N) et du nombre de couches [16, 17] dû à la dilatation thermique ou multi -couplages anharmoniques de phonons [9, 18, 19]. Ainsi, le plan E_2g le phonon joue un rôle important dans l'étude des propriétés thermiques de sp ² matériaux. Plusieurs articles ont rapporté la dépendance à la température de la fréquence ou de la largeur de raie du pic G ou E_2g ^élevé pic dans les spectres Raman des couches ultrafines de graphène [9, 16, 17], du graphite en vrac [9, 18] et du h-BN en vrac [14, 19], respectivement. Cependant, l'effet de la température sur E_2g dans le plan le phonon dans le graphène ainsi que les couches de h-BN et les propriétés thermiques de ces deux matériaux manquent encore d'une comparaison détaillée.

Dans cette recherche, nous avons mesuré le pic G dans les couches de graphène et E_2g ^élevé pic dans les couches de h-BN par micro-spectroscopie Raman dans la plage de température de - 194 à 200 °C. La dépendance à la température des décalages de fréquence et des élargissements de ces deux pics a été étudiée dans des couches de graphène et de h-BN d'épaisseur similaire. De plus, l'effet thermique dans la direction c sur leurs décalages de fréquence et leurs élargissements a été étudié dans les couches de graphène et de h-BN à mesure que l'épaisseur augmente. Une comparaison similaire n'a pas encore été rapportée précédemment. Par conséquent, la microscopie Raman est un outil très utile pour étudier les propriétés thermiques des micro-flocons de structures à couches de graphène et de h-BN.

Expérimental

Des flocons de graphène et des flocons de h-BN ont été obtenus par clivage micromécanique de cristaux de graphite en vrac et de plaquettes de BN monocristallin en vrac sur SiO₂ Substrat /Si avec SiO₂ épaisseur jusqu'à 90 nm. Les graphènes en couches et les h-BN peuvent être facilement observés au microscope. Nous avons sélectionné des flocons avec des dizaines de couches atomiques pour éviter l'influence plus élevée des adsorbats et le transfert de charge de SiO₂ /Si substrat [8] et pour éliminer l'augmentation du chauffage dans les couches ultrafines de graphène et de h-BN. L'épaisseur des flocons de graphène et des flocons de h-BN a été déterminée par mesure de microscopie à force atomique (AFM) avec un mode de taraudage. La figure 1 montre les images au microscope de quatre h-BN et flocons de graphène sélectionnés, et leurs images AFM ainsi que l'épaisseur mesurée dans les rectangles noirs mis en évidence dans les images au microscope. La figure 1a, b montre deux flocons de h-BN d'une épaisseur de 16,2 et 36,2 nm, et la figure 1c, d montre deux flocons de graphène d'une épaisseur de 16,5 et 35,6 nm, respectivement. Ils sont sélectionnés pour avoir une épaisseur similaire afin de faciliter la comparaison de la dépendance à la température des décalages de fréquence et des élargissements des phonons en spectroscopie micro-Raman.

un –d Images optiques du h-BN sélectionné et des flocons de graphène sur le SiO₂ /Si substrat. Des encarts supplémentaires donnent l'image AFM respective et l'épaisseur de l'échantillon du rectangle noir en surbrillance zones dans les images optiques

Les spectres Raman dépendant de la température du pic G et E_2g ^élevé Les pics ont été mesurés en rétrodiffusion avec un système micro-Raman HR Evolution, équipé de l'unique SWIFT™ CCD, un objectif × 50 (NA = 0,45). Les échantillons ont été montés sur un porte-échantillon fabriqué en interne, constitué d'un mince disque de cuivre avec un pilier central et un trou de 500 μm de diamètre. Les mesures de − 194 °C à 200 °C ont été effectuées dans un azote liquide (LN₂ ) étage Linkam refroidi à basse température équipé d'un régulateur de température. Tous les spectres ont été excités avec un laser de 532 nm et enregistrés avec un réseau de 1 800 lignes/mm pour permettre à chaque pixel du détecteur à couplage de charge de couvrir 0,5 cm ⁻¹ . Une puissance laser inférieure à 2 mW a été utilisée pour éviter le chauffage de l'échantillon. Le temps d'intégration de 20 s a été adopté pour garantir un bon rapport signal/bruit.

Résultats et discussion

Le pic G et E_2g ^élevé pic sont des modes Raman représentatifs dans le plan. Nous avons d'abord illustré les spectres Raman des quatre flocons sélectionnés (illustrés sur la figure 1) à température ambiante sur la figure 2, dans lesquels les courbes de bas en haut sont données dans l'ordre d'épaisseur croissante et les courbes sont décalées pour plus de clarté. La figure 2a montre les spectres Raman des flocons de h-BN dans la gamme spectrale de 100 à 1800 cm ⁻¹ . Les pics à environ 300, 520 et 940 cm ⁻¹ sont des pics caractéristiques du substrat Si [20], et le E_2g ^élevé le pic est à environ 1362 cm ⁻¹ . La fréquence du E_2g ^élevé pic est presque le même dans deux flocons. Pourtant, les pics de Si au niveau du flocon de h-BN de 36,2 nm sont plus faibles que ceux du flocon de h-BN de 16,2 nm en raison d'une plus grande absorption des signaux Raman dans un flocon plus épais [21]. La figure 2b montre les spectres Raman de flocons de graphène dans la plage spectrale de 100 à 3 000 cm ⁻¹ , qui se compose des pics Si du substrat Si, des pics G et 2D des flocons de graphène. Les positions des pics de Si sont les mêmes que celles de la figure 2a. Le pic G apparaît autour de 1580 cm ⁻¹ , et le pic 2D ​​se situe à environ 2 700 cm ⁻¹ qui est un mode Raman de second ordre et est une autre empreinte des couches de graphène [11]. Le pic G ne présente pas de différence significative de fréquence, tandis que les intensités des pics Si diminuent à mesure que l'épaisseur des graphènes augmente. Les pics G sont beaucoup plus forts que E_2g ^élevé pics parce que l'excitation résonante est facile à satisfaire dans les couches de graphène en raison de son écart nul [22]. Les pics Raman de second ordre des couches h-BN n'ont pas été obtenus pour la raison que les processus Raman ne sont pas résonants dans les couches h-BN lorsque la source laser est dans le domaine visible [23]. Il n'y a pas de pics Raman défectueux dans les couches de h-BN et de graphène, ce qui signifie que ces flocons sont des cristaux sans défaut, qui sont des systèmes prototypes appropriés pour étudier la dépendance à la température de E_2g dans le plan phonons.

un , b Spectres Raman de h-BN et de flocons de graphène à température ambiante. Les courbes bleues sont décalés verticalement pour plus de clarté

Nous avons en outre mesuré les spectres Raman à température variable du pic G ou E_2g ^élevé pic sur quatre flocons choisis dans la plage de température de − 194~200 °C, comme le montre la Fig. 3. Il est évident que les pics G et E_2g ^élevé les pics montrent une rétrogradation progressive à mesure que la température augmente. Les pics Raman ont été ajustés par un seul profil lorentzien pour obtenir leurs fréquences et leur pleine largeur à mi-hauteur (FWHM).

Spectres Raman normalisés en intensité de E_2g ^élevé pics dans les flocons de h-BN et pics G dans les flocons de graphène pour la plage de température de − 194 ~ 200 °C. Les courbes sont décalées verticalement pour plus de clarté

La figure 4a montre les décalages de fréquence de G pic et E_2g ^élevé Pic. En théorie, la dépendance à la température de la pulsation des phonons ω_ph dans les deux E_2g ^élevé pic et G pic indiquent une relation non linéaire, qui peut être décrite en ajustant un polynôme du second ordre, ω_ph = ω_ph ⁰ + at+bt ² [18, 19]. Ici, ω_ph ⁰ est la fréquence des phonons à 0 °C. Les décalages de fréquence thermique sont les mieux adaptés, et les constantes de ω_ph ⁰ , a et b sont donnés dans le tableau 1. Nous avons obtenu des résultats à partir de ces constantes.

un , b Le décalage Raman et FWHM de E_2g ^élevé pics dans les flocons h-BN et pics G dans les flocons de graphène pour la plage de température de − 194 ~ 200 °C

Tout d'abord, ω_ph ⁰ dans deux flocons h-BN équivaut à 1363 cm ⁻¹ et dans deux flocons de graphène est le même que 1579 cm ^− 1 . Cela signifie que les fréquences des deux E_2g les modes sont indépendants de l'épaisseur à environ 0 °C. Leurs différences de fréquence à 25 °C sont inférieures à 0,5 cm ^− 1 avec une épaisseur différente, ce qui est inférieur à la résolution du système Raman. C'est pourquoi le E_2g ^élevé les positions des pics et des pics G ne montrent aucun changement d'épaisseur différente à température ambiante sur la figure 2. Deuxièmement, avec l'augmentation de la température, E_2g ^élevé et les modes G affichent une rétrogradation de fréquence marquée. Les décalages du E_2g ^élevé les pics sont − 18 et − 12 cm ^− 1 dans les flocons de h-BN 16,2 et 36,2 nm respectivement à la température de − 194 à 200 °C, alors que les déplacements du pic G dans deux flocons de graphène sont plus petits et restent inférieurs à − 10 cm ⁻¹ . Cela montre que le décalage de fréquence de E_2g ^élevé le pic est environ 1,4 à 2,1 fois celui du pic G dans la même épaisseur de h-BN et de flocons de graphène lorsque la température variait de Δt ~ 400 °C. Nos résultats expérimentaux peuvent trouver des preuves à l'appui des résultats de calculs précédents. Dans la référence [18] et [19], des décalages de fréquence de E_2g les phonons sont calculés dans le h-BN massif [19] et le graphite massif [18] par les contributions à trois phonons, à quatre phonons et à la dilatation thermique. Le décalage de fréquence de E_2g ^élevé le pic en vrac h-BN de 100 à 600 K est d'environ − 10 cm ⁻¹ [19], mais celui du pic G dans le graphite massif de 100 à 600 K est d'environ − 5 cm ⁻¹ [18]. Nous pouvons voir que le couplage multi-phonons joue un rôle majeur sur les décalages de fréquence. Ainsi, les flocons de h-BN présentent une sensibilité plus élevée aux décalages de fréquence dépendant de la température que les flocons de graphène, ce qui devrait être attribué à un couplage multiphonon plus fort dans les flocons de h-BN.

La figure 4b montre les FWHM du pic G et de E_2g ^élevé Pic. Dans la plage de températures d'intérêt ici, la largeur de raie des deux modes indique une relation linéaire. Un comportement similaire a été signalé pour le h-BN en vrac avec une température inférieure à 400 K [19]. Nous avons ajusté la relation entre la température et la FWHM par un polynôme du premier ordre, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + ct, où Γ _ph ⁰ est la FWHM à 0 °C. Les constantes de Γ _ph ⁰ et c sont donnés dans le tableau 2. Certains résultats peuvent être observés à partir de ces constantes.

Le FWHM du E_2g ^élevé le pic est de 7 ~ 10 cm ⁻¹ dans deux flocons de h-BN, tandis que le pic FWHM de G dans deux flocons de graphène est plus grand et reste 13 ~ 14 cm ⁻¹ . Ils sont en bon accord avec les résultats expérimentaux rapportés dans le graphite en vrac [18] et le h-BN en vrac [19]. Le E_2g ^élevé les modes présentent un élargissement important de ~ 1 cm ⁻¹ à mesure que la température augmente; en revanche, les modes G montrent un élargissement insignifiant dans la plage de température étudiée. Cela signifie que la durée de vie du E_2g ^élevé le pic est plus sensible à la variation de température que celui du pic G dans la même épaisseur de h-BN et de flocons de graphène lorsque la température varie de t ~ 400 °C. Nos résultats expérimentaux s'expliquent par le calcul des références [18] and [19]. Les élargissements FWHM de E_2g les phonons sont calculés dans le h-BN massif [19] et le graphite massif [18] par des contributions à trois et quatre phonons. L'élargissement FWHM de l'E_2g ^élevé le pic en vrac h-BN de 100 à 300 K est d'environ 1,5 cm ⁻¹ [19], mais celui du pic G dans le graphite massif de 100 à 300 K est d'environ zéro [18]. Le couplage multiphonon joue également un rôle majeur sur les élargissements FWHM. Ainsi, les flocons de h-BN présentent une sensibilité plus élevée aux élargissements FWHM dépendant de la température que les flocons de graphène, ce qui, selon nous, devrait également être attribué à un couplage multiphonon plus fort dans les flocons de h-BN.

De plus, avec l'augmentation de l'épaisseur, les décalages de fréquence du pic G et du mi _2g ^élevé pic devient plus petit. Elle est en bon accord avec les résultats expérimentaux rapportés dans les références [16, 17], dans lesquelles Calizo et al. ont constaté que le décalage du pic G dans les graphènes bicouches est plus important que ceux du graphite lorsque la température variait de 100 à 400 K [16], et que le décalage du pic G dans les graphènes monocouches est plus important que celui des graphènes bicouches lorsque la température variait de − 200 à 100 °C [17]. Dans cet article, les décalages de fréquence liés à l'épaisseur de la direction c sont évalués à − 8.9 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) dans les couches h-BN et − 3,5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) dans les couches de graphène, respectivement, dans la plage de température de - 194 à 200 °C. Le décalage de fréquence dans la direction c du E_2g ^élevé le pic est ~ 2,5 fois celui du pic G lorsque la température varie de Δt ~400 °C. Pendant ce temps, les pentes du FWHM du pic G et du pic E_2g ^élevé pic ont une légère augmentation avec l'augmentation de l'épaisseur. Les élargissements FWHM liés à l'épaisseur de la direction c sont évalués à 5,5 × 10 ⁻⁵ cm ^− 1 /(°C nm) en couches h-BN et 5,9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ /(°C nm) dans les couches de graphène, respectivement, dans la plage de température de - 194 à 200 °C. La FWHM s'élargissant dans le sens c de la E_2g ^élevé pic a la même sensibilité à la température que celle du pic G. Cela signifie que l'effet thermique dans la direction c sur la fréquence des phonons dans les couches h-BN est plus sensible que celui dans les couches de graphène, mais sur l'élargissement des phonons dans les couches h-BN est similaire à celui des couches de graphène. Cependant, nous pouvons difficilement trouver des calculs théoriques pertinents sur le décalage de fréquence et l'élargissement FWHM de E_2g phonons avec une épaisseur croissante de h-BN ou de graphène pour expliquer le mécanisme physique de notre expérience. Nous pensons que nos résultats sont attribués aux contributions conjointes de l'interaction anharmonique et d'autres couplages plus complexes. Les mécanismes ne sont pas encore bien compris et nécessitent une étude plus approfondie.

Conclusions

Les couches de graphène et de h-BN sont des matériaux isoélectroniques. Leur sp ² dans le plan Les structures présentent une structure hexagonale similaire avec des paramètres de réseau similaires, et elles sont généralement empilées pour former une multicouche dans une configuration stable d'empilement AB lorsqu'elles sont préparées par exfoliation mécanique. Compte tenu des similitudes d'une structure atomique, les propriétés de ces deux matériaux devraient être similaires pour faciliter la comparaison. La spectroscopie Raman est un puissant outil de caractérisation des matériaux graphène et h-BN par rapport à la thermométrie. Nous avons effectué une étude de diffusion Raman de E_2g dans le plan phonons dans le h-BN en couches et les flocons de graphène dans la plage de températures de - 194 à 200 °C. Les décalages de fréquence et les élargissements FWHM de E_2g ^élevé Le pic et le pic G indiquent que les flocons de h-BN sont plus sensibles à la température que les flocons de graphène d'épaisseur similaire. L'effet de la conduction thermique dans la direction c sur la fréquence des phonons dans les couches de h-BN est meilleur que celui dans les couches de graphène, mais sur l'élargissement des phonons dans les couches de h-BN est similaire à celui des couches de graphène. Ces résultats sont très utiles pour mieux comprendre les propriétés thermiques et les mécanismes physiques associés dans le h-BN et les flocons de graphène pour les applications de dispositifs thermiques.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

h-BN :

Nitrure de bore hexagonal

vdW :

Van der Waals