Assemblage couche par couche d'un film matriciel de nanoplaquettes à colorant électroactif/LDH pour les applications avancées de double détection électro-optique

Introduction

Les hydroxydes doubles en couches (LDH) sont des composés bidimensionnels du type général d'argile anionique qui sont largement utilisés dans les applications optiques, biologiques et électroniques [1,2,3,4]. La structure chimique des LDH est présentée sous la forme [M ^II _1−x M ^III _x (OH)₂ ] ⁻ (A ⁿ⁻ )_{x /n} . mH₂ O (M ^II et M ^III sont des métaux divalents et trivalents, respectivement, et A ⁿ⁻ est un anion inter-couches) [1]. En raison de la structure bidimensionnelle, de la flexibilité et de l'échange ionique des LDH, à l'aide d'une nouvelle méthode d'assemblage couche par couche (LbL), combinez cette combinaison avec une molécule organique appropriée dans un arrangement en couches régulières les unes avec les autres. et forment des composés organiques/inorganiques qui ont été largement utilisés dans divers domaines scientifiques [5,6,7]. L'une de ces espèces en tant que molécule invitée dans cet arrangement est la molécule électroactive, ce qui a pour effet d'accélérer le processus de transfert d'électrons direct entre les espèces impliquées dans la réaction électrochimique et la couche initiale d'électrodes [8, 9]. L'utilisation de nanoplaquettes de LDH et de réformes structurelles à leur surface a été largement utilisée dans le développement de dispositifs électroniques et optoélectroniques [10]. Certaines des recherches essentielles dans ce domaine sont les suivantes :Chen et ses collègues [11], en utilisant une méthode nouvelle et simple, avec une croissance de film hybride Ni-Co LDH en une seule étape à l'aide de nanofeuillets ultrafins et poreux, pourraient augmenter considérablement la capacité spécifique de l'électrode basée sur ce film hybride, qui par rapport à d'autres électrodes similaires à base d'oxyde/hydroxyde Ni-Co a été fortement améliorée. Li et al. [12] ont réussi à intercaler deux types d'anions avec des rapports molaires différents au réseau Mg-Al LDHs et ainsi obtenir des matériaux hybrides luminescents bleus. Tian et al. [13] des nanoclusters d'or localisés (Au NC) à l'intérieur de la grille LDH bidimensionnelle avec un assemblage couche par couche pour améliorer la fluorescence et une méthode efficace pour fabriquer des films à base d'Au NC. L'organisation de l'assemblage en couches par couches a été considérée comme une nouvelle méthode principale pour la fabrication de capteurs à fluorescence avec une efficacité de fluorescence élevée. Par conséquent, la conception moléculaire et structurelle précise de la base d'électrode dans un dispositif électrochimique utilisant des matériaux avancés, la détection erronée et l'affichage de modifications électrochimiques et optiques très élégantes au sein du réseau conçu peuvent améliorer considérablement l'efficacité et la sensibilité de l'équipement.

Les électrodes transparentes ont récemment attiré plus d'attention en raison des composants critiques pour les dispositifs optoélectroniques. Récemment, les dispositifs de technologie électronique et optoélectronique flexibles et extensibles se sont développés rapidement, favorisant en particulier le développement de l'électronique portable et de fonctionnalités hautement portables [14] La recherche sur l'électronique flexible se développe rapidement. Il présente déjà des applications dans les supercondensateurs, les capteurs implantaires, les capteurs piézoélectriques flexibles, le papier électronique, les cellules solaires, les panneaux tactiles, les gadgets portables sans fil, les écrans flexibles, les dispositifs thérapeutiques bio-intégrés et l'électronique épidermique. L'oxyde d'indium et d'étain (ITO) présente d'excellentes caractéristiques optoélectroniques. C'est actuellement l'électrode transparente la plus largement utilisée [15,16,17]. conductivité [18].

Récemment, nous avons signalé un capteur électrochimique à base de LDH avec une double stratégie d'amplification pour la détection de la dopamine et du Fe(III). Au cours de l'assemblage couche par couche (LbL), le colorant naphtalimide électroactif synthétisé/matrice de nanoplaquettes LDH (NALD-n) s'affiche en couches successives sur l'électrode de surface GO/ITO/PET. Cette conception de structure a entraîné une augmentation significative de l'émission de fluorescence du colorant électroactif dans le lit du capteur [19].

Ce domaine de l'ingénierie moléculaire dans la structure de l'électronique hautement sensible, comme les nanocapteurs, est à la base du processus conçu dans ce travail de recherche.

Le rouge alizarine S avec le nom chimique de 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone a une structure cyclique hétérocyclique plate, qui a été largement utilisée dans les sciences biologiques, la photochimie et les études environnementales impliquées dans les contaminants toxiques [20, 21]. L'ARS a été largement utilisé comme capteur pour la détection d'ions métalliques et de biomolécules en raison de l'intensité de fluorescence élevée [22, 23].

Al ³⁺ ion est un ion métallique lourd et toxique qui a de nombreuses applications dans diverses industries. Les effets toxiques et destructeurs des ions aluminium sur la santé humaine sont étudiés dans plusieurs études. Les effets les plus destructeurs sur le système nerveux humain, tels que la maladie d'Alzheimer, ont été rapportés [24]. Plusieurs méthodes de laboratoire précises sont généralement utilisées pour déterminer la quantité d'ions aluminium dans les échantillons biologiques et environnementaux. Certaines de ces méthodes couramment utilisées comprennent la spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) [25, 26], la spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-MS) [27], la spectroscopie d'absorption atomique à four graphite (GF-AAS) [28], spectromètre d'absorption atomique de flamme à source continue à haute résolution (HR-CS) [29], spectrométrie d'absorption atomique de flamme (FAAS) [30]. Ces méthodes sont standard et fonctionnelles, mais il existe de sérieux inconvénients dans les interférences matricielles graves, ainsi que le manque de précision. Différentes méthodes de détermination des ions aluminium sont énumérées dans le tableau 1. Comme on peut le voir, sa limite de détection est de l'ordre de mg/l ou µg/L. Certaines méthodes nécessitent beaucoup de temps pour la préparation et l'analyse des échantillons.

Dans la plupart des cas, pour l'analyse de traces, des étapes de préconcentration sur un sorbant spécifique sont nécessaires. Certaines méthodes spectrofluorimétriques présentent une sensibilité élevée avec une limite de détection faible, mais un temps de réponse long [31,32,33,34,35,36,37]. Même si leurs systèmes de détection étaient simples, cela montre des faiblesses en sensibilité et en sélectivité. Un capteur combinant les méthodes optiques et électrochimiques offrira de meilleurs avantages par rapport aux autres méthodes. Un capteur optique-électrochimique est compact pour la miniaturisation, peut être facilement intégré à un faible coût et facile à utiliser avec l'excellente sélectivité et sensibilité nécessaires pour la surveillance de l'environnement en temps réel. Les plates-formes de détection à semi-conducteurs sont essentielles dans la fabrication de capteurs. Lorsqu'un réactif chimique s'immobilise dans ou sur une matrice solide, sa stabilité s'améliore dans le milieu d'immobilisation et évite ainsi la susceptibilité indésirable aux interférences et à l'encrassement.

Dans les recherches les plus récentes, l'utilisation d'un capteur électrochimique est introduite pour une détection plus précise de Al ³⁺ ion [38]. Un capteur constitué d'un réseau inorganique tridimensionnel ou d'un réseau rigide organique/inorganique bidimensionnel a une surface interfaciale plus élevée pour l'adsorption d'ions, et donc une réactivité électrocatalytique plus élevée dans le capteur, ce qui se traduira par une sensibilité et une sélectivité plus élevées du capteur électrochimique [ 39]. Sur la base de nos connaissances, couches ITO/PET (ARS/LDH)_n matrice présentée ici est la première plate-forme électro-optique pour la surveillance de l'aluminium.

Dans ce travail de recherche, un nouveau capteur électrochimique à l'état solide utilisé pour détecter Al ³⁺ ion avec précision. La base de ce capteur électrochimique est la mesure du signal par des méthodes électrochimiques et optiques simultanément. Dans ce type de capteur, les unités organiques électroactives (molécules ARS) présentes dans le PET revêtu d'oxyde d'indium-étain (ITO/PET) LbL assemblées (ARS/LDH)_n matrice sont impliqués dans des réactions électrochimiques lorsqu'ils sont exposés à la molécule cible (Al ³⁺ ion), de sorte que les changements électrochimiques du nouveau système chélaté d'Al sont détectables. Les changements électrochimiques, la quantité et la qualité de la lumière libérée par le capteur sont également évalués par contact avec la molécule cible.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Feuille ITO/PET (60 Ω cm ⁻¹ ), rouge d'alizarine S (acide 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracensulfonique, sel de sodium), nitrate d'aluminium(III) (Al(NO₃ )₃ ), nitrate de cobalt(II) (Co(NO₃ )₂ ), Ni(II) nitrate (Ni(NO₃ )₂ , Ca(II) nitrate (Ca(NO₃ )₂ ), Sr(II) nitrate (Sr(NO₃ )₂ ), Cu(II) nitrate (Cu(NO₃ )₂ ), les tampons acétate/carbonate de sodium et le chlorure de potassium (KCl) ont été obtenus auprès de Sigma Aldrich Co.

Appareil

La résistance carrée des électrodes modifiées a été mesurée avec un ohmmètre Fluke (1550B). Les mesures d'absorption ont été prises avec un spectrophotomètre UV-Vis à faisceau unique (CECIL CE9200) de 200 à 800 nm. Des tests de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie à force atomique (AFM) ont été effectués sur des échantillons préparés à l'aide d'instruments (LEO 1455VP) et (Micro Photonics Inc/Dual scope DS95-200E), respectivement. Un spectromètre à fluorescence (PerkinElmer LS55) a été utilisé pour mesurer l'intensité de fluorescence des échantillons testés. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectuées sur des électrodes à l'aide d'un (potentiostat Zahner PP211) dans la cellule électrochimique à trois électrodes. Dans ce test, la surface des électrodes préparées a été utilisée comme électrode de travail et le platine a été utilisé comme contre-électrode avec Ag/AgCl comme référence. Une solution de KCl (0,1 molaire dans de l'eau désionisée) a été utilisée comme électrolyte standard dans tous les tests. Dans tous les tests CV, le pas de balayage potentiel était de 0,005 V et la vitesse de balayage potentielle était de 0,05 Vs ⁻¹ . Chaque voltamogramme cyclique présenté dans ce travail de recherche est le cycle le plus représentatif obtenu pour chaque expérience.

