L'impression assistée par flamme permet la réalisation de films minces d'oxydes nanostructurés à grande surface pour dispositifs électrochromes

Résumé

La pyrolyse par pulvérisation en flamme est un procédé permettant de produire des nanoparticules d'oxydes dans une flamme auto-entretenue. Lorsque ces nanoparticules sont déposées sur un substrat, on obtient des films minces d'oxydes nanostructurés. Cependant, la taille du film mince est généralement limitée par le substrat fixe. Ici, nous démontrons qu'un film mince de grande surface peut être déposé en utilisant un substrat mobile, contrôlé avec précision par des servomoteurs. Ainsi, la pointe de la flamme balaye le substrat et y dépose les nanoparticules ligne par ligne, analogue à un processus d'impression appelé impression assistée par flamme (IAF). À titre d'exemple, des films minces de bismuth-oxydes nanostructurés d'une taille allant jusqu'à 20 cm × 20 cm ont été déposés par le procédé IAF. Le film mince de bismuth-oxyde présente une propriété électrochrome stable avec une modulation élevée de 70,5 %. Ces excellentes performances s'expliquent par sa structure nanoporeuse formée lors du processus IAF. Ce procédé peut être étendu au dépôt d'autres films minces d'oxydes divers (par exemple, tungstène-oxyde) de grande taille pour des applications polyvalentes.

Introduction

La pyrolyse par pulvérisation en flamme (PPF) est un procédé dans lequel un solvant contenant un précurseur métallique dissous est pulvérisé en gouttelettes liquides. Ces gouttelettes se transforment en poudres dans une flamme auto-entretenue assistée par l'oxygène [1-5]. La taille des poudres produites varie de quelques nanomètres à des micromètres. La PPF permet aisément de produire des nanopoudres d'oxydes (SiO₂, TiO₂, CeO₂, Al₂O₃) à l'échelle commerciale [6-9]. Bien que les nanopoudres issues de la PPF puissent être déposées ou coulées sur un substrat pour former des films minces, ces films sont généralement denses, avec une faible surface spécifique, et manquent de caractéristiques nanostructurées. Pour des applications telles que les capteurs, les dispositifs électrochimiques et photoélectrochimiques (PEC), des films minces à structure poreuse sont préférés [10-12]. Dans ces applications, la structure poreuse améliore l'utilisation des matériaux actifs, augmente la surface de contact entre électrolytes et réactifs, et atténue les contraintes lors de la lithiation, améliorant ainsi leurs performances. Par exemple, des films de LiMn₂O₄ ont été formés par dépôt par pulvérisation en flamme et recuit in situ [13]. Le film mince hautement poreux présentait une excellente cyclabilité. Kun et al. ont synthétisé un film mince de Li₄Ti₅O₁₂ pour une batterie tout-solide flexible à hautes performances [14]. Tricoli et al. [15] ont étendu l'utilisation de la PPF à la fabrication d'électrodes WO₃ et BiVO₄ pour la scission d'eau EC/PEC. Ils ont constaté que les performances des photoélectrodes réalisées directement par PPF étaient grandement améliorées par rapport aux films coulés avec des nanopoudres issues de la PPF. Ces travaux pionniers ont permis d'utiliser la PPF comme un outil puissant pour fabriquer directement et rapidement des films fonctionnels aux bonnes performances. Cependant, la taille du film mince restait limitée par le substrat immobile. L'oxyde de bismuth est l'un des matériaux électrochromes les plus fascinants en raison de sa modulation de coloration théorique élevée et de sa compatibilité environnementale [16-27]. Par exemple, des films minces d'oxyde de bismuth préparés par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide se sont révélés être de nouveaux matériaux électrochromes [16, 24]. De plus, des films minces d'oxyde de bismuth issus de procédés sol-gel ont montré une efficacité électrochrome stable [17]. Néanmoins, leurs performances électrochromes doivent être encore améliorées pour des applications pratiques. Dans cette étude, nous proposons un procédé d'impression assistée par flamme (IAF) basé sur la PPF pour fabriquer un film mince poreux d'oxyde de bismuth sur du dioxyde d'étain dopé au fluor (FTO). La taille du film mince peut atteindre 20 cm × 20 cm. Le film mince d'oxyde de bismuth déposé dans cette étude présente d'excellentes propriétés électrochimiques avec une modulation de coloration de 70,5 %. Ces excellentes performances s'expliquent par la structure poreuse des films minces.

Expérimental

Préparation des films minces d'oxyde de bismuth

Un équipement IAF a été utilisé pour le dépôt direct de films minces d'oxyde de bismuth sur des substrats FTO (Fig. 1a). Les films minces ont été préparés selon les étapes suivantes : avant la préparation des films minces d'oxyde de bismuth par le procédé IAF, des substrats en verre FTO transparents et conducteurs de 20 cm × 20 cm, avec une résistance de surface de 10 Ω/□, ont été nettoyés par ultrasons avec de l'acétone, de l'eau déionisée, de l'éthanol et de l'eau déionisée successivement. Le précurseur d'oxyde de bismuth a été préparé en chauffant un mélange de carbonate de bismuth (1,45 g), d'acide 2-éthylhexanoïque (20 g) et d'eau déionisée (40 μL) à 160 °C sous agitation mécanique. Des solutions précurseurs avec des concentrations totales en atomes de Bi de 1 et 5 mM ont été préparées en dissolvant le précurseur d'oxyde de bismuth dans du 2,2,4-triméthylpentane (15 ml). Cette solution était fournie par une pompe à seringue à un débit de 2 ml/min et dispersée en un fin brouillard avec 2,541 L/min d'oxygène, une pression de 0,21 à 0,33 MPa étant maintenue au niveau de la buse pendant la synthèse. Le brouillard était enflammé par une flamme de support composée de 0,4 L/min de méthane de haute pureté (99,9 %) et de 0,4 L/min d'oxygène. Un support de substrat placé à une certaine distance sous le brûleur était utilisé pour le dépôt de films minces d'oxyde de bismuth sur substrats FTO à une température de dépôt appropriée de 500 °C. Le procédé IAF se poursuivait pendant 6 min. Plus précisément, les films étaient déposés sur les substrats FTO placés sur une scène mobile. Finalement, les échantillons de films minces étaient recuits à un taux de 5 °C/min, de la température ambiante jusqu'à 550 °C dans l'air pendant 2 h.

Préparation des films minces d'oxyde de tungstène

La solution précurseur a été préparée en ajoutant de l'hexachlorure de tungstène (29,742 mg) à de l'éthanol anhydre (30 ml). Le mélange formé a été agité à température ambiante pendant 1 h. La température du substrat était contrôlée dans une plage de 400 à 500 °C pendant le dépôt.

Méthodes de caractérisation

La composition de phase des films minces d'oxyde de bismuth a été analysée par diffraction des rayons X (Bruker XRD, D8 Advance) utilisant un rayonnement CuKα (40 kV/30 mA). Les morphologies de surface des films minces ont été étudiées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE) avec un Ultra 55 fonctionnant à 10 keV. Les mesures de rugosité ont été effectuées à l'aide d'un profilomètre (Bruker Contour, GT K 3D) avec une valeur de coupure de 0,23 mm. Trois régions différentes ont été évaluées sur les échantillons pour déterminer la rugosité Ra. Le comportement électrochrome (EC) des films minces d'oxyde de bismuth a été évalué avec une cellule électrochimique standard à trois électrodes utilisant un poste de travail électrochimique AutoLab 302N. Le verre FTO recouvert du film mince d'oxyde de bismuth servait d'électrode de travail, une feuille de platine et une électrode Ag/AgCl servaient respectivement d'électrode de contre-réaction et d'électrode de référence. Une solution 1 M de LiClO₄ dissous dans du carbonate de propylène (PC) était utilisée comme électrolyte. La voltampérométrie cyclique (VC) a été réalisée avec un taux de balayage de 2 mV/s ou 5 mV/s et une plage de tension de -2 à 2 V et -1 à 1 V pour les films minces d'oxyde de bismuth et d'oxyde de tungstène, respectivement. Le changement de transmittance optique des films minces d'oxyde de bismuth et d'oxyde de tungstène pendant les processus de charge et décharge en cyclage VC a été enregistré in situ par un spectromètre miniature (Ocean optics, FLMT01617) à une longueur d'onde fixe de λ = 550 nm.

Résultats et discussion

Le dispositif et le procédé IAF sont illustrés aux Fig. 1a, b. Durant le processus IAF, une structure poreuse se forme avec la formation de nanoparticules, de particules primaires et de grosses particules [28]. La croissance des nanoparticules et des particules primaires donne une structure multiniveau, tandis que la collision des particules primaires et la séparation des grosses particules génèrent la structure poreuse [29]. De nombreux facteurs, tels que la concentration du précurseur, influencent la morphologie finale des particules, leur structure et leurs performances. Pour déposer des films minces d'oxyde de bismuth, des solutions précurseurs aux concentrations de 1 et 5 mM ont été pompées à une vitesse de 2 ml/min dans la buse et pulvérisées en gouttelettes. Elles ont ensuite été transformées en nanoclusters d'oxydes par combustion. Les nanoclusters formés sont entrés en collision pour former des nanoparticules et se sont déposés sur le substrat FTO, situé sur la scène mobile, contrôlée avec précision par les servomoteurs. Ainsi, la flamme balayait le substrat à une vitesse de 2 mm/s, ligne par ligne. L'écart entre les lignes voisines était contrôlé à 0,1 mm comme indiqué à la Fig. 1b. L'épaisseur du film était contrôlée par la concentration du précurseur et le temps de répétition. Ce processus de dépôt ligne par ligne était analogue à un processus d'impression sur papier. C'est pourquoi nous avons appelé ce procédé « impression assistée par flamme ». Le procédé IAF a également été utilisé pour déposer un spot (sans balayage) et une ligne (avec balayage) à partir d'un précurseur d'oxyde de bismuth à 5 mM. Les images optiques du spot et de la ligne déposés sont présentées à la Fig. 1c. La taille du spot et la largeur de la ligne étaient d'environ 2 cm. Ainsi, le procédé IAF pourrait permettre d'imprimer une forme 2D arbitraire, bien que la résolution de la forme soit limitée à 2 cm. Après le dépôt, le film mince obtenu a été recuit à 550 °C pendant 2 h. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) de la Fig. 2 ont révélé leurs structures cristallines et de phase. Avant le recuit, seule la phase α (fiche JCPD n° 71-0465) était présente pour Bi₂O₃. Après recuit à 550 °C, deux nouvelles phases sont apparues : la phase δ-Bi₂O₃ (fiche JCPD n° 76-2478) et la phase non-stœchiométrique Bi₂O₂,₃₃ (fiche JCPD n° 27-0051). Cette dernière était liée aux lacunes d'oxygène dues au recuit dans l'air statique [30]. Cette transition de phase était cohérente avec les études antérieures [17]. La morphologie du film mince d'oxyde de bismuth obtenu à partir du précurseur à 5 mM a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB). Comme le montrent les Fig. 3a, b, l'ensemble de la structure présentait une structure macroporeuse avec des particules secondaires de plusieurs centaines de nanomètres. En comparaison, un film mince a également été déposé à partir d'un précurseur à 1 mM. Il s'est avéré être un film dense avec des particules secondaires approchant 1 μm, comme le montrent les Fig. 3c, d. La différence de concentration de la solution précurseur a manifestement causé le changement de morphologie. Selon la caractérisation à grande échelle par profilomètre, la valeur moyenne Ra du film mince de Bi₂O₃ issu du précurseur à 5 mM a été mesurée à 29 ± 2 nm (Fig. 3e), ce qui était cohérent avec les analyses MEB. À haute concentration, les particules entraient facilement en collision les unes avec les autres, puis des particules secondaires ramifiées se déposaient sur les substrats. À faible concentration, la particule primaire était assez petite pour combler les espaces entre les particules déposées. La morphologie du film mince apparaissait moins poreuse. Ainsi, la morphologie et la structure des pores du film mince peuvent être ajustées par la concentration du précurseur dans le procédé IAF. De plus, des recherches supplémentaires sur l'influence du temps de dépôt sur l'épaisseur du film ont été menées. Les images MEB des sections transversales des films pour des temps de dépôt de 6 min, 12 min et 24 min sont présentées à la Fig. 4. Leurs épaisseurs augmentaient avec le temps. Ainsi, le procédé IAF permet également de contrôler l'épaisseur des films en variant le temps de dépôt.

La propriété électrochrome du film mince d'oxyde de bismuth issu du précurseur à 5 mM a été étudiée plus en détail. La couleur du film mince passait du jaune clair à l'état blanchi au noir à l'état coloré, comme le montre son image optique (Fig. 5a, encart). Les spectres optiques ont révélé que la transmission se situait entre 75 et 100 % à l'état blanchi, tandis qu'à l'état coloré, la transmission du film mince était comprise entre 10 et 30 %. La courbe VC (Fig. 5b) indiquait un pic cathodique à -1,3 V et deux pics anodiques à 0,1 V et 1,2 V, typiques de l'intercalation d'ions lithium dans la structure de l'oxyde de bismuth formant LiₓBi₂O₃ pendant la charge, suivie d'une déintercalation réversible de LiₓBi₂O₃ vers Bi₂O₃ pendant la décharge, due à la réaction redox Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃. Cela correspond à la réaction suivante [16] :

Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓBi₂O₃ (1)

Les réactions redox stables du couple bismuth-oxyde font que l'électrode fonctionne avec une bonne réversibilité et démontre une bonne stabilité en modifiant à peine la forme, la taille et la position de ses pics anodiques et cathodiques. Les pics nets et bien définis indiquent une insertion/désinsertion rapide des ions. Les VC de la Fig. 5b des électrodes à film mince d'oxyde de bismuth montrent le comportement caractéristique d'une extraction en deux étapes (pics à 0,1 V et 1,2 V) et d'une insertion (pic à -1,3 V) des ions lithium dans un dépôt à taille de grains uniforme, indiquant une formation de film et une densification réussies. Toutes les électrodes montrent une uniformité dans la taille des particules après une préparation réussie du film. Cela indique que la qualité de la surface après traitement thermique permet un empilement de couches poreuses homogène. Cependant, la stabilité cyclique à long terme de cette électrode à film mince d'oxyde de bismuth n'est pas aussi bonne que prévu en raison d'une mauvaise adhérence au substrat FTO. Nous laissons l'amélioration de cette stabilité cyclique par l'ajustement de la concentration du précurseur et de la température de recuit comme travail futur.

La transmittance optique en fonction du temps des films minces d'oxyde de bismuth a été enregistrée in situ pendant la mesure VC, comme le montre la Fig. 5c. La longueur d'onde de transmittance était fixée à 550 nm, très sensible à l'œil humain [31]. Après le premier cycle, les transmittances maximale et minimale étaient respectivement de 80,7 % et 10,2 %. Les deux valeurs de transmittance à l'état blanchi et coloré sont restées stables. La transmittance minimale à l'état coloré et la transmittance maximale à l'état blanchi ont été enregistrées comme Tc et Tb, respectivement. Le contraste optique ΔTλ=550 nm était alors défini comme ΔT = Tb - Tc. Il est évident que le film mince d'oxyde de bismuth avait un grand contraste optique supérieur à 70 %. Les films minces présentaient une légère dégradation optique lors des 2e, 3e et 4e cycles. La différence entre les états coloré et blanchi reste visible. Cela est principalement causé par la dégradation de la réaction [17, 32], et la structure poreuse conduit à une réaction incomplète [33]. Ici, le temps de réponse EC, T₀,₅, est défini comme le temps auquel la transmittance optique atteint 50 % de l'état de coloration/décoloration à la longueur d'onde de 550 nm. Comme le montrent les Fig. 5c et 6b, T₀,₅ = 120 s pour le film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir d'une solution précurseur à 5 mM et T₀,₅ = 300 s pour celui déposé à partir d'une solution à 1 mM, respectivement. Le taux de décoloration plus rapide pourrait s'expliquer par sa structure nanoporeuse formée dans le procédé IAF. Conventionnellement, l'efficacité de coloration η (CE) est utilisée pour juger la performance EC avec la formule suivante [17] :

η (CE) = ΔOD / Q = log(Tb / Tc) / Q (2)

où Tb et Tc sont les valeurs de transmittance à l'état blanchi et coloré à une longueur d'onde donnée comme mentionné ci-dessus, ΔOD est la différence de densité optique et Q est la densité de charge insérée/extraite correspondante. Dans ce travail, les densités de charge sont calculées à partir des courbes VC. Les CE des films minces d'oxyde de bismuth étaient toutes supérieures à 10,0 cm²/C comme le montre la Fig. 5d. Les CE du film mince d'oxyde de bismuth à partir du précurseur à 5 mM étaient presque les mêmes que celles des films minces issus du sol-gel [17] et bien supérieures à celle de 3,7 cm²/C rapportée dans la réf. [16]. Quant au film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir de la solution précurseur à 1 mM, les pics anodiques et cathodiques étaient élargis, comme le montre la Fig. 6a. Un élargissement significatif du pic anodique de coloration était généralement observé lorsque la concentration de la solution précurseur était bien inférieure à 5 mM. Cela s'explique par la concentration plus faible qui causait moins d'interfaces solide/solide dans le film composite en raison de la structure moins poreuse [34]. Parallèlement, le contraste optique n'était que de 30 à 40 % (Fig. 6b), et la CE de 2,7 à 3,4 cm²/C. Comparé au film mince à partir de la solution précurseur à 5 mM, les performances moins bonnes pouvaient s'expliquer par la nature relativement dense du film mince. Dans la réaction électrochimique, l'électrolyte avait moins de surface de contact avec le matériau actif. Ainsi, moins de matériau actif participait à la réaction. De plus, la dégradation était évidente lors des cycles suivants en raison de l'instabilité de la structure, causée par le changement de volume du film mince lors de la réaction, tandis que la structure poreuse du film mince à partir de la solution à 5 mM pouvait accommoder un tel changement.

Lorsque l'équipement IAF est étendu à la synthèse d'autres oxydes tels que l'oxyde de tungstène, comme mentionné, l'image MEB (Fig. 7a) montrait la microstructure du film mince d'oxyde de tungstène déposé, avec une concentration de précurseur de 2,5 mM. Il présentait des particules secondaires, qui aggloméraient beaucoup de particules primaires sphériques, formant une structure en chou-fleur. Plus spécifiquement, il apparaît que les particules secondaires sont plus grandes et moins poreuses que le film mince d'oxyde de bismuth à partir du précurseur à 5 mM. On observe des pics anodiques et cathodiques à 0,1 et -0,5 V, typiques de la déintercalation et de l'intercalation du lithium (Fig. 7b). La coloration/décoloration dans les films minces de WO₃ est due à l'insertion et à l'extraction d'ions lithium, suivant la réaction ci-dessous [35] :

WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3)

Dans le film mince de WO₃, les électrons insérés réduisent certains ions W⁶⁺ en W⁵⁺ et polarisent leur réseau environnant pour former de petits polarons qui causent l'absorption optique. Dans le film mince d'oxyde de bismuth, la coloration/décoloration pourrait suivre le même mécanisme. Cependant, les propriétés chromatiques instables pourraient être causées par l'accumulation de contraintes due au changement de volume ou à la dissolution de LiₓBi₂O₃ dans l'électrolyte pendant la réaction. Le décollement du film mince d'oxyde de bismuth des substrats FTO était souvent observé après plusieurs cycles de coloration/décoloration. Les états blanchi et coloré restaient stables sur 4 cycles (Fig. 7c). La propriété chromatique de l'oxyde de tungstène est plus stable que celle de l'oxyde de bismuth [16, 17, 35-39]. Le contraste optique était d'environ 35 %. Il était relativement faible, mais pas inférieur à celui du film mince d'oxyde de bismuth déposé à partir du précurseur à 1 mM. Pour obtenir une valeur plus élevée, l'épaisseur du film mince d'oxyde de tungstène devrait être augmentée. La première efficacité de coloration de l'oxyde de tungstène était de 3,4 cm²/C, presque identique aux données rapportées [16] et se situant entre celles des films minces d'oxyde de bismuth à partir des précurseurs à 1 et 5 mM. La pulvérisation magnétique, le dépôt par laser pulsé et le dépôt chimique en phase vapeur sont plusieurs méthodes de revêtement populaires. Elles permettent de produire des films minces de haute qualité avec une précision d'épaisseur de quelques nanomètres. Cependant, toutes sont difficiles à mettre en œuvre pour produire des films minces de grande surface en raison de la limitation de taille de la chambre de dépôt. Alors que le procédé IAF permet aisément de préparer de grands échantillons et peut fonctionner en atmosphère ouverte. Bien que le procédé ne puisse pas contrôler l'épaisseur très précisément, il peut ajuster la morphologie du film mince pour des applications spécifiques. Les résultats ci-dessus indiquent que l'IAF peut ajuster la nanostructure du film déposé par la concentration du précurseur, ce qui influence ensuite sa performance électrochrome.

Conclusion et perspectives

Des films minces d'oxyde de bismuth de grande surface ont été préparés avec succès par un procédé IAF. La morphologie des films minces pouvait être ajustée avec les paramètres de dépôt tels que la concentration de la solution précurseur. L'oxyde de bismuth à structure nanoporeuse présentait une excellente propriété électrochrome, avec un contraste optique maximal de 70,5 % et une efficacité de coloration supérieure à 10,0 cm²/C. Ce procédé IAF peut être étendu à la synthèse d'autres matériaux nanostructurés poreux pour des applications dans le stockage et la conversion d'énergie.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

PPF :

Pyrolyse par pulvérisation en flamme

IAF :

Impression assistée par flamme

EC :

Électrochrome

PEC :

Photoélectrochimique

FTO :

Dioxyde d'étain dopé au fluor

MEB-FE :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

PC :

Carbonate de propylène

DRX :

Diffraction des rayons X

MEB :

Microscopie électronique à balayage

CE :

Efficacité de coloration