Recherches sur la préparation et les caractéristiques spectrales des hétéro-structures graphène/TMD

Introduction

La taille des transistors à semi-conducteur à oxyde métallique (CMOS) traditionnels à base de silicium diminue avec l'augmentation de l'intégration de la puce et les processus de préparation du dispositif deviennent beaucoup plus compliqués. optoélectronique [1, 2]. Les hétéro-structures bidimensionnelles (2D) peuvent être combinées par la faible force de van der Waals (vdWs) entre les couches et la forte liaison covalente de la couche. Les couches peuvent être séparées en cassant la faible liaison de van der Waals, puis facilement transférées sur d'autres substrats [3]. La formation de nouvelles hétéro-structures vdWs 2D au niveau atomique peut être obtenue en empilant les différents matériaux 2D, et les effets synergiques des hétéro-structures 2D deviennent très importants. Pendant ce temps, il y a des réarrangements de charge et des changements structurels entre les cristaux adjacents dans les hétérostructures, qui peuvent être régulés en ajustant l'orientation relative de chaque matériau d'élément. Les différentes hétéro-structures peuvent non seulement maintenir les propriétés d'un seul matériau, mais aussi produire les nouvelles caractéristiques physiques sous l'effet de synergie [4,5,6]. Les hétéro-structures vdWs sont la garantie matérielle pour explorer les nouveaux phénomènes et lois physiques, qui peuvent offrir plus de possibilités pour les dispositifs nano-électroniques avec d'excellentes propriétés photoélectriques.

Étant donné que les matériaux cristallins 2D ont des interactions fortes contre une lumière, ils ont attiré une attention considérable en tant que matériaux photosensibles [7]. Le graphène est le matériau 2D de niveau atomique avec d'excellentes propriétés électriques, optiques et mécaniques, qui a une large application dans le domaine de l'optoélectronique [8,9,10]. Cependant, le défaut de bande interdite nulle limite l'application et le développement du graphène. La structure des matériaux de dichalcogénure de métal de transition (TMD) 2D est similaire à celle du graphène, et sa largeur de bande interdite change avec le nombre et l'épaisseur de la couche [11, 12]. Les matériaux TMD et graphène présentant des avantages complémentaires sont superposés, ce qui peut favoriser l'application de matériaux graphène et TMD dans le domaine de la détection photoélectrique [13,14,15]. La grande mobilité du graphène peut assurer la réponse rapide du dispositif, et la singularité de Van Hof dans la densité d'état électronique des matériaux TMD assure la forte interaction entre la lumière et les matériaux, ce qui peut améliorer efficacement l'absorption de la lumière et la génération de paires électron-trou [16, 17]. Les hétérostructures 2D ont été largement utilisées dans les nouveaux dispositifs électroniques et optoélectroniques, en raison de leurs caractéristiques de transport de tunnel de charge ou d'accumulation de charge, d'ingénierie de bande d'énergie flexible et de caractéristiques uniques d'excitons intercouches. Par conséquent, l'interaction de synergie intercouche entre le graphène et les matériaux TMD peut contrôler efficacement la structure de la bande, les propriétés magnétiques et les propriétés excitoniques des hétéro-structures. Les hétéro-structures graphène/TMD ont des performances de photosensibilité et de réponse lumineuse élevées, ce qui est dû au fort effet de confinement quantique [18, 19]. À l'heure actuelle, il existe peu d'études sur les méthodes de préparation contrôlables des hétéro-structures graphène/TMDs de grande surface, de grande taille et de haute qualité. Et les processus de préparation des hétéro-structures sont compliqués, ce qui reste un gros challenge en termes de répétabilité et de contrôlabilité [20, 21]. De plus, il est difficile de comprendre et d'appréhender les caractéristiques spectrales des hétérostructures graphène/TMDs, qui entravent largement l'application des hétérostructures graphène/TMDs dans les futurs dispositifs optoélectroniques [22].

Dans cet article, graphène/WS₂ et graphène/MoS₂ Les hétérostructures étaient composées de trois types de matériaux semi-conducteurs avec une constante diélectrique, une largeur de bande interdite et un coefficient d'absorption différents. Les matériaux 2D ont été directement développés sur le film de graphène monocristallin de SiO₂ Substrat /Si pour former les hétéro-structures graphène/TMDs, qui peuvent assurer l'interface propre et la transition au niveau atomique des hétéro-structures. La structure du graphène, MoS₂ et WS₂ peuvent être analysés par l'AFM, le SEM, l'EDX, le Raman et la spectroscopie de photoluminescence pour maîtriser les caractéristiques spectrales des hétéro-structures graphène/TMDs, qui peuvent être utilisées pour préparer les transistors à mobilité électronique à grande vitesse (HEMT) et les détecteurs photoélectriques [23, 24,25].

Méthodes

Préparation et mouvement du graphène

Le film de graphène de grande surface et de haute qualité a été préparé par un système CVD, composé d'un four tubulaire, d'un système de mélange de gaz et d'une machine à vide. Tout d'abord, la feuille de cuivre d'une taille de 10 cm × 10 cm a été placée dans une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol/L pour le nettoyage aux ultrasons de 3 min. Ensuite, il a été lavé à tour de rôle avec de l'eau et de l'éthanol. Par la suite, il a été séché par soufflage d'argon gazeux. Enfin, il a été inséré au milieu du tube de quartz, et nous avons installé le système et corrigé la pression d'air [26] (Fig. 1).

un Diagramme du système CVD de la croissance du graphène et b la courbe de température pendant la croissance du graphène

Comme nous le savons tous, une feuille de cuivre polycristallin affecterait la qualité du graphène, il est nécessaire de recuire le substrat de la feuille de cuivre avant l'expérience de croissance du graphène. Les conditions particulières des procédés de recuit à l'étape 1 étaient les suivantes :la température de recuit, le temps et le débit d'hydrogène (H₂ ) gaz étaient de 1000 °C, 20 min et 30 scccm, respectivement. À ce stade, la surface de la feuille de cuivre formerait le domaine monocristallin de grande surface et H₂ le gaz peut réduire l'oxyde de cuivre, qui peut obtenir le substrat de cuivre de haute pureté. La température de croissance reste constante en entrant dans l'étape 2, le débit d'H₂ le gaz a été ajusté à 10 sccm, tandis que 35 sccm de méthane (CH₄ ) du gaz a également été introduit, le temps de croissance et la pression de croissance ont été respectivement maintenus pendant 10 min et 1,08 Torr, et le taux de croissance du graphène était d'environ 16 μm/s dans notre expérience CVD, ce qui assurerait la préparation d'une monocouche relativement uniforme film de graphène [27, 28]. Enfin, le four tubulaire a été trempé à température ambiante à une certaine vitesse, ce qui peut éviter d'endommager la surface du substrat.

Ce qui suit décrit les processus spécifiques au transfert de matériau de graphène monocouche en SiO₂ Substrat /Si [29]. Tout d'abord, une solution de PMMA avec une fraction massique de 4 % a été uniformément appliquée par centrifugation sur la surface d'un matériau de graphène monocouche d'une taille de 1 cm × 1 cm, la vitesse et le temps de rotation étaient de 3000 R/min et 1 min, respectivement. Ensuite, le substrat en feuille de cuivre a été gravé par le (NH₄ )₂ (SO₄ )₂ solution avec une fraction massique de 3%, et le temps de traitement était de 3-4 h. Ensuite, le PMMA/graphène par la lame de verre a été rincé à plusieurs reprises dans de l'eau déminéralisée 2 à 3 fois, et le PMMA/graphène a été ramené à la table de température constante de 50 °C par SiO₂ Substrat /Si, qui peut éliminer la vapeur d'eau entre le matériau de graphène monocouche et le SiO₂ Substrat /Si, et le matériau de graphène monocouche peut être mieux attaché à SiO₂ /Si substrat. Dans cette étape, SiO₂ Substrat /Si d'une taille de 1 × 1 cm ² a été nettoyé par ultrasons avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau pendant 15 min, et la surface de SiO₂ Le substrat /Si est très propre et uniforme, ce qui favorise la croissance d'hétéro-structures graphène/TMDs. Enfin, PMMA/graphène/SiO₂ /Si a été mis dans une solution d'acétone pendant 3 à 4 h pour dissoudre le PMMA et le laver à plusieurs reprises avec de l'alcool et de l'eau déminéralisée pour s'assurer que le film de graphène monocouche peut être transféré sur SiO₂ Substrat /Si.

La préparation des hétéro-structures graphène/TMDs

Dans le four tubulaire à double zone de température CVD, le graphène/SiO₂ Le substrat /Si a été utilisé pour la croissance de MoS₂ et WS₂ Matériel. Le MoO₃ , WO₃ et des poudres de soufre ont été utilisées comme source de molybdène de croissance, source de tungstène et source de soufre, respectivement. Le gaz Ar de haute pureté a également été utilisé pour préparer le graphène/MoS₂ et graphène/WS₂ hétéro-structures, respectivement. Tout d'abord, le bateau en quartz contenant 100 mg de poudre de soufre a été placé en amont du four tubulaire. Ensuite, 2 mg de MoO₃ poudre (ou WO₃ poudre) a été rempli dans une autre nacelle de quartz, et le graphène/SiO₂ Le substrat /Si a été renversé sur MoO₃ poudre (ou WO₃ poudre). Et puis, le bateau en quartz équipé du graphène/SiO₂ Substrat /Si et MoO₃ poudre (ou WO₃ poudre) a été inséré dans la zone à haute température du four tubulaire. La courroie chauffante a été enroulée sur le tube de quartz pour chauffer la poudre de soufre, ce qui garantirait que la poudre de soufre était bien contrôlée et uniformément évaporée, comme le montre la figure 2a. Ensuite, le gaz Ar de haute pureté avec un débit de 50 sccm a été utilisé comme gaz porteur, la température d'évaporation de la poudre de soufre a été contrôlée à 150 °C, la température de croissance et le temps de croissance de MoS₂ et WS₂ étaient de 750 °C, 9 920 °C et 10 min, respectivement. Pendant ce temps, la température de la première étape a été maintenue à 100 °C pendant 10 min, ce qui peut éliminer la vapeur d'eau du four tubulaire. Le diagramme de changement de température spécifique est illustré à la Fig. 2b. Par la suite, la poudre de soufre a commencé à se sublimer en vapeur de soufre, et la vapeur de soufre atteint la zone à haute température du four tubulaire, qui peut être entraînée par le gaz Ar. Il peut être entièrement réagi avec MoO₃ et WO₃ poudre, et le produit a été déposé sur graphène/SiO₂ /Si substrat. Par conséquent, le taux de croissance des hétéro-structures graphène/TMDs était cohérent avec celui des matériaux TMDs [30]. Après la croissance de MoS₂ et WS₂ matériau, le four tubulaire a été naturellement refroidi à température ambiante et la couleur du substrat devient jaune clair.

un Schéma de préparation des hétéro-structures graphène/TMDs et b la courbe de relation entre la température et le temps de croissance

Le test de caractérisation des hétéro-structures graphène/TMDs

Dans cet article, les méthodes de test et de caractérisation des hétéro-structures graphène/TMDs incluent principalement le microscope optique (OM), la spectroscopie Raman et photoluminescence (PL), le microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie ( EDX) et microscope à force atomique (AFM). Premièrement, la morphologie de surface des hétéro-structures graphène/TMDs peut être observée au microscope optique, SEM et AFM. Le nombre de couches d'hétéro-structures peut être évalué en fonction du contraste différent de l'échantillon d'hétéro-structures. Ensuite, les caractéristiques spectrales des hétéro-structures graphène/TMDs ont été testées et caractérisées. La morphologie de la croissance, le modèle de croissance et le mécanisme de croissance des matériaux TMD sur la surface du graphène ont été analysés et spéculés sur la base des résultats de la caractérisation [31]. Ensuite, la spectroscopie Raman présente les avantages de rapidité, d'efficacité élevée et de faible destructivité en termes de caractérisation des matériaux 2D. Il peut observer directement l'interaction des phonons électroniques sur la surface de l'échantillon, ce qui a une très large gamme d'applications dans les matériaux 2D. Le nombre de couches et la qualité cristalline des matériaux 2D peuvent être évalués efficacement en analysant la position de pic caractéristique des spectres Raman, la différence de nombre d'onde de position de pic caractéristique et d'autres caractéristiques des hétérostructures graphène/TMD. Enfin, les spectres PL étaient également une méthode importante pour caractériser et analyser les matériaux 2D. Lorsque le matériau en vrac est aminci en un matériau monocouche, la largeur de bande interdite du matériau TMD passe du semi-conducteur à bande interdite indirecte au semi-conducteur à bande interdite directe. Pendant ce temps, l'effet de fluorescence a été considérablement amélioré et il existe des pics caractéristiques évidents dans les spectres PL. Cependant, si la qualité cristalline des hétérostructures graphène/TMD n'était pas élevée, l'intensité de pic caractéristique des spectres PL serait faible même si l'échantillon a peu de couches ou monocouche. Par conséquent, l'épaisseur de la couche et la qualité cristalline de l'échantillon peuvent également être évaluées par les spectres PL. De plus, la distribution, le type d'élément et le pourcentage de concentration des films d'hétéro-structures graphène/TMD peuvent être obtenus par FESEM et EDX. Pendant ce temps, le test AFM a également été utilisé pour saisir la propreté de la surface, la rugosité et l'épaisseur du matériau des échantillons de film d'hétéro-structures.

Les spectres PL et Raman ont été collectés par le spectromètre Raman haute résolution LabRAM HR Evolution, produit par HORIBA Jobin Yvon (société française) [32, 33]. La plage des spectres Raman et PL était de 300 cm ⁻¹ –3000 cm ⁻¹ et 550-800 nm, respectivement. Et les spectres Raman et PL étaient respectivement de 10 % de puissance et 5 % de puissance. Voici les conditions de test spécifiques, résolution spectrale  ≤ 0,65 cm ⁻¹ ; résolution spatiale :horizontale ≤ 1 μm, verticale ≤ 2 μm ; Laser 532 nm, objectif 50 x (le diamètre du spot du faisceau est de 1,25 μm et une puissance laser de 100 % équivalente à 7 500 μw/cm ² ); temps d'analyse 15 s, et le nombre cumulé est 2.

Résultats et discussion

La micrographie optique et la caractérisation du graphène/WS₂ Hétéro-structure

La morphologie des hétéro-structures peut être distinguée par le microscope à haute résolution du spectromètre Raman. La figure 3a montre les images au microscope optique du graphène/WS₂ hétéro-structure sous les différents emplacements de SiO₂ /Si substrat. Depuis la couleur du film de graphène transférée sur SiO₂ Le substrat /Si n'était pas très différent, le film de graphène est relativement uniforme et complet. La surface du graphène/SiO₂ Le substrat /Si était propre à l'exception d'une petite quantité de particules, ce qui indique la présence d'un film de graphène de meilleure qualité. Pendant ce temps, la densité de nucléation de WS₂ est devenu maximum lorsque la concentration de gaz est suffisante dans l'expérience de croissance de WS₂ . Et le WS₂ cultivé sur graphène/SiO₂ Le substrat /Si était le grain de structure triangulaire avec une surface de grain uniforme et une longueur de côté d'environ 120 μm. La forme de WS₂ était régulière et complète, et l'épaisseur était uniforme, ce qui est beaucoup plus grand que la taille de l'échantillon de pelage mécanique [34]. Dans la Fig. 3b, puisque l'intensité de fluorescence de WS₂ l'échantillon est très uniformément distribué, la monocouche triangulaire WS₂ le film a la qualité supérieure et les défauts inférieurs. On peut voir sur la Fig. 3c, d que la morphologie de WS₂ l'échantillon de film est un triangle et l'épaisseur de WS₂ le film est de 0,83 nm, ce qui indique la préparation de la monocouche WS₂ film. De plus, le SEM a également été utilisé pour analyser la morphologie de WS₂ échantillon de film, et la morphologie était le triangulaire régulier avec une épaisseur uniforme, comme le montre la figure 3e. Sur la figure 3f, l'élément dock, l'élément soufre et l'élément carbone sont affichés dans le spectre EDX, qui montre que le graphène/WS₂ le matériau à hétérostructure est transféré et préparé avec succès.

un Micrographie optique, b image cartographique, c Image AFM, d image de profil de hauteur, e Image FE-SEM et f Spectre EDX du graphène/WS₂ hétéro-structures sur SiO₂ /Substrat Si

Les informations de vibration moléculaire et de rotation du matériau peuvent être obtenues par spectroscopie Raman, qui sont les spectres de vibration des empreintes digitales pour identifier la structure du matériau. Le nombre de couches et la qualité du cristal de WS₂ l'échantillon peut être évalué efficacement par la position du pic caractéristique et la différence de nombre d'ondes des spectres Raman. La figure 4a montre les spectres Raman de WS₂ échantillon à différentes positions, le E ¹ _2g et A_1g les pics caractéristiques étaient situés à 350,4 cm ⁻¹ et 416,1 cm ⁻¹ , respectivement. Lorsque le gros WS₂ modifications apportées au matériau monocouche, E ¹ _2g et A_1g les pics caractéristiques apparaissent respectivement décalés vers le bleu et décalés vers le rouge. Par conséquent, le nombre de couches peut être évalué par la différence de nombre d'onde entre deux pics caractéristiques, et la différence de nombre d'onde était de 65,7 cm ⁻¹ , donc le triangulaire WS₂ les grains étaient un matériau monocouche. Sur la figure 4b, le pic de luminescence le plus fort était situé à 626 nm et la bande interdite correspondante était de 1,98 eV, ce qui est cohérent avec la largeur de bande interdite de la monocouche WS₂ . Comme nous le savons tous, l'intensité PL du matériau 2D est liée à la qualité du cristal et au nombre de couches. Le matériau 2D a le moins de défauts et de nombre de couches, et l'intensité lumineuse est plus élevée, ce qui indique que la qualité du cristal est meilleure [35]. La caractérisation à puissance variable peut être effectuée au niveau nW pour empêcher l'irradiation laser d'endommager l'échantillon. On peut trouver en observant la Fig. 4c que la position du pic de E ¹ _2g le mode de vibration plan reste fondamentalement inchangé avec l'augmentation de la puissance d'excitation, et le A_1g le mode de vibration entre les plans se déplace dans la direction du nombre d'ondes courtes. C'est parce que le A_1g le mode de vibration a une grande relation avec la concentration électronique, et l'augmentation de la concentration électronique conduirait à la reformation de la bande interdite. Comme le montre la figure 4d, l'intensité du spectre PL de WS₂ augmente avec l'augmentation de la puissance laser, et il existe le phénomène d'extinction de fluorescence, qui est dû à la reformation de la bande interdite et à l'interaction intercouche des hétéro-structures. Dans le même temps, on peut également constater que la température locale du matériau n'a pratiquement pas changé avec l'augmentation de la puissance du laser. C'est parce que WS₂ est le nanomatériau au niveau de la couche atomique.

Caractérisation spectrale de WS₂ . un Spectres Raman à différentes positions, b Spectres PL à différentes positions, c puissance des spectres Raman et d spectres PL de puissance

La caractérisation du nombre de couches et les informations sur la qualité du matériau de graphène peuvent être obtenues par spectroscopie Raman. Sur la figure 5a, les spectres de diffraction Raman du graphène à différentes positions ont les trois principaux pics caractéristiques, le pic D, le pic G et le pic 2D, étaient respectivement situés à 1330 cm ⁻¹ , 1583 cm ⁻¹ et 2674 cm ⁻¹ . Le pic D est lié au désordre de la structure du réseau de graphène, et la position du pic D a été décalée vers le bleu lorsque le matériau de graphène a plus de défauts de réseau, ce qui peut refléter les défauts et la teneur en impuretés du cristal. Le pic 2D est le pic Raman de résonance du second ordre à deux phonons, qui peut indiquer la disposition des atomes de carbone du matériau graphène. De plus, le pic G est causé par le E_2g mode du premier centre de la zone Brillouin, la hauteur du pic augmente presque linéairement avec le nombre de couches de graphène, et l'intensité du pic G est liée au dopage du graphène dans une certaine mesure. Le rapport relatif du pic 2D et du pic G peut être utilisé pour déterminer approximativement le nombre de couches de graphène, et le rapport du pic D au pic G diminuerait lorsque la densité de défauts est augmentée. Le pic D faible apparaît dans les spectres Raman du graphène lors de la croissance de MoS₂ (ou WS₂ ) a été complété, ce qui indique que le domaine du graphène conserve toujours la haute qualité. L'intensité du pic 2D de la zone de graphène exposée s'est affaiblie, ce qui est affecté par le processus de croissance à haute température. La pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic 2D de graphène augmente progressivement avec l'augmentation du nombre de couches, et la position du pic du pic 2D est décalée vers le bleu, ce qui peut être lié à la relation de bande d'énergie du matériau graphène. La structure de la bande d'énergie électronique se divise avec l'augmentation du nombre de couches, et une variété de processus de diffusion de la résonance des phonons se produiraient. Le pic d'exciton serait excité en absorbant plus d'énergie, ce qui conduirait au décalage vers le bleu de la position du pic 2D. L'intensité maximale du pic G aux points C et E est significativement plus élevée que celle du pic 2D. Le Je _2D /Je _G rapport diminue avec l'augmentation de l'épaisseur, et le graphène transféré dans cette expérience n'était pas très uniforme, ce qui est dans la plage admissible. La figure 5b montre les spectres Raman de puissance du graphène monocouche. L'intensité de pic G et 2D du graphène augmente progressivement avec l'augmentation de la puissance et de la température du laser, et il n'y a pratiquement aucun changement de la position du pic et de la FWHM. Le pic G et le pic 2D étaient respectivement situés à 1581 cm ⁻¹ et 2672 cm ⁻¹ , et l'intensité de deux pics caractéristiques diffère grandement. En raison du changement d'interaction entre le graphène et le SiO₂ sous-jacent , le rapport de crête caractéristique de I _2D /Je _G est diminué. Pendant ce temps, il n'y avait pas de pic de défaut D des spectres Raman, ce qui indique que la région de graphène sélectionnée est de haute qualité et que les atomes de carbone sont très ordonnés.

Caractérisation spectrale du graphène. un Spectres Raman à différentes positions et b spectres Raman de puissance

La spectroscopie Raman a été utilisée pour caractériser et analyser le graphène/WS₂ matériau à hétérostructure, et il y avait deux spectres de 300 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm ⁻¹ et 1400 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , qui ont été ajustés par la fonction de Lorentz. Il y avait les E ¹ _2g et A_1g modes pics caractéristiques de WS₂ dans la plage de 300 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm ⁻¹ . Le E ¹ _2g le mode phonon est le déplacement dans le plan des atomes de soufre et de tungstène, tandis que le A_1g le mode phonon est le déplacement hors plan des atomes de soufre, les emplacements et les intervalles du mode phonon ci-dessus varient avec le nombre de couches. Les pics G et 2D du graphène apparaissent dans la région spectrale de 1400 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , et le nombre de couches et les informations sur la qualité cristalline du graphène peuvent être obtenus en fonction du rapport d'intensité et de la position des pics caractéristiques.

La différence de fréquence de deux pics de division de Davydov différents peut refléter l'amplitude de l'interaction des hétéro-structures vdWs. Par conséquent, la fréquence du mode phonon vibrant intra-couche d'un matériau 2D multicouche dépend également du couplage intercouche et du nombre de couches. La figure 6a montre la caractérisation du test de spectre Raman du graphène/WS₂ hétéro-structure en différents points sous le laser 532 nm. On peut constater que l'intensité de E ¹ _2g le pic caractéristique était supérieur à celui de A_1g intensité de crête caractéristique, et le E ¹ _2g et A_1g les pics caractéristiques étaient situés à 349,3 cm ⁻¹ et 417,1 cm ⁻¹ , respectivement. Les spectres Raman 2D et G pics du graphène/WS₂ hétéro-structure étaient, respectivement, à 1591,5 cm ⁻¹ et 2 680,9 cm ⁻¹ , et la position des pics 2D et G augmente par rapport au graphène pur, ce qui peut être lié au couplage intercouche efficace de WS₂ nanofeuillets et l'effet de contrainte généré par le chauffage à haute température pendant la croissance CVD. Les spectres Raman du graphène/WS₂ le matériau d'hétérostructure n'est que la somme des WS₂ séparés individuellement et les spectres de graphène, qui peuvent confirmer la formation de l'interface d'hétérojonction vdWs. L'intensité du spectre PL est liée à la qualité du cristal et au nombre de couches. La spectroscopie Raman se concentre sur l'influence de la formation d'hétéro-structures sur les modes de vibration, et la structure de bande électronique du matériau d'hétéro-structures TMD peut être principalement obtenue par les spectres PL. La figure 6b montre les spectres PL du graphène/WS₂ hétéro-structure en différents points. Le pic de luminescence le plus fort était situé à 624 nm, et la bande interdite correspondante était de 1,99 eV, ce qui est cohérent avec la largeur de bande interdite de la monocouche WS₂ . Le graphène/WS₂ le matériau hétéro-structure à différentes positions a l'intensité et la forme différentes des spectres PL, et la qualité cristalline n'est pas très bonne. Par conséquent, les procédés de préparation de l'hétérostructure doivent être encore améliorés. L'intensité du spectre PL du graphène/WS₂ l'hétéro-structure est plus faible que celle de WS₂ . C'est parce que le couplage inter-couche de graphène/WS₂ L'hétéro-structure modifie la fluorescence des excitons de la région des hétéro-structures, ce qui conduirait à la séparation des paires électron-trou et à la réduction de la fluorescence. Pendant ce temps, la position du pic se déplace lorsque le graphène/WS₂ une hétérostructure se forme et le transfert de charge peut provoquer le déplacement de la surface de Fermi, ce qui peut faire changer les excitons libres en excitons chargés. La figure 6c montre les spectres Raman de puissance du graphène/WS₂ hétéro-structure. Le mode phonon dans le plan E ¹ _2g pic caractéristique et le mode phonon hors plan A_1g pic caractéristique étaient, respectivement, à 356 cm ⁻¹ et 418 cm ⁻¹ , où le pic caractéristique ci-dessus augmente avec l'augmentation de la puissance laser. La position du pic et la forme du pic caractéristique étaient uniformes dans le monocristal, et les caractéristiques électroniques de WS₂ sur graphène/SiO₂ /Si substrat étaient uniformes. L'épaisseur de WS₂ la feuille peut être déterminée en fonction de la différence de fréquence entre A_1g et E ¹ _2g pics caractéristiques, et la distance moyenne était de 62 ± 0,2 cm ⁻¹ , ce qui est cohérent avec l'épaisseur de la monocouche WS₂ . Par rapport aux positions des pics du graphène intrinsèque, les positions des pics G et 2D du graphène/WS₂ hétéro-structure de 1578,7 cm ⁻¹ et 2685.8 cm ⁻¹ passer à 1582,2 cm ⁻¹ et 2689,5 cm ⁻¹ , respectivement. De plus, l'intensité du pic G devient plus forte que celle du pic 2D avec l'augmentation de la puissance laser et la diminution du I _2D /Je _G rapport, qui est causé par le changement d'interaction entre le graphène et le SiO₂ Substrat /Si [36, 37]. On peut trouver en observant la Fig. 6d que l'intensité PL du graphène/WS₂ l'hétéro-structure est augmentée avec l'augmentation de la puissance laser, la FWHM des spectres PL augmente également et la forme des spectres PL est modifiée. La raison en est que la température de test autour de l'hétéro-structure est augmentée, et il y a aussi le fort couplage intercouche à l'interface graphène/WS₂ hétérojonction.

Caractérisation spectrale du graphène/WS₂ hétéro-structure. un Spectres Raman à différentes positions ; b Spectres PL à différentes positions ; c spectres Raman de puissance; et d spectres PL de puissance

Les spectres Raman du graphène/WS₂ L'hétéro-structure était significativement différente de celle de la région exposée du graphène, comme le montre la figure 7a. Premièrement, le fond spectral augmente lorsque le nombre d'ondes augmente, et le fond provient des spectres PL de WS₂ , ce qui confirme la présence de graphène/WS₂ hétéro-structure. Ensuite, WS₂ Le matériau peut supprimer le pic d'intensité caractéristique 2D du graphène. Enfin, le pic G et le pic 2D du graphène/WS₂ décalage de l'hétérostructure vers le haut par rapport aux spectres du matériau graphène nu. Due to the interlayer coupling between graphene and WS₂ , the 2D peak would also shift up, and the mechanical strain also has the impact on the Raman shift of graphene. The enhancement factor (EF) is the ratio of the maximum peak intensity of graphene/WS₂ hetero-structure divided by the maximum peak intensity of graphene. The maximum peak intensity of G peak increases from 460 to 830, and the maximum peak intensity of 2D peak increases from 340 to 1460, and the corresponding EF were 1.8 and 4.3, respectively. The D peak signal is significantly enhanced when the graphene/TMDs hetero-structures is formed. Therefore, the I _D /Je _G ratio of monolayer graphene is weaker than that of graphene/WS₂ hetero-structure. This is because the extrusion of WS₂ on graphene has the effect on the structure of graphene, which would result in the appearance of a small number of defects. In Fig. 7b, the PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure is higher than that of bare graphene, which may be related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Meanwhile, the maximum intensity of PL spectra is increased from 270 to 1410, and the corresponding EF is 5.23. The intensity enhancement of characteristic peak can be attributed to the coupling of graphene/WS₂ hetero-structure.

un Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison of graphene before and after WS₂ growth

Raman spectroscopy can be used to evaluate the crystal quality and film thickness of 2D materials. The Raman spectra comparison of WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure is shown in Fig. 8a. Compared to the Raman spectra of WS₂ , le A_1g mode characteristic peak position of graphene/WS₂ hetero-structure was blue-shifted, and the intensity of E ¹ _2g mode and A_1g mode characteristic peaks was higher than those of WS₂ , and the graphene/WS₂ hetero-structure film has the excellent crystallinity. The reason is that the coupling between layers can be enhanced when the two materials are stacked to form the hetero-structure, which would generate the interlayer interaction forces. The maximum E ¹ _2g and A_lg characteristic peak intensity increases from 3400 and 1100 to 6500 and 2950, respectively. And the enhancement factors (EF) are 1.9 and 2.7, respectively. In addition, monolayer WS₂ and multilayer WS₂ are the direct band gap semiconductor and indirect semiconductor materials, respectively. Therefore, the PL spectroscopy can be used to identify the layer number of WS₂ goûter. In Fig. 8b, the above two materials show that the strongest PL emission was around 626 nm, and that the band gap was approximately at 1.98 eV, which is consistent with band gap of the mechanically peeled monolayer WS₂ . The PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure was stronger than that of monolayer WS₂ . The reasons are the following:First, the work function between graphene and WS₂ does not match. Second, the internal field was formed. Third, the photoelectrons from WS₂ can transfer to graphene. Forth, the WS₂ material retains holes. The maximum intensity of strongest peak increases from 7450 to 19,320, and the EF of PL spectra are 2.6. The increase in peak intensity is due to the coupling between graphene and WS₂ materials.

un Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison between WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure

Optical Micrograph and Characterization of Graphene/MoS₂ Hetero-structure

The optical microscope pictures of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate are shown in Fig. 9a. We found that the color of the graphene transferred to SiO₂ /Si substrate was not much different from the original one. The surface was relatively clean except for a few particles in some areas. These results indicate that the graphene film is uniformly and completely formed. Le MoS₂ thin film covers graphene/SiO₂ /Si substrate, which can be connected into the continuous graphene thin film across the grain boundaries. The prepared graphene/MoS₂ hetero-structure was continuous and intact, and the sample surface was relatively clean, which has the good surface uniformity. The local fluorescence intensity distribution is not uniform when there are many defects. Figure 9b shows the in-plane fluorescence intensity distribution of triangular monolayer MoS₂ film. The crystal lattice of sample has the fewer defects. In Fig. 9c, d, the surface condition of the material is observed by AFM, and the height difference between the edge of the material and the graphene/SiO₂ /Si substrate is measured to judge the material thickness, the thickness of monolayer MoS₂ material is about 0.81 nm. It can be found by the SEM test result that the morphology of MoS₂ film sample is the triangular flake, as shown in Fig. 9e. It can be found by observing Fig. 9f that the molybdenum, sulfur and carbon elements are uniformly distributed in the EDX spectrum, which indicates that the graphene/MoS₂ hetero-structure has been successfully prepared.

un Optical micrograph, b mapping image, c AFM image, d height profile image, e FE-SEM image and f EDX spectrum of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate

The interlayer interaction weakens with decrease in the film thickness. Le A_1g mode characteristic peak is red-shifted, whereas the characteristic peak of E ¹ _2g mode is blue-shifted. As a result, the frequency distance between A_1g et E ¹ _2g vibration modes becomes smaller, which can be used to identify the thickness of 2D materials. Figure 10a shows the Raman spectra of MoS₂ at different positions. The characteristic peaks of E ¹ _2g mode and A_1g mode were at 381.2 cm ⁻¹ and 400.5 cm ⁻¹ , respectivement. And the peak spacing was 19.3 cm ⁻¹ , which indicates the presence of monolayer MoS₂ . Due to the Van der Waals force between the layers, the frequencies of two vibration modes moving in the same or opposite directions between adjacent atoms in the layers are slightly different. The PL spectra are used to obtain the light emission characteristics of MoS₂ film, as shown in Fig. 10b. As we all know, the luminous intensity of monolayer MoS₂ was much greater than that of multilayer, and the electronic band structure changed from indirect band gap to direct band gap when the layer number of MoS₂ material changed from multilayer to single layer. Therefore, there was only the strong emission peak of monolayer MoS₂ . In addition, the strongest PL peak was at 678.5 nm, and the corresponding direct band gap was 1.83 eV, which is close to the band gap value of mechanically peeling MoS₂ film. It can be found by observing Fig. 10c that the characteristic peak intensity of Raman spectra is increased with increase in the laser power and that the peak positions of E ¹ _2g et A_1g mode characteristic peak were blue-shifted. This is because the Raman peak line would have a certain frequency shift with increase in the temperature and laser power. Figure 10d shows the power PL spectra of MoS₂ , the luminous intensity increasing accordingly with increase in the laser power, and the strongest PL peak position was blue-shifted.

Spectral characteristics characterization of MoS₂ . un Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

A high-frequency layer vibrating phonon mode of monolayer 2D material would split into the N corresponding high-frequency modes in an N-layer 2D material, which would lead to the Davydov splitting. Figure 11a shows the Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, and there were the G, 2D peaks of graphene and the E ¹ _2g et A_1g peaks of MoS₂ , which indicates the formation of layered graphene/MoS₂ hetero-structure material. The E ¹ _2g et A_1g Raman characteristic peaks of MoS₂ were located at 375.5 cm ⁻¹ and 394.4 cm ⁻¹ , respectivement. And the peak spacing was 18.9 cm ⁻¹ . Compared with intrinsic graphene, the G peak and 2D peak positions of graphene/MoS₂ hetero-structure shift to large wavenumbers, and G peak and 2D peak move from 1581 and 2672 cm ⁻¹ to 1587 and 2674 cm ⁻¹ , respectivement. In addition, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak. The rise of the 2D and G peaks position is related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Compared with the Raman spectra of MoS₂ material, the spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure material are significantly shifted due to the enhancement of interlayer atomic interaction, and the peak intensity can also be significantly enhanced. It can be found from Fig. 11b that the graphene/MoS₂ hetero-structure has two absorption peaks at 621 nm and 683 nm and that the corresponding band gaps were 1.99 eV and 1.82 eV according to the conversion relationship between wavelength and electron volt. The luminous intensity of graphene/MoS₂ hetero-structure was lower than that of intrinsic MoS₂ . The reasons of these phenomena are that the graphene material has the weakening effect on the fluorescence of MoS₂ material and that the electronic energy band and electronic distribution can be changed due to the interlayer coupling, which can greatly change the PL and Raman spectra.

Spectral characteristics of graphene/MoS₂ hetero-structure. un Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

Figure 11c shows the power Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, the Raman peaks intensity of G, 2D, E ¹ _2g , and A_1g increasing with increase in the laser power. The peak position difference between E ¹ _2g et A_1g is gradually enhanced with increase in the layer number of MoS₂ Matériel. The characteristic peak positions of E ¹ _2g et A_1g were 377.2 cm ⁻¹ and 396.7 cm ⁻¹ , respectivement. And the peak position difference was 19.5 cm ⁻¹ , which can be judged that MoS₂ material is the monolayer. Meanwhile, the G and 2D peaks of graphene were red-shifted and blue-shifted, respectively. This is because graphene material is doped with MoS₂ . It can be found by observing Fig. 11d that there were two PL peaks of graphene/MoS₂ hetero-structure. These PL peak corresponding to the compound transition of A and B excitons, wherein the light emission corresponding to the direct band gap exciton recombination was 1.84 eV, whereas the peak corresponding to the indirect band gap exciton recombination was at 2.0 eV. The luminous intensity of strongest peak is increased with increase in the laser power, and the peak position of the strongest PL spectra is red-shifted. This is due to the p -type conductivity of the graphene and the change of band structure when graphene and MoS₂ materials were stacked. In addition, the arrangement of energy bands at the interface allows the electrons from electron-rich MoS₂ to transfer to p -type graphene material.

Conclusion

Graphene/TMDs-based hetero-structures, where WS₂ et MoS₂ were used as TMDs material, were successfully synthesized directly on graphene films by using APCVD. The morphology, spectral characteristics and luminescence law of hetero-structures can be obtained by AFM, SEM, EDX, Raman and PL spectroscopy, and the hetero-structures show the excellent photosensitivity. Compared with intrinsic graphene material, the G and 2D peak positions of graphene/TMDs hetero-structures are the blue-shifted, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak with increase in the laser power and decrease in the I _2D /Je _G rapport. Due to the presence of internal electric field, the photo-generated electron–hole pairs can be effectively separated at the interface of graphene/TMDs hetero-structures, which could greatly improve the light response. This research could effectively guide the preparation process improvement in large-area, high-quality hetero-structures, and it could also pave the way for the application of graphene/TMDs hetero-structures in the optoelectronic devices field.

Disponibilité des données et des matériaux

The experiment data supporting the conclusion of this manuscript have been given in this manuscript.

Abréviations

2D TMDs:

Two-dimensional transition-metal dichalcogenides

vdWs:

Van der Waals

HEMT:

High-speed electron mobility transistors

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

WO₃ :

Molybdenum trioxide

OM :

Microscopie optique

PL :

Photoluminescence

MoO₃ :

Molybdenum trioxide