Fabrication de l'électrode modifiée par film A.R.S./LDHs

Les LDH Mg–Al (y compris l'anion nitrate) ont été synthétisés par la méthode développée par le Groupe de recherche du CICR [40]. La suspension colloïdale de nanoplaquettes de Mg-Al L.D.H.s dans de l'eau désionisée (1,0 g L ⁻¹ ) a été préparé sous ultrasons dans un bain sonicateur (Bandelin electronic/510 h) à 40 °C pendant 4 h. Afin d'étudier l'effet du pH sur l'adsorption des nanoplaquettes LDH et des molécules de colorant ARS sur la surface de l'électrode dans une gamme de valeurs de pH, qui ont été ajustées par différents tampons (acétate/carbonate), l'électrode ITO/PET a été immergée dans une suspension de LDH (dans différents pH ajustés variant de 3,5 à 11,5) pendant 10 min. Les électrodes ont ensuite été retirées et rincées à l'eau distillée. Ensuite, ils ont été immergés dans une solution d'ARS dans de l'eau distillée (1,0 g L ⁻¹ ) à pH neutre constant (= 7,0). Après immersion des électrodes dans une solution d'ARS, elles ont été rincées et séchées avec un flux d'azote gazeux pendant 2 min. à 25 °C. Ce processus LbL a été répété cinq fois. Le test de spectrophotométrie UV-Vis a été effectué à la surface de l'électrode après le 5e cycle LbL (Fig. 1a). Suite au choix du pH optimal pour la dispersion de LDH, les mêmes tests ont été effectués. Cette fois, au cours d'une étape, les électrodes ont été immergées dans une suspension colloïdale de LDH (avec un pH optimal) pendant 10 min. Après rinçage et séchage, ils ont été immergés dans la solution d'ARS à différentes quantités de pH (les autres conditions étaient les mêmes). Le pH de la solution d'ARS a varié entre pH 3,0 et pH 7,0. Ensuite, un test de spectrophotométrie UV-Vis a été effectué à partir de la surface de l'électrode (Fig. 1b). Par la suite, une série de ces opérations pour suspension de LDH (au pH optimal) et solution d'ARS (au pH optimal) ont été répétées n fois pour obtenir des films multicouches de (ARS/LDH)_n (Fig. 1c). La procédure pour les tests d'immersion LbL est présentée dans le schéma 1. Les caractéristiques des électrodes préparées avec leurs codes sont présentées dans le tableau 2.

Modifications de l'absorbance de l'ARLD-n par rapport au pH a Suspension colloïdale de LDH (1,0 g L ⁻¹ ) dans de l'eau déminéralisée à différents pH ajustés (le pH de la solution d'ARS a été fixé à 7 en cycles LbL), b Solution ARS (1,0 g L ⁻¹ ) dans de l'eau déminéralisée à différents pH ajustés (le pH de la suspension de LDH a été fixé à 5,5 en cycles LbL), c changements d'absorbance de l'ARLD-5 (le pH de la suspension de LDH a été fixé à 5,5 et le pH de la solution d'ARS a été fixé à 4,0 jusqu'aux cycles LbL)

Illustration schématique de l'assemblage LbL de la suspension LDH (1,0 g L ⁻¹ ) et solution ARS (1,0 g L ⁻¹ ) pour obtenir l'électrode modifiée ARLD-5

Résultats et discussion

L'effet du pH sur le comportement d'adsorption des nanoplaquettes LDH a été étudié pour obtenir l'adsorption ARS optimale sur l'électrode à l'état solide. La méthode de spectrophotométrie UV-Vis a été utilisée pour cela. La LDH et l'ARS dans les régions [260-360] et [400-600] présentent des pics d'absorption d'indice, respectivement [24]. Les résultats de l'optimisation du pH pour la suspension colloïdale de LDH et la solution d'ARS sont présentés sur la figure 1.

Comme le montrent les résultats, l'adsorption minimale et maximale des nanoplaquettes de LDH avec des molécules ARS est observée à pH 3,5 et pH 5,5, respectivement. En raison du phénomène de déplacement isomérique dans le réseau cristallin de LDH (remplaçant Mg ²⁺ au lieu de Al ³⁺⁾ et le niveau de charge dépend du pH causé par la protonation/déprotonation à la surface de la LDH, les ions métalliques des LDH (dans la surface basale de la LDH) sont dissous dans des conditions très acides (pH < 4) et la structure de la LDH est modifiée . La dissolution de LDH ne s'observe pas dans d'autres valeurs de pH [41,42,43]. Le point de charges nulles (PZC) est dit être le pH auquel les charges opposées sont nulles à température, pression et milieu constants. Les recherches montrent que PZC a existé pour les LDH [44]. L'adsorption de la charge protonique à la surface de la LDH peut altérer le pH du milieu. Cependant, les charges à la surface des LDH peuvent changer avec le changement du pH du système. En outre, la disposition des nanoplaquettes LDH (surfaces basales et prismatiques) en raison de l'effet de la liaison électrostatique dans différentes conditions de pH a des tendances différentes pour l'adsorption des molécules de colorant. Selon les résultats, dans des conditions acides sévères (pH < 4), en raison de la dissolution des ions métalliques sur la surface basale des LDH, la quantité de nanoparticules de LDH stables et insolubles qui s'adsorbent sur la surface solide de l'électrode sera minime.

D'autre part, en passant à des conditions entièrement alcalines, en raison de la déprotonation des LDH, la plus faible quantité de molécules d'ARS est adsorbée à la surface des LDH. Par conséquent, le pH optimal de la suspension colloïdale de LDH pour le test d'immersion LbL est considéré comme étant de 5,5. Selon la figure 2b, l'adsorption la plus élevée d'ARS sur la surface de l'électrode contenant des nanoplaquettes de LDH est indiquée en pH 4,0. Il semble qu'un médiateur inapproprié s'est formé pour la formation d'un complexe avec Al ³⁺ ions à la surface des LDH. En raison des conditions acides importantes (pH 4,0), la forme structurelle du composé intermédiaire (composé II dans le schéma 2) est plus stable, ce qui est des conditions plus stables, peut former un chélate avec Al ³⁺ ions dans le réseau LDHs. En ce qui concerne le pH neutre, l'adsorption relative de l'ARS sur la surface de la LDH diminue. Sathish [45] et Supian et al. [24] ont également rapporté que le réactif ARS formait un complexe avec un Al ³⁺ dans le tampon acétate à pH 4,0. Par conséquent, le pH optimal de la solution d'ARS pour le test d'immersion LbL est considéré comme étant de 4,0. Le comportement d'absorbance de l'électrode modifiée ARLD-5 est visible sur la figure 1c, tandis que l'ajustement optimal du pH a été effectué pour la suspension de LDH (pH 5,5) et la solution d'ARS (pH 4,5) pendant les cinq cycles LbL.

Les changements de résistance de couche des échantillons d'électrodes ITO/PET superposés par (ARS/LDH)_n

Structures d'équilibre de l'ARS en fonction du pH et des structures tautomères

Concernant l'effet des nanoplaquettes Mg-Al LDHs sur la conductivité électrique de la surface de l'électrode, le nombre de cycle d'immersion (n ) doit être déterminé. À cette fin, les changements de résistance de feuille d'électrode ont été étudiés dans différents cycles d'immersion. La figure 2 montre les résultats de la résistance de couche d'échantillons d'électrodes ITO/PET superposés par (ARS/LDH)_n .

Comme le résultat de la Fig. 2 est clair, la résistance en feuille de l'électrode au cinquième cycle diminue légèrement, et après le cinquième cycle, l'augmentation de la résistance en feuille est due à l'augmentation excessive des densités de nanoplaquettes LDH et à l'augmentation de la longueur de l'électron voie de transfert. Il est important de noter que l'assemblage LbL des nanoplaquettes LDH sur la surface de l'électrode peut entraîner la fonction d'échange ionique et le transfert d'électrons robuste. Par conséquent, le cinquième cycle a été sélectionné comme cycle optimal, de sorte que l'électrode modifiée dans ces conditions ait la résistance la plus faible et la conductivité électrique la plus élevée. En général, les résultats de ce test montrent que la méthode d'assemblage LbL des nanoplaquettes LDH avec les molécules de colorant ARS n'a pas d'effet significatif sur la résistance et la conductivité électrique de l'électrode jusqu'au dixième cycle.

Dans les Fig. 3 et 4, les images SEM et les résultats topographiques AFM obtenus à partir des échantillons sont présentés, respectivement.

Images SEM (vue de dessus) obtenues à partir des électrodes à l'état solide préparées (a :ITO/PET, b :ARLD-1, c :ARLD-2, d :ARLD-3, e :ARLD-4, f :ARLD-5)

Images AFM topographiques en 3D obtenues à partir des électrodes à l'état solide préparées (a :ARLD-1, b :ARLD-2, c :ARLD-3, d :ARLD-4, e :ARLD-5)

A titre d'illustration dans les résultats de balayage morphologique et topographique des électrodes préparées, avec augmentation du nombre de cycles LbL (n ), une augmentation continue de la densité des couches de LDH le long de l'ARS est observée à la surface de l'électrode. Du premier cycle au cinquième cycle, la rugosité de surface a été augmentée (images AFM) et l'épaisseur des nanoplaquettes de LDH ainsi que l'ARS adsorbé ont été continuellement augmentées fortement.

Afin d'étudier l'adsorption des molécules d'ARS sur les nanoplaquettes de LDH, le comportement optique des couches adsorbées a été étudié à l'aide du test de spectrofluorimétrie. Après chaque cycle d'immersion LbL, le test de spectrofluorimétrie a été réalisé à partir de la surface solide de l'électrode. Les résultats du test de spectrofluorimétrie des électrodes préparées sont présentés sur la figure 5.

Les changements dans l'intensité de fluorescence des différentes électrodes préparées (λ _sauf = 388 nm)

Comme le montrent les résultats, après le premier cycle d'immersion LbL, en raison de la plus faible quantité de molécules ARS ainsi que de nanoplaquettes LDH adsorbées sur la surface de l'électrode, la quantité d'émission de fluorescence est maigre et le pic de la faible émission de fluorescence est d'environ 666 nm. En augmentant le nombre de cycles d'immersion LbL (n ), le taux d'émission de fluorescence augmente continuellement en augmentant la densité des couches ARS avec les nanoplaquettes LDH sur la surface solide de l'électrode. Comme dans le cinquième cycle, le pic d'émission de fluorescence le plus élevé est observé à 668 nm. En raison du faible spectre d'émission de la solution ARS dans l'eau déminéralisée à faible concentration (10 ^–4 M), l'intensité d'émission de fluorescence de ce composé lorsqu'il est enfermé entre des LDH de Mg-Al sur un substrat d'électrode solide s'est améliorée en raison d'une rotation moléculaire moindre des molécules de colorant en phase solide que des molécules de colorant en phase solvant et d'un effet solvant réduit en phase solide [46 ]. Au fur et à mesure que le nombre de couches augmente, la forme des courriers sera affinée et la largeur du pic sera plus faible, ce qui le confirme. L'émission de fluorescence de molécules sous forme d'agrégats ou assemblées en réseaux cristallins subit une augmentation, les effets du transfert d'énergie non radiatif et la réduction des rotations moléculaires sont considérablement réduits ou éliminés. Cependant, une forte agrégation sur la surface solide a entraîné une remarquable auto-extinction. Pour réduire l'interaction intermoléculaire entre les chromophores, une séparation croissante entre les structures empilées pour réduire le chevauchement π entre les noyaux aromatiques, a conduit à une réduction de l'extinction de la fluorescence et une forte émission en a résulté [47].

Il a constaté que l'ARS a trois structures d'équilibre en fonction du pH de la solution, comme le montre le schéma 2 [48, 49]. La seconde déprotonation conduit à un dianion violet bleuté (III) à pH > 12,1. Les espèces ARS 1 oxydées et ARS 7 réduites sont présentes en fonction des conditions expérimentales. Comme on peut le voir ci-dessous pH 4 ARS 1 représente l'espèce principale, ARS 2 prédomine dans la région de pH de 5,5 à 10,5 et ARS 3 sera l'espèce pertinente au-dessus de pH 12. Les formes ioniques d'ARS ont des structures tautomères. Le schéma 2 montre les formes de réduction et la tautomérie de chaque espèce.

L'alizarine (I) et l'ARS sont connues pour former des complexes stables avec Al ³⁺ , appelés « pigments de lac ». V. Oui. Fain et ses collègues ont étudié en profondeur les complexes métalliques d'alizarine et de rouges d'alizarine sur la base de leurs spectres d'absorption électronique [50]. Ils ont conclu que la complexation des dihydroxyanthraquinones se déroule toujours au niveau du groupe péri- ou ortho-hydroxycarbonyle et implique des formes anthraquinoïdes tautomères. La complexation de l'alizarine se produit au niveau du groupe péri-hydroxycarbonyle via la formation de la liaison de coordination C=O M–O et d'un cycle chélate à six chaînons sous la forme monoanionique de l'ARS, composé II (schéma 3). Les auteurs ont suggéré que dans les solutions alcalines, l'alizarine réagissait avec des ions métalliques en tant que composé ortho-diphénol pour donner la structure III. La complexation en milieu neutre peut s'expliquer par le remplacement de l'atome d'hydrogène dans le cycle chélate du complexe I par l'ion métallique suivi de l'ionisation de la liaison M–O. Par conséquent, le groupe hydroxy ionisé du monoanion d'alizarine en position 1 est lié par la liaison hydrogène intramoléculaire. De plus, pour former II, ce complexe peut avoir trois autres formes tautomères (IV-VI).

Formes tautomères du complexe ARS-Al

En milieu acide, la liaison O-M reste covalente et les spectres d'absorption électronique des alizarinates monométalliques sont identiques au spectre de l'alizarine non ionisée. Dans les milieux faiblement alcalins, l'alizarine entre dans une réaction de complexation avec les ions métalliques sous forme de monoanion. De toutes les structures monoanioniques, seule la 9-hydroxy-2-oxo-1,10-anthraquinone contient les groupes carbonyle et oxo adjacents. Par conséquent, les alizarinates monométalliques formés dans un milieu alcalin devraient avoir la structure 1,10-anthraquinoïde VII avec le cycle chélate à cinq chaînons.

Comme on peut le voir dans le schéma 2, l'ARS a un comportement redox réversible. Ses complexes métalliques sont également électroactifs avec différentes caractéristiques redox, ce qui en fait un bon candidat pour une application dans l'analyse électrochimique. Son taux de complexation est rapide par rapport à certains réactifs de complexation d'ions métalliques courants. L'ARS et l'ARS-Al présentent des potentiels de pic redox différents. Par conséquent, lors de l'ajout d'ions aluminium à l'ARS libre, un nouveau pic (ARS-Al) dans différents potentiels liés à l'ARS-Al redox se développe proportionnellement à la concentration en ions aluminium. Différentes plates-formes stables introduites afin d'améliorer la sensibilité et l'applicabilité des capteurs basés sur l'ARS. L'ARS et son complexe sont tous deux électroactifs à l'état solide.

Les comportements électrochimiques des électrodes préparées ont été étudiés par test de voltamétrie cyclique. Les résultats des voltamogrammes cycliques des électrodes préparées sont présentés sur la figure 6.

Les voltamogrammes cycliques de a ITO/PET nu dans 0,1 M de KCl dans de l'eau déminéralisée, b Électrode ARLD-5 dans 0,1 M de KCl dans de l'eau déminéralisée, c électrodes préparées dans (0,1 M de KCl dans de l'eau déminéralisée) dont 15 μM d'Al ³⁺

Selon les résultats de la figure 6a, la forme de l'électrode ITO/PET nue est un graphique bruyant avec un faible flux de courant et une faible largeur, indiquant une faible activité électrocatalytique de l'électrode. Avec la modification de la surface de l'électrode par les (ARS/LDH)_n Assemblage LbL, la forme du graphique CV tend vers des cycles plus larges et symétriques, de sorte que, à mesure que le nombre de cycles d'immersion augmente, l'intervalle de débit augmente et la surface du courrier devient plus étendue, avec le débit de pointe le plus élevé et le graphique le plus large dans le cinquième cycle (n = 5). Comme le montrent les résultats de la figure 6b, pour l'électrode ARLD-5 dans le KCl 0,1 M, lorsqu'aucun ion aluminium n'est présent, un pic quelque peu « réversible » est observé par le résultat du test CV. Dans ce pic, les courants d'anode et de cathode dans environ 0,25 V (vs Ag/AgCl) se sont produits en raison de l'oxydation/réduction de l'ARS libre sur la surface de l'électrode modifiée. En présence d'ions aluminium (Fig. 6c), un pic pseudo-réversible est détectable à environ 0,58 V (vs Ag/AgCl), qui est lié au pic d'oxydation du complexe alizarine-aluminium sur la surface modifiée de l'électrode, donc que dans ARLD-5, le pic d'oxydation peut être détecté de manière nette et distincte. Les résultats du voltamogramme montrent qu'avec un nombre croissant de couches d'immersion LbL, l'activité électrocatalytique de l'électrode modifiée s'est améliorée concernant le transfert d'électrons vers la surface externe de l'électrode. En outre, les réactions suivantes pour la réduction du complexe (ARS-Al) (Schéma 3) sur la surface de l'électrode se sont améliorées, et la meilleure activité électrocatalytique est évidente dans l'électrode ARLD-5 [24].

En ce qui concerne l'importance de l'effet du pH sur le modèle structurel du colorant et la formation d'un complexe (ARS-Al), toutes les expériences CV ont été réalisées dans le pH neutre (= 7,0) (0,1 M KCl dans de l'eau déminéralisée), que toutes les expériences électrochimiques et les changements optiques de la surface de l'électrode ne peuvent être contrôlés et détectés qu'en modifiant la concentration d'Al ³⁺ ion.

Détection électrochimique d'Al ³⁺

Le voltamogramme cyclique change après l'ajout de différentes concentrations d'Al ³⁺ sont illustrés à la Fig. 7. Tous les résultats sont obtenus après 10 s de l'ajout d'ions aluminium à l'électrolyte.

un Le voltamogramme cyclique de l'électrode ARLD-5 après ajout de différentes concentrations d'Al ³⁺ [Al ³⁺ plage de concentration 0,2–120 μM], b les changements de courant de crête de l'électrode ARLD-5 avec différentes concentrations d'Al ³⁺

D'après les résultats de la Fig. 7, en augmentant la concentration d'Al ³⁺ ion, l'intensité du courant de pic d'oxydation augmente progressivement à un potentiel de pic (E _pa ) de 0,58 V (vs Ag/AgCl) avec un processus contrôlé et continu. It indicates the formation of ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the ARLD-5 electrode with the oxidation potential of about 0.58 V (vs Ag/AgCl). Due to the high strength of formation of the complex between A.R.S. et Al ³⁺ , the oxidation peak of the complex formation is pseudo-reversible [51]. The results obtained in this study are close to the results of other studies as the linear sweep scan shows the large peak at 0.27 V corresponds to oxidation of free alizarin while oxidation of Al complexed alizarin gives the peak at 0.58 V in different scan rates [52]. Figure 7b shows the electrocatalytic behaviour of the ARLD-5 electrode for the detection of Al ³⁺ ion. The anodic peak current changes enhance linearly along with the increase in Al ³⁺ concentration. The linear response ranges in [0.2–120 μM] with a regression equation of i _pa (μA) = 0.0282C (10 ⁻⁶  M) + 0.0608, r ²  = 0.991, and a detection limit of 10.1 nM for Al ³⁺ was obtained.

Furthermore, Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ and Cu ²⁺ as interfering ions were investigated under the same conditions (ARLD-5 as working electrode, concentrations of 120 μM of interfering ions in 0.1 M KCl solution for testing CV). The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions are shown in Fig. 8.

The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions

Figure 8 demonstrates the good selectivity to Al ³⁺ for the modified electrode. pH was changed by acetate/sodium carbonate buffers, 0.1 M KCl (including 15 μM Al ³⁺ ion) from 2.0 to 12.0. The results of the cyclic voltammograms are shown in Fig. 9.

Anodic current changes at 0.58 V versus Ag/AgCl of ARLD-5 electrode to pH of 0.1 M KCl in deionized water (including 15 μM Al ³⁺ ion)

As shown in Fig. 9, in the pH range 5.0–7.5, there is little difference in the shape of the graph and the oxidation peak current. However, in more acidic conditions (pH range 5–6.5), due to the presence of higher hydrogen ion in the electrolyte, the probability of the formation of the compound II (in Scheme 4) on the surface of the solid electrode increases to form the chelate with the aluminium ion, and therefore, the oxidation peak current of the ARS-Al complex increases [38]. The application of this sensor is not recommended for pH less than 5.0 (severe acidic conditions) and more than 8.0 (severe alkaline conditions) due to the structural changes in adsorbed LDHs nanoplatelets on the electrode surface.

Mechanism of ARS complex reduction on the electrode surface

Optical Detection of Al ³⁺

Alizarin red S (ARS) has been used as a chromogenic agent for developing spectrophotometric methods. Anthraquinone-metal complexes show strong fluorescence. The fluorescence of metal–ARS complexes is affected by cation's field energy [53]. Therefore, the maximum excitation fluorescence wavelength pair of the Al-ARS complex is significantly different from other metal ions, which are interferents in spectrophotometric methods for Al determination. The principle of spectrofluorimetric determination of aluminium is based on its intensity enhancement which growing up during addition of aluminium ion to free ARS. Herein ARS was adsorbed on a solid platform of LDH, making it more rigid and improved its intensity resulted in more sensitivity.

Prepared electrodes were considered as the working electrode in the three-electrode electrochemical cell. The electrolyte used was a KCl solution (0.1 M) in distilled water. Different concentrations of aluminium ion were added to the electrolyte. After each CV test and completion of this test, the spectrofluorimetry test was regularly performed on the electrode surface. The results of spectrofluorimetry test are shown in Fig. 10.

un , b The changes of fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) of ARLD-5 electrode after adding different concentrations of Al ³⁺ [Al ³⁺ concentration range 0.2–120 μM], c the fluorescence intensity changes in terms of Al ³⁺ concentration inverse

The modified ITO/PET electrode with (ARS/LDHs)₅ matrix shows an intense fluorescence emission spectrum in the presence of Al ³⁺ ion. Figure 10 shows the gradual fluorescence increase in ARLD-5 after the addition of Al ³⁺ (concentration range from 0.2 to 120 μM) and indicates the formation of a static adduct between A.R.S. et Al ³⁺ . It was found that the ARLD-5 fluorescence intensity increased within 10 s after addition of Al ³⁺ . So, the fluorescence increasing of ARLD-5 was relatively independent of the incubation time. From the results above, the ARLD-5 has a sensitivity and high-efficiency fluorescence emission to Al ³⁺ ion.

To calculate the detection limit and calibration curve in an optical sensor, first, we obtain the ratio of the fluorescence intensity differences, draw then the graph of this ratio in terms of the target concentration inverse. Selon l'éq. (1) [54], the slope of the fitted line was used to determine the detection limit. The obtained results are shown in Fig. 10c.

As the results of Fig. 10b shows, the fluorescence intensity changes enhance along with the increase in Al ³⁺ concentration with the linear response ranges of [0.2–120 μM]. Plotting fluorescence intensity versus inverse of the concentration, the regression equation of Y  = 0.6994X  + 0.5445, r ²  = 0.986, and a detection limit of 23 nM for Al ³⁺ was obtained.

In order to determine the selectivity of the sensor to the Al ³⁺ , a concentration of 120 μM interfering ions (Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Cu ²⁺ ) were prepared. The spectrofluorimetry test was carried out from the electrode surface after adding the interfering ions to the electrolyte. As shown in the results of Fig. 11, it is clear that the addition of interfering ions did not show a significant difference in the fluorescence emission of the electrode surface, and the most significant difference was observed in the emission of fluorescence for Al ³⁺ , indicates the high selectivity of this type of sensor for Al ³⁺ . In order to better determine the selectivity of the modified electrode to Al ³⁺ , six solutions of 10 ^–4  M concentrations of ARS in distilled water were prepared in completely same conditions. Therefore, 120 μM of Al ³⁺ ion and interfering ions were assigned to each of the solutions and mixed well. Figure 11b shows the images taken under UV cabin with an excitation wavelength of 366 nm of each of the solutions. As the spectrofluorimetry test results showed, adding Al ³⁺ ion to ARS solution showed significant fluorescence, while the initial solution of ARS and other ARS solutions contained interfering ions under the UV cabin have no fluorescence emission.

un The fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) changes of ARLD-5 electrode after adding 120 μM of Al ³⁺ and interfering ions, b the fluorescence intensity differences for Al ³⁺ detection compared to interfering ions

To better understand the electrochemical mechanism on the electrode surface, UV–Vis spectrophotometry investigation was performed on the electrode surface before and after adding 120 μM of Al ³⁺ ion and performing a CV test. A.R.S. solution (10 ^–4  M) in deionized water was also prepared. 120 μM of Al ³⁺ ion was added to the solution and mixed well. The UV–Vis spectrophotometry test was then taken from both solutions. The obtained UV–Vis spectrophotometry results from the samples are shown in Fig. 12.

The UV–Vis spectrophotometry test of ARS solutions (10 ^–4  M) in deionized water compared to modified solid electrodes before and after adding 120 μM Al ³⁺

According to the results of Fig. 12, when the alumini um ion was added to the ARS solution, we see a sharp peak at a maximum absorption wavelength of 577 nm, indicating an increase in the absorption wavelength (redshift) after the formation of the ARS-Al ³⁺ complex in the ARS solution. When Al ³⁺ ion reacted with the ARS molecule, the hydroxyl (–OH) functional group in the ARS molecule which acted as an auxochrome group has affected the shifting of carbonyl (C=O) chromophore peak to a longer wavelength at 577 nm as well as increasing the chromogen absorbance intensity [24]. The interesting point is that the absorption diagram of the ARLD-5 after adding the aluminium ion to the electrolyte solution and testing CV, a sharp peak at 590 nm absorption wavelength indicates that the formation of the ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the solid electrode is confirmed. In the study of Supian et al. [24], the wavelength of maximum absorption of the ARS-Al ³⁺ complex was measured at 488 nm.

Sensor Stability

Moreover, ten replicate measurements of 0.2 μM Al ³⁺ on the modified electrode yielded a reproducible current and maximum fluorescence intensity with the relative standard deviation (R.S.D.) of 2.5% and 2.6%, respectively; also, six independent modified electrodes were prepared using the same procedure and used for determination of Al ³⁺ (0.2 μM) with the (RSD) of 1.9%, demonstrating the excellent repeatability and reproduce ability of the electrochemical sensor. The long-term and too high flexibility were investigated by measuring the current response of 0.2 μM Al ³⁺ after bending test (in a cylindrical manner to a 90° angle) of modified ITO/PET electrode for 90 times during 1 month and the per cent recovery was 96%, indicating the long lifetime stability of the modified flexible electrode.

The results of Fig. 13 represent the electrochemical and optical response changes of the electrochemical sensor designed to the changes in the aluminium ion concentration, which shows a perfect and significant fit between the electrochemical and optical response of this type of sensor against the target molecule.

The electrochemical /optical response changes of the electrochemical sensor to the changes in Al ³⁺ concentration

The detection limit in this work is compared to previous works so that the details are presented in Table 3.

Other methods summarized in Table 3, based on the ASV technique, usually require longer detection times and repeatable electrode polishing step at each measurement. On the other hand, the electrochemical sensor designed in this study has a simple design system and, in addition to an electrochemical signal that accurately detects tiny amounts of target molecules quantitatively, also has an optical signal. As the optical signal changes in the spectrofluorimetry test, the application of the sensor is very convenient for biologists. This design structure is considered very suitable for future biotechnology applications.

Conclusion

In this study, a novel flexible ITO/PET-based electrochemical sensor was designed and constructed so that by modifying its surface by (ARS/LDHs)_n matrix grid by LbL assembly technique, a sensitive and selective sensor was obtained to detect Al ³⁺ . The results of this study showed that the LbL assembly of LDH nanoplatelets along with the electroactive dye molecules (ARS), up to five cycles, formed a conductive matrix network with uniform morphology and topology. The minimum sheet resistance with the high electrocatalytic function was obtained in the fifth cycle of the LbL assembly. In this electrochemical sensor, both electrochemical and optical methods were detected with the high sensitivity of Al ³⁺ , so that in a CV-based electrochemical method, the lower detection limit of 10.1 nM with a broad linear range [0.2–120 μM] was obtained than fluorescence-based optical method. Although the electrochemical technique had a sensitivity of about 2.27 times more than an optical method in this sensor, due to the resolution of distinct optical response in different concentrations of Al ³⁺ , the optical applications will be an interest of biologists for biotechnological diagnostics.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données étayant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

L.D.H.:

Layered double hydroxides

LbL:

Layer-by-layer

A.R.S:

Alizarin red S

NCs:

Nanoclusters

ITO/PET:

ITO-coated polyethylene terephthalate

NALD:

Naphthalimide dye/LDH nanoplatelets matrix

ICP-AES:

Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy

ICP-MS:

Inductively coupled plasma mass spectrometry

GF-AAS:

Graphite furnace atomic absorption spectroscopy

HR-CS:

High-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometer

FAAS:

Flame atomic absorption spectrometry

ASV:

Adsorptive stripping voltammetry

DPV:

Differential pulse voltammetry

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrique

CV :

Voltamétrie cyclique

PZC:

Point of zero charges

SEM :

Microscope électronique à balayage

AFM:

Microscopie à force atomique

SPE:

Solid phase extraction