Détection électro-optique double avancée par films nanocomposites LDH/colorant électroactif assemblés couche par couche

Résumé

Il a été prouvé que les effets les plus destructeurs de l'ion toxique Al³⁺ sur le système nerveux humain et les maladies associées, telles que la maladie d'Alzheimer. Le développement d'électrodes à l'état solide en est encore à ses débuts dans les méthodes de détection basées sur des capteurs pour l'Al³⁺. C'est pourquoi, dans cette étude, un nouveau capteur électrochimique à l'état solide flexible basé sur ITO/PET a été conçu et construit. La modification de la surface de l'électrode a été réalisée par assemblage couche par couche (LbL) de nanoplaquettes Mg-Al LDH avec du rouge alizarine S (ARS) dans un film matriciel interconnecté. Dans la conception moléculaire de la base de détection de l'électrode, les unités organiques électroactives (molécules ARS) présentes dans la matrice ITO/PET (ARS/LDHs)_n multicouche participent à des réactions électrochimiques lorsqu'elles sont exposées à la molécule cible (ion Al³⁺), de sorte que les changements électrochimiques du nouveau système chélaté Al formé sont détectables. Ce type de capteur est utilisé pour la détection sensible et sélective de l'Al³⁺. La résistance de feuille minimale, la morphologie et l'activité électrocatalytique élevée du film matriciel modifié sont obtenues au cinquième cycle de la technique d'assemblage LbL. