Conception d'hétérostructures graphène/TMD de haute qualité : fabrication et analyse spectrale

Résumé

Introduction

La taille des transistors à semi-conducteurs métalliques (CMOS) traditionnels à base de silicium devient plus petite avec l'augmentation de l'intégration des puces, et les processus de préparation des dispositifs deviennent beaucoup plus complexes, donc les chercheurs ont commencé à se concentrer sur l'optoélectronique basée sur les hétérostructures ultra-minces [1, 2]. Les hétérostructures bidimensionnelles (2D) peuvent être combinées par la force faible de Van der Waals (vdWs) entre les couches et la liaison covalente forte de la couche. Les couches peuvent être séparées en brisant la faible liaison de Van der Waals et ensuite facilement transférées sur d'autres substrats [3]. La formation de nouvelles hétérostructures 2D vdWs au niveau atomique peut être réalisée en empilant différents matériaux 2D, et les effets synergiques des hétérostructures 2D deviennent très importants. Pendant ce temps, il y a des réarrangements de charge et des changements structurels entre les cristaux adjacents dans les hétérostructures, qui peuvent être régulés en ajustant l'orientation relative de chaque matériau élémentaire. Les différentes hétérostructures peuvent non seulement maintenir les propriétés des matériaux uniques, mais aussi produire de nouvelles caractéristiques physiques sous l'effet de synergie [4, 5, 6]. Les hétérostructures vdWs sont la garantie matérielle pour explorer de nouveaux phénomènes et lois physiques, ce qui peut fournir plus de possibilités pour les dispositifs nanoélectroniques avec d'excellentes propriétés photoélectriques.

Puisque les matériaux cristallins 2D ont de fortes interactions avec la lumière, ils ont attiré une attention considérable en tant que matériaux photosensibles [7]. Le graphène est un matériau 2D au niveau atomique avec d'excellentes propriétés électriques, optiques et mécaniques, qui a une large application dans le domaine de l'optoélectronique [8, 9, 10]. Cependant, le défaut de bande interdite nulle limite l'application et le développement du graphène. La structure des matériaux de dichalcogénures de métaux de transition 2D (TMDs) est similaire à celle du graphène, et sa largeur de bande interdite change avec le nombre de couches et l'épaisseur [11, 12]. Les matériaux TMDs et graphène avec des avantages complémentaires sont superposés ensemble, ce qui peut favoriser l'application des matériaux graphène et TMDs dans le domaine de la détection photoélectrique [13, 14, 15]. La haute mobilité du graphène peut assurer la réponse rapide du dispositif, et la singularité de Van Hof dans la densité d'états électroniques des matériaux TMDs assure une forte interaction entre la lumière et les matériaux, ce qui peut efficacement améliorer l'absorption de la lumière et la génération de paires électron-trou [16, 17]. Les hétérostructures 2D ont été largement utilisées dans les nouveaux dispositifs électroniques et optoélectroniques, en raison de leurs caractéristiques de transport de tunnel de charge ou d'accumulation de charge, d'ingénierie flexible de bande d'énergie et de caractéristiques uniques d'exciton intercouche. Par conséquent, l'interaction synergique intercouche entre le graphène et les matériaux TMDs peut contrôler efficacement la structure de bande, les propriétés magnétiques et les propriétés d'exciton des hétérostructures. Les hétérostructures graphène/TMDs ont une haute photosensibilité et une performance de réponse à la lumière, en raison du fort effet de confinement quantique [18, 19]. Actuellement, il y a peu d'études sur les méthodes de préparation contrôlables des hétérostructures graphène/TMDs de grande surface, de grande taille et de haute qualité. Et les processus de préparation des hétérostructures sont compliqués, ce qui reste un grand défi en termes de reproductibilité et de contrôlabilité [20, 21]. De plus, il est difficile de comprendre et de maîtriser les caractéristiques spectrales des hétérostructures graphène/TMDs, ce qui entrave largement l'application des hétérostructures graphène/TMDs dans les futurs dispositifs optoélectroniques [22].

Dans cet article, les hétérostructures graphène/WS₂ et graphène/MoS₂ étaient composées de trois types de matériaux semi-conducteurs avec différentes constantes diélectriques, largeurs de bande interdite et coefficients d'absorption. Les matériaux 2D ont été directement cultivés sur le film de graphène monocristallin du substrat SiO₂/Si pour former les hétérostructures graphène/TMDs, ce qui peut assurer une interface propre et une transition au niveau atomique des hétérostructures. La structure du graphène, MoS₂ et WS₂ peut être analysée par AFM, MEB, EDX, spectroscopie Raman et photoluminescence pour maîtriser les caractéristiques spectrales des hétérostructures graphène/TMDs, qui peuvent être utilisées pour préparer des transistors à haute mobilité électronique (HEMT) et des photodétecteurs [23, 24, 25].

Méthodes

Préparation et transfert du graphène

Le film de graphène de grande surface et de haute qualité a été préparé par un système CVD, qui est composé du four tubulaire, du système de mélange de gaz et de la machine à vide. D'abord, la feuille de cuivre de taille 10 cm × 10 cm a été placée dans une solution d'acide chlorhydrique 1 mol/L pour le nettoyage ultrasonique pendant 3 min. Ensuite, elle a été lavée avec de l'eau et de l'éthanol tour à tour. Par la suite, elle a été séchée en soufflant du gaz argon. Finalement, elle a été insérée au milieu du tube de quartz, et nous avons installé le système et corrigé la pression d'air [26] (Fig. 1).

a Diagramme du système CVD de croissance du graphène et b la courbe de température pendant la croissance du graphène.

Comme nous le savons tous, la feuille de cuivre polycristallin affecterait la qualité du graphène, il est nécessaire de recuire le substrat de feuille de cuivre avant l'expérience de croissance du graphène. Les conditions spécifiques des processus de recuit à l'étape 1 étaient les suivantes : la température de recuit, le temps et le débit de gaz hydrogène (H₂) étaient respectivement de 1000 °C, 20 min et 30 sccm. À ce moment, la surface de la feuille de cuivre formerait un grand domaine monocristallin, et le gaz H₂ peut réduire l'oxyde de cuivre, ce qui permet d'obtenir un substrat de cuivre de haute pureté. La température de croissance reste constante en entrant à l'étape 2, le débit de gaz H₂ a été ajusté à 10 sccm, pendant ce temps 35 sccm de méthane (CH₄) a également été introduit, le temps de croissance et la pression de croissance étaient respectivement maintenus pendant 10 min et 1,08 Torr, et le taux de croissance du graphène était d'environ 16 μm/s dans notre expérience CVD, ce qui assurerait la préparation d'un film de graphène monocouche relativement uniforme [27, 28]. Finalement, le four tubulaire a été refroidi rapidement à température ambiante à un certain taux, ce qui peut éviter d'endommager la surface du substrat.

Ce qui suit décrit les processus de transfert spécifiques du matériau de graphène monocouche vers le substrat SiO₂/Si [29]. D'abord, une solution de PMMA avec une fraction massique de 4 % a été uniformément déposée par centrifugation sur la surface du matériau de graphène monocouche de taille 1 cm × 1 cm, la vitesse de rotation et le temps étaient respectivement de 3000 tr/min et 1 min. Ensuite, le substrat de feuille de cuivre a été attaqué par une solution de (NH₄)₂(SO₄)₂ avec une fraction massique de 3 %, et le temps de traitement était de 3–4 h. Ensuite, le PMMA/graphène par la lame de verre a été rincé répétitivement dans l'eau déionisée 2–3 fois, et le PMMA/graphène a été transféré sur la table à température constante de 50 °C par le substrat SiO₂/Si, ce qui peut éliminer la vapeur d'eau entre le matériau de graphène monocouche et le substrat SiO₂/Si, et le matériau de graphène monocouche peut être mieux attaché au substrat SiO₂/Si. Dans cette étape, le substrat SiO₂/Si de taille 1 × 1 cm² a été nettoyé par ultrasons avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau pendant 15 min, et la surface du substrat SiO₂/Si est très propre et uniforme, ce qui est propice à la croissance des hétérostructures graphène/TMDs. Finalement, le PMMA/graphène/SiO₂/Si a été mis dans une solution d'acétone pendant 3–4 h pour dissoudre le PMMA et lavé répétitivement avec de l'alcool et de l'eau déionisée pour assurer que le film de graphène monocouche peut être transféré sur le substrat SiO₂/Si.

Préparation des hétérostructures graphène/TMDs

Dans un four tubulaire à double zone de température CVD, le substrat graphène/SiO₂/Si a été utilisé pour la croissance des matériaux MoS₂ et WS₂. Le MoO₃, WO₃ et les poudres de soufre ont été utilisés comme source de molybdène, source de tungstène et source de soufre respectivement. Le gaz Ar de haute pureté a également été utilisé pour préparer respectivement les hétérostructures graphène/MoS₂ et graphène/WS₂. D'abord, le bateau de quartz avec 100 mg de poudre de soufre a été placé en amont du four tubulaire. Ensuite, 2 mg de poudre de MoO₃ (ou poudre de WO₃) a été rempli dans un autre bateau de quartz, et le substrat graphène/SiO₂/Si a été retourné à l'envers sur la poudre de MoO₃ (ou poudre de WO₃). Et puis, le bateau de quartz équipé du substrat graphène/SiO₂/Si et de la poudre de MoO₃ (ou poudre de WO₃) a été inséré dans la zone de haute température du four tubulaire. La ceinture de chauffage a été enroulée autour du tube de quartz pour chauffer la poudre de soufre, ce qui assurerait que la poudre de soufre était bien contrôlée et uniformément évaporée, comme montré en Fig. 2a. Ensuite, le gaz Ar de haute pureté avec un débit de 50 sccm a été utilisé comme gaz porteur, la température d'évaporation de la poudre de soufre a été contrôlée à 150 °C, la température de croissance et le temps de croissance de MoS₂ et WS₂ étaient de 750 °C, 920 °C et 10 min respectivement. Pendant ce temps, la température de la première étape a été maintenue à 100 °C pendant 10 min, ce qui peut éliminer la vapeur d'eau du four tubulaire. Le diagramme spécifique de changement de température est montré en Fig. 2b. Par la suite, la poudre de soufre a commencé à sublimer en vapeur de soufre, et la vapeur de soufre atteint la zone de haute température du four tubulaire, qui peut être entraînée par le gaz Ar. Elle peut réagir complètement avec la poudre de MoO₃ et WO₃, et le produit a été déposé sur le substrat graphène/SiO₂/Si. Par conséquent, le taux de croissance des hétérostructures graphène/TMDs était cohérent avec celui des matériaux TMDs [30]. Après la croissance des matériaux MoS₂ et WS₂, le four tubulaire a été refroidi naturellement à température ambiante, et la couleur du substrat devient jaune clair.

a Schéma de préparation des hétérostructures graphène/TMDs et b la courbe de relation entre la température de croissance et le temps.

Caractérisation des hétérostructures graphène/TMDs

Dans cet article, les méthodes de test et de caractérisation des hétérostructures graphène/TMDs incluent principalement le microscope optique (MO), la spectroscopie Raman et photoluminescence (PL), le microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEC), la spectroscopie à dispersion d'énergie par rayons X (EDX) et le microscope à force atomique (AFM). D'abord, la morphologie de surface des hétérostructures graphène/TMDs peut être observée par microscope optique, MEB et AFM. Le nombre de couches des hétérostructures peut être jugé selon le contraste différent de l'échantillon d'hétérostructure. Ensuite, les caractéristiques spectrales des hétérostructures graphène/TMDs ont été testées et caractérisées. La morphologie de croissance, le motif de croissance et le mécanisme de croissance des matériaux TMDs sur la surface du graphène ont été analysés et spéculés sur la base des résultats de caractérisation [31]. Ensuite, la spectroscopie Raman a les avantages de rapidité, haute efficacité et faible destructivité en termes de caractérisation des matériaux 2D. Elle peut observer directement l'interaction des phonons électroniques sur la surface de l'échantillon, ce qui a une très large gamme d'applications dans les matériaux 2D. Le nombre de couches et la qualité cristalline des matériaux 2D peuvent être efficacement jugés en analysant la position du pic caractéristique des spectres Raman, la différence de nombre d'onde de la position du pic caractéristique et d'autres caractéristiques des hétérostructures graphène/TMDs. Finalement, les spectres PL étaient aussi une méthode importante pour caractériser et analyser les matériaux 2D. Lorsque le matériau massif est aminci à un matériau monocouche, la largeur de bande interdite du matériau TMDs change du semi-conducteur à bande interdite indirecte au semi-conducteur à bande interdite directe. Pendant ce temps, l'effet de fluorescence était significativement amélioré, et il y a des pics caractéristiques évidents dans les spectres PL. Cependant, si la qualité cristalline des hétérostructures graphène/TMDs n'était pas élevée, l'intensité du pic caractéristique des spectres PL serait faible même si l'échantillon a peu de couches ou une monocouche. Par conséquent, l'épaisseur de couche et la qualité cristalline de l'échantillon peuvent aussi être jugées par les spectres PL. En outre, la distribution, le type d'élément et le pourcentage de concentration des films d'hétérostructures graphène/TMDs peuvent être obtenus par MEB-FEC et EDX. Pendant ce temps, le test AFM a aussi été utilisé pour saisir la propreté de surface, la rugosité et l'épaisseur du matériau des échantillons de films d'hétérostructures.

Les spectres PL et Raman ont tous deux été collectés par le spectromètre Raman haute résolution LabRAM HR Evolution, produit par HORIBA Jobin Yvon (entreprise française) [32, 33]. La gamme des spectres Raman et PL était de 300 cm⁻¹–3000 cm⁻¹ et 550–800 nm respectivement. Et les spectres Raman et PL étaient à 10 % de puissance et 5 % de puissance respectivement. Les conditions de test spécifiques étaient : résolution spectrale ≤ 0,65 cm⁻¹ ; résolution spatiale : horizontale ≤ 1 μm, verticale ≤ 2 μm ; laser 532 nm, objectif 50× (diamètre du spot 1,25 μm, et 100 % de puissance laser équivalent à 7500 μW/cm²) ; temps de balayage 15 s, et le nombre cumulatif est 2.

Résultats et discussion

Micrographe optique et caractérisation de l'hétérostructure graphène/WS₂

La morphologie des hétérostructures peut être distinguée par le microscope à haute résolution du spectromètre Raman. La Fig. 3a montre les images de microscope optique de l'hétérostructure graphène/WS₂ sous différents emplacements du substrat SiO₂/Si. Puisque la couleur du film de graphène transféré sur le substrat SiO₂/Si n'était pas très différente, le film de graphène est relativement uniforme et complet. La surface du substrat graphène/SiO₂/Si était propre sauf pour une petite quantité de particules, ce qui indique la présence d'un film de graphène de meilleure qualité. Pendant ce temps, la densité de nucléation de WS₂ est devenue maximale lorsque la concentration de gaz est suffisante dans l'expérience de croissance de WS₂. Et le WS₂ cultivé sur le substrat graphène/SiO₂/Si était une structure de grain triangulaire avec une surface de grain uniforme et une longueur de côté d'environ 120 μm. La forme de WS₂ était régulière et complète, et l'épaisseur était uniforme, ce qui est beaucoup plus grand que la taille de l'échantillon d'exfoliation mécanique [34]. Dans la Fig. 3b, puisque l'intensité de fluorescence de l'échantillon WS₂ est hautement uniformément distribuée, le film monocouche de WS₂ triangulaire a une qualité plus élevée et moins de défauts. On peut voir sur la Fig. 3c, d que la morphologie du film d'échantillon WS₂ est triangulaire, et l'épaisseur du film WS₂ est de 0,83 nm, ce qui indique la préparation d'un film monocouche de WS₂. De plus, la MEB a aussi été utilisée pour analyser la morphologie de l'échantillon de film WS₂, et la morphologie était le triangle régulier avec une épaisseur uniforme, comme montré en Fig. 3e. Dans la Fig. 3f, l'élément tungstène, l'élément soufre et l'élément carbone sont montrés dans le spectre EDX, ce qui montre que le matériau d'hétérostructure graphène/WS₂ a été transféré et préparé avec succès.

a Micrographe optique, b image de cartographie, c image AFM, d image de profil de hauteur, e image MEB-FEC et f spectre EDX des hétérostructures graphène/WS₂ sur substrat SiO₂/Si.

L'information de vibration et de rotation moléculaire du matériau peut être obtenue par spectroscopie Raman, qui sont les spectres de vibration d'empreinte digitale pour identifier la structure du matériau. Le nombre de couches et la qualité cristalline de l'échantillon WS₂ peuvent être efficacement jugés par la position du pic caractéristique et la différence de nombre d'onde des spectres Raman. La Fig. 4a montre les spectres Raman de l'échantillon WS₂ à différentes positions, les pics caractéristiques E¹₂g et A₁g étaient localisés à 350,4 cm⁻¹ et 416,1 cm⁻¹ respectivement. Lorsque le WS₂ massif change en matériau monocouche, les pics caractéristiques E¹₂g et A₁g apparaissent respectivement un décalage vers le bleu et un décalage vers le rouge. Par conséquent, le nombre de couches peut être jugé par la différence de nombres d'onde entre les deux pics caractéristiques, et la différence de nombre d'onde était de 65,7 cm⁻¹, donc les grains triangulaires de WS₂ étaient du matériau monocouche. Dans la Fig. 4b, le pic de luminescence le plus fort était localisé à 626 nm, et la bande interdite correspondante était de 1,98 eV, ce qui est cohérent avec la largeur de bande interdite du WS₂ monocouche. Comme nous le savons tous, l'intensité PL du matériau 2D est liée à la qualité cristalline et au nombre de couches. Le matériau 2D a moins de défauts et de couches, et l'intensité lumineuse est plus élevée, ce qui indique que la qualité cristalline est meilleure [35]. La caractérisation à puissance variable peut être effectuée au niveau nW pour prévenir l'irradiation laser d'endommager l'échantillon. On peut trouver en observant la Fig. 4c que la position du pic du mode de vibration planaire E¹₂g reste essentiellement inchangée avec l'augmentation de la puissance d'excitation, et le mode de vibration A₁g entre les plans se déplace vers la direction des nombres d'onde courts. C'est parce que le mode de vibration A₁g a une grande relation avec la concentration d'électrons, et l'augmentation de la concentration d'électrons entraînerait la reformation de la bande interdite. Comme montré dans la Fig. 4d, l'intensité des spectres PL de WS₂ augmente avec l'augmentation de la puissance laser, et il existe un phénomène de quenching de fluorescence, qui est dû à la reformation de la bande interdite et à l'interaction intercouche des hétérostructures. Au même moment, on peut aussi trouver que la température locale du matériau n'a presque pas changé avec l'augmentation de la puissance laser. C'est parce que WS₂ est un nanomatériau au niveau de la couche atomique.

Caractérisation spectrale de WS₂. a Spectres Raman à différentes positions, b Spectres PL à différentes positions, c Spectres Raman de puissance et d Spectres PL de puissance.

La caractérisation du nombre de couches et l'information de qualité du matériau graphène peuvent être obtenues par spectroscopie Raman. Dans la Fig. 5a, les spectres de diffraction Raman du graphène à différentes positions ont les trois pics caractéristiques principaux, pic D, pic G et pic 2D, étaient respectivement localisés à 1330 cm⁻¹, 1583 cm⁻¹ et 2674 cm⁻¹. Le pic D est lié au désordre de la structure de réseau du graphène, et la position du pic D était décalée vers le bleu lorsque le matériau graphène a plus de défauts de réseau, ce qui peut refléter les défauts et la teneur en impuretés du cristal. Le pic 2D est le pic de résonance Raman d'ordre deux à deux phonons, qui peut indiquer l'arrangement des atomes de carbone du matériau graphène. De plus, le pic G est causé par le mode E₂g du centre de la première zone de Brillouin, la hauteur du pic augmente presque linéairement avec le nombre de couches de graphène, et l'intensité du pic G est liée au dopage du graphène dans une certaine mesure. Le rapport relatif du pic 2D et du pic G peut être utilisé pour déterminer approximativement le nombre de couches de graphène, et le rapport du pic D au pic G diminuerait lorsque la densité de défauts est augmentée. Le pic D faible apparaît dans les spectres Raman du graphène lorsque la croissance du matériau MoS₂ (ou WS₂) était terminée, ce qui indique que le domaine de graphène maintient encore une haute qualité. L'intensité du pic 2D de la zone de graphène exposé s'affaiblit, ce qui est affecté par le processus de croissance à haute température. La largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic 2D du graphène augmente progressivement avec l'augmentation du nombre de couches, et la position du pic 2D est décalée vers le bleu, ce qui peut être lié à la relation de bande d'énergie du matériau graphène. La structure de bande électronique se divise avec l'augmentation du nombre de couches, et une variété de processus de diffusion de résonance phonon se produiraient. Le pic d'exciton serait excité en absorbant plus d'énergie, ce qui entraînerait le décalage vers le bleu de la position du pic 2D. L'intensité du pic G aux points C et E est significativement plus élevée que celle du pic 2D. Le rapport I₂D/I_G diminue avec l'augmentation de l'épaisseur, et le graphène transféré dans cette expérience n'était pas très uniforme, ce qui est dans la plage admissible. La Fig. 5b montre les spectres Raman de puissance du graphène monocouche. L'intensité des pics G et 2D du graphène augmente progressivement avec l'augmentation de la puissance laser et de la température, et il n'y a essentiellement pas de changement de la position du pic et du FWHM. Les pics G et 2D étaient respectivement localisés à 1581 cm⁻¹ et 2672 cm⁻¹, et l'intensité des deux pics caractéristiques diffère grandement. En raison du changement d'interaction entre le graphène et le SiO₂ sous-jacent, le rapport caractéristique des pics I₂D/I_G diminue. Pendant ce temps, il n'y avait pas de pic de défaut D dans les spectres Raman, ce qui indique que la région de graphène sélectionnée a une haute qualité et que les atomes de carbone sont hautement ordonnés.

Caractérisation spectrale du graphène. a Spectres Raman à différentes positions et b Spectres Raman de puissance.

La spectroscopie Raman a été utilisée pour caractériser et analyser le matériau d'hétérostructure graphène/WS₂, et il y avait deux spectres de 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹ et 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, qui ont été ajustés par la fonction de Lorentz. Il y avait les modes caractéristiques E¹₂g et A₁g de WS₂ dans la gamme de 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹. Le mode phonon E¹₂g est le déplacement dans le plan des atomes de soufre et de tungstène, tandis que le mode phonon A₁g est le déplacement hors plan des atomes de soufre, les emplacements et intervalles des modes phonon ci-dessus varient avec le nombre de couches. Les pics G et 2D du graphène apparaissent dans la région spectrale de 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, et le nombre de couches et l'information de qualité cristalline du graphène peuvent être obtenus selon le rapport d'intensité et la position du pic des pics caractéristiques.

La différence de fréquence de deux pics différents de fendage de Davydov peut refléter l'amplitude de l'interaction des hétérostructures vdWs. Par conséquent, la fréquence du mode phonon vibrant intracouche du matériau 2D multicouche dépend aussi du couplage intercouche et du nombre de couches. La Fig. 6a montre la caractérisation de test des spectres Raman de l'hétérostructure graphène/WS₂ à différents points sous le laser 532 nm. On peut trouver que l'intensité du pic caractéristique E¹₂g était plus élevée que l'intensité du pic caractéristique A₁g, et les pics caractéristiques E¹₂g et A₁g étaient localisés à 349,3 cm⁻¹ et 417,1 cm⁻¹ respectivement. Les pics Raman 2D et G de l'hétérostructure graphène/WS₂ étaient respectivement à 1591,5 cm⁻¹ et 2680,9 cm⁻¹, et la position des pics 2D et G augmente comparée au graphène pur, ce qui peut être lié au couplage intercouche efficace des nano-feuilles WS₂ et à l'effet de contrainte généré par le chauffage à haute température pendant la croissance CVD. Les spectres Raman du matériau d'hétérostructure graphène/WS₂ ne sont que la somme des spectres individuels séparés de WS₂ et graphène, ce qui peut confirmer la formation de l'interface d'hétérojonction vdWs. L'intensité des spectres PL est liée à la qualité cristalline et au nombre de couches. La spectroscopie Raman se concentre sur l'influence de la formation des hétérostructures sur les modes de vibration, et la structure de bande électronique du matériau d'hétérostructure TMDs peut être principalement obtenue par les spectres PL. La Fig. 6b montre les spectres PL de l'hétérostructure graphène/WS₂ à différents points. Le pic de luminescence le plus fort était localisé à 624 nm, et la bande interdite correspondante était de 1,99 eV, ce qui est cohérent avec la largeur de bande interdite du WS₂ monocouche. Le matériau d'hétérostructure graphène/WS₂ à différentes positions a l'intensité et la forme différentes des spectres PL, et la qualité cristalline n'est pas très bonne. Par conséquent, les processus de préparation des hétérostructures doivent être davantage améliorés. L'intensité des spectres PL de l'hétérostructure graphène/WS₂ est plus faible que celle de WS₂. C'est parce que le couplage intercouche de l'hétérostructure graphène/WS₂ change la fluorescence d'exciton de la région d'hétérostructure, ce qui entraînerait la séparation des paires électron-trou et la réduction de la fluorescence. Pendant ce temps, la position du pic se déplace lorsque l'hétérostructure graphène/WS₂ est formée, et le transfert de charge peut causer le décalage de la surface de Fermi, ce qui peut faire changer les excitons libres en excitons chargés. La Fig. 6c montre les spectres Raman de puissance de l'hétérostructure graphène/WS₂. Le mode phonon planaire E¹₂g et le mode phonon hors plan A₁g étaient respectivement à 356 cm⁻¹ et 418 cm⁻¹, où le pic caractéristique ci-dessus augmente avec l'augmentation de la puissance laser. La position du pic et la forme du pic caractéristique étaient uniformes dans le monocristal, et les caractéristiques électroniques de WS₂ sur le substrat graphène/SiO₂/Si étaient uniformes. L'épaisseur de la feuille WS₂ peut être déterminée selon la différence de fréquence entre les pics caractéristiques A₁g et E¹₂g, et la distance moyenne était de 62 ± 0,2 cm⁻¹, ce qui est cohérent avec l'épaisseur du WS₂ monocouche. Comparé aux positions des pics du graphène intrinsèque, les positions des pics G et 2D de l'hétérostructure graphène/WS₂ de 1578,7 cm⁻¹ et 2685,8 cm⁻¹ changent à 1582,2 cm⁻¹ et 2689,5 cm⁻¹ respectivement. De plus, l'intensité du pic G devient plus forte que celle du pic 2D avec l'augmentation de la puissance laser, et la diminution du rapport I₂D/I_G, ce qui est causé par le changement d'interaction entre le graphène et le substrat SiO₂/Si [36, 37]. On peut trouver en observant la Fig. 6d que l'intensité PL de l'hétérostructure graphène/WS₂ augmente avec l'augmentation de la puissance laser, le FWHM des spectres PL augmente aussi, et la forme des spectres PL change. La raison est que la température de test autour de l'hétérostructure augmente, et il y a aussi un fort couplage intercouche à l'interface de l'hétérojonction graphène/WS₂.

Caractérisation spectrale de l'hétérostructure graphène/WS₂. a Spectres Raman à différentes positions ; b Spectres PL à différentes positions ; c Spectres Raman de puissance ; et d Spectres PL de puissance.

Les spectres Raman de l'hétérostructure graphène/WS₂ étaient significativement différents de ceux de la région de graphène exposé, comme montré dans la Fig. 7a. D'abord, le fond spectral augmente lorsque le nombre d'onde augmente, et le fond provient des spectres PL de WS₂, ce qui confirme la présence de l'hétérostructure graphène/WS₂. Ensuite, le matériau WS₂ peut supprimer l'intensité du pic caractéristique 2D du graphène. Finalement, tanto le pic G que le pic 2D de l'hétérostructure graphène/WS₂ se décalent vers le haut comparé aux spectres du matériau graphène nu. En raison du couplage intercouche entre le graphène et WS₂, le pic 2D se décalerait aussi vers le haut, et la contrainte mécanique a aussi un impact sur le décalage Raman du graphène. Le facteur d'amélioration (FA) est le rapport de l'intensité maximale du pic de l'hétérostructure graphène/WS₂ divisée par l'intensité maximale du pic du graphène. L'intensité maximale du pic G augmente de 460 à 830, et l'intensité maximale du pic 2D augmente de 340 à 1460, et les FA correspondants étaient 1,8 et 4,3 respectivement. Le signal du pic D est significativement amélioré lorsque l'hétérostructure graphène/TMDs est formée. Par conséquent, le rapport I_D/I_G du graphène monocouche est plus faible que celui de l'hétérostructure graphène/WS₂. C'est parce que l'extrusion de WS₂ sur le graphène a un effet sur la structure du graphène, ce qui entraînerait l'apparition d'un petit nombre de défauts. Dans la Fig. 7b, l'intensité PL de l'hétérostructure graphène/WS₂ est plus élevée que celle du graphène nu, ce qui peut être lié au couplage intercouche efficace et à l'effet de contrainte. Pendant ce temps, l'intensité maximale des spectres PL augmente de 270 à 1410, et le FA correspondant est de 5,23. L'augmentation de l'intensité du pic caractéristique peut être attribuée au couplage de l'hétérostructure graphène/WS₂.

a Spectres Raman et b caractéristiques des spectres PL comparées du graphène avant et après la croissance de WS₂.

La spectroscopie Raman peut être utilisée pour évaluer la qualité cristalline et l'épaisseur de film des matériaux 2D. La comparaison des spectres Raman de WS₂ et de l'hétérostructure graphène/WS₂ est montrée dans la Fig. 8a. Comparé aux spectres Raman de WS₂, la position du pic caractéristique du mode A₁g de l'hétérostructure graphène/WS₂ était décalée vers le bleu, et l'intensité des pics caractéristiques des modes E¹₂g et A₁g était plus élevée que celles de WS₂, et le film d'hétérostructure graphène/WS₂ a une excellente cristallinité. La raison est que le couplage entre les couches peut être amélioré lorsque les deux matériaux sont empilés pour former l'hétérostructure, ce qui générerait des forces d'interaction inter couches. L'intensité maximale des pics caractéristiques E¹₂g et A₁g augmente de 3400 et 1100 à 6500 et 2950 respectivement. Et les facteurs d'amélioration (FA) sont 1,9 et 2,7 respectivement. De plus, le WS₂ monocouche et le WS₂ multicouche sont respectivement des matériaux semi-conducteurs à bande interdite directe et indirecte. Par conséquent, la spectroscopie PL peut être utilisée pour identifier le nombre de couches de l'échantillon WS₂. Dans la Fig. 8b, les deux matériaux ci-dessus montrent que l'émission PL la plus forte était autour de 626 nm, et que la bande interdite était approximativement à 1,98 eV, ce qui est cohérent avec la bande interdite du WS₂ monocoupe exfolié mécaniquement. L'intensité PL de l'hétérostructure graphène/WS₂ était plus forte que celle du WS₂ monocouche. Les raisons sont les suivantes : Premièrement, la fonction de travail entre le graphène et WS₂ ne correspond pas. Deuxièmement, le champ interne a été formé. Troisièmement, les photoélectrons de WS₂ peuvent se transférer vers le graphène. Quatrièmement, le matériau WS₂ retient les trous. L'intensité maximale du pic le plus fort augmente de 7450 à 19 320, et les FA des spectres PL sont 2,6. L'augmentation de l'intensité du pic est due au couplage entre les matériaux graphène et WS₂.

a Spectres Raman et b caractéristiques des spectres PL comparées entre WS₂ et l'hétérostructure graphène/WS₂.

Micrographe optique et caractérisation de l'hétérostructure graphène/MoS₂

Les images de microscope optique de l'hétérostructure graphène/MoS₂ sur substrat SiO₂/Si sont montrées dans la Fig. 9a. Nous avons trouvé que la couleur du graphène transféré sur le substrat SiO₂/Si n'était pas très différente de l'originale. La surface était relativement propre sauf pour quelques particules dans certaines zones. Ces résultats indiquent que le film de graphène est uniformément et complètement formé. Le film mince de MoS₂ recouvre le substrat graphène/SiO₂/Si, qui peut être connecté en film mince de graphène continu à travers les joints de grains. L'hétérostructure graphène/MoS₂ préparée était continue et intacte, et la surface de l'échantillon était relativement propre, ce qui a une bonne uniformité de surface. La distribution d'intensité de fluorescence locale n'est pas uniforme lorsqu'il y a beaucoup de défauts. La Fig. 9b montre la distribution d'intensité de fluorescence dans le plan du film monocouche de MoS₂ triangulaire. Le réseau cristallin de l'échantillon a moins de défauts. Dans la Fig. 9c, d, la condition de surface du matériau est observée par AFM, et la différence de hauteur entre le bord du matériau et le substrat graphène/SiO₂/Si est mesurée pour juger l'épaisseur du matériau, l'épaisseur du matériau MoS₂ monocouche est d'environ 0,81 nm. On peut trouver par le résultat du test MEB que la morphologie de l'échantillon de film MoS₂ est l'écaille triangulaire, comme montré dans la Fig. 9e. On peut trouver en observant la Fig. 9f que les éléments molybdène, soufre et carbone sont uniformément distribués dans le spectre EDX, ce qui indique que l'hétérostructure graphène/MoS₂ a été préparée avec succès.

a Micrographe optique, b image de cartographie, c image AFM, d image de profil de hauteur, e image MEB-FEC et f spectre EDX de l'hétérostructure graphène/MoS₂ sur substrat SiO₂/Si.

L'interaction intercouche s'affaiblit avec la diminution de l'épaisseur du film. Le pic caractéristique du mode A₁g est décalé vers le rouge, tandis que le pic caractéristique du mode E¹₂g est décalé vers le bleu. En conséquence, la distance de fréquence entre les modes de vibration A₁g et E¹₂g devient plus petite, ce qui peut être utilisé pour identifier l'épaisseur des matériaux 2D. La Fig. 10a montre les spectres Raman de MoS₂ à différentes positions. Les pics caractéristiques des modes E¹₂g et A₁g étaient à 381,2 cm⁻¹ et 400,5 cm⁻¹ respectivement. Et l'espacement des pics était de 19,3 cm⁻¹, ce qui indique la présence de MoS₂ monocouche. En raison de la force de Van der Waals entre les couches, les fréquences des deux modes de vibration se déplaçant dans les mêmes ou directions opposées entre les atomes adjacents dans les couches sont légèrement différentes. Les spectres PL sont utilisés pour obtenir les caractéristiques d'émission de lumière du film MoS₂, comme montré dans la Fig. 10b. Comme nous le savons tous, l'intensité lumineuse du MoS₂ monocouche était beaucoup plus grande que celle du multicouche, et la structure de bande électronique a changé de bande interdite indirecte à bande interdite directe lorsque le nombre de couches du matériau MoS₂ changeait de multicouche à monocouche. Par conséquent, il n'y avait que le pic d'émission fort du MoS₂ monocouche. En plus, le pic PL le plus fort était à 678,5 nm, et la bande interdite directe correspondante était de 1,83 eV, ce qui est proche de la valeur de bande interdite du film MoS₂ exfolié mécaniquement. On peut trouver en observant la Fig. 10c que l'intensité du pic caractéristique des spectres Raman augmente avec l'augmentation de la puissance laser et que les positions des pics caractéristiques des modes E¹₂g et A₁g étaient décalées vers le bleu. C'est parce que la ligne de pic Raman aurait un certain décalage de fréquence avec l'augmentation de la température et de la puissance laser. La Fig. 10d montre les spectres PL de puissance de MoS₂, l'intensité lumineuse augmentant en conséquence avec l'augmentation de la puissance laser, et la position du pic PL le plus fort était décalée vers le bleu.

Caractérisation des caractéristiques spectrales de MoS₂. a Spectres Raman à différentes positions, b Spectres PL à différentes positions, c Spectres Raman de puissance et d Spectres PL de puissance.

Un mode phonon vibrant de haute fréquence de monocouche 2D se diviserait en N modes de haute fréquence correspondants dans un matériau 2D à N couches, ce qui entraînerait le fendage de Davydov. La Fig. 11a montre les spectres Raman de l'hétérostructure graphène/MoS₂, et il y avait les pics G, 2D du graphène et les pics E¹₂g et A₁g de MoS₂, ce qui indique la formation du matériau d'hétérostructure graphène/MoS₂ en couches. Les pics caractéristiques Raman E¹₂g et A₁g de MoS₂ étaient localisés à 375,5 cm⁻¹ et 394,4 cm⁻¹ respectivement. Et l'espacement des pics était de 18,9 cm⁻¹. Comparé au graphène intrinsèque, les positions des pics G et 2D de l'hétérostructure graphène/MoS₂ se décalent vers de grands nombres d'onde, et les pics G et 2D passent de 1581 et 2672 cm⁻¹ à 1587 et 2674 cm⁻¹ respectivement. En plus, l'intensité du pic G est plus forte que celle du pic 2D. La hausse des positions des pics 2D et G est liée au couplage intercouche efficace et à l'effet de contrainte. Comparé aux spectres Raman du matériau MoS₂, les spectres du matériau d'hétérostructure graphène/MoS₂ sont significativement décalés en raison de l'amélioration de l'interaction atomique intercouche, et l'intensité du pic peut aussi être significativement améliorée. On peut trouver dans la Fig. 11b que l'hétérostructure graphène/MoS₂ a deux pics d'absorption à 621 nm et 683 nm et que les bandes interdites correspondantes étaient 1,99 eV et 1,82 eV selon la relation de conversion entre la longueur d'onde et l'électron-volt. L'intensité lumineuse de l'hétérostructure graphène/MoS₂ était plus faible que celle du MoS₂ intrinsèque. Les raisons de ces phénomènes sont que le matériau graphène a un effet d'affaiblissement sur la fluorescence du matériau MoS₂ et que la bande d'énergie électronique et la distribution électronique peuvent être changées en raison du couplage intercouche, ce qui peut grandement changer les spectres PL et Raman.

Caractéristiques spectrales de l'hétérostructure graphène/MoS₂. a Spectres Raman à différentes positions, b Spectres PL à différentes positions, c Spectres Raman de puissance et d Spectres PL de puissance.

La Fig. 11c montre les spectres Raman de puissance de l'hétérostructure graphène/MoS₂, les intensités des pics Raman G, 2D, E¹₂g et A₁g augmentant avec l'augmentation de la puissance laser. La différence de position des pics entre E¹₂g et A₁g est progressivement améliorée avec l'augmentation du nombre de couches du matériau MoS₂. Les positions des pics caractéristiques E¹₂g et A₁g étaient 377,2 cm⁻¹ et 396,7 cm⁻¹ respectivement. Et la différence de position des pics était de 19,5 cm⁻¹, ce qui peut juger que le matériau MoS₂ est la monocouche. Pendant ce temps, les pics G et 2D du graphène étaient décalés vers le rouge et vers le bleu respectivement. C'est parce que le matériau graphène est dopé avec MoS₂. On peut trouver en observant la Fig. 11d qu'il y avait deux pics PL de l'hétérostructure graphène/MoS₂. Ces pics PL correspondent à la transition composée des excitons A et B, où l'émission de lumière correspondant à la recombinaison d'exciton à bande interdite directe était 1,84 eV, tandis que le pic correspondant à la recombinaison d'exciton à bande interdite indirecte était à 2,0 eV. L'intensité lumineuse du pic le plus fort augmente avec l'augmentation de la puissance laser, et la position du pic des spectres PL les plus forts est décalée vers le rouge. Cela est dû à la conductivité de type p du graphène et au changement de structure de bande lorsque les matériaux graphène et MoS₂ étaient empilés. En plus, l'arrangement des bandes d'énergie à l'interface permet aux électrons du MoS₂ riche en électrons de se transférer vers le graphène de type p.

Conclusion

Les hétérostructures basées sur graphène/TMDs, où WS₂ et MoS₂ étaient utilisés comme matériaux TMDs, ont été synthétisées avec succès directement sur les films de graphène en utilisant APCVD. La morphologie, les caractéristiques spectrales et la loi de luminescence des hétérostructures peuvent être obtenues par AFM, MEB, EDX, spectroscopie Raman et PL, et les hétérostructures montrent une excellente photosensibilité. Comparé au matériau graphène intrinsèque, les positions des pics G et 2D des hétérostructures graphène/TMDs sont décalées vers le bleu, l'intensité du pic G est plus forte que celle du pic 2D avec l'augmentation de la puissance laser et la diminution du rapport I₂D/I_G. En raison de la présence du champ électrique interne, les paires électron-trou photogénérées peuvent être efficacement séparées à l'interface des hétérostructures graphène/TMDs, ce qui pourrait grandement améliorer la réponse à la lumière. Cette recherche pourrait guider efficacement l'amélioration du processus de préparation des hétérostructures de grande surface et de haute qualité, et pourrait aussi ouvrir la voie à l'application des hétérostructures graphène/TMDs dans le domaine des dispositifs optoélectroniques.

Disponibilité des données et matériaux

Les données expérimentales soutenant la conclusion de ce manuscrit ont été données dans ce manuscrit.

Abréviations

2D TMDs :

Dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels

vdWs :

Van der Waals

HEMT :

Transistors à haute mobilité électronique

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

APCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique

WO₃ :

Trioxyde de tungstène

MO :

Microscopie optique

PL :

Photoluminescence

MoO₃ :

Trioxyde de molybdène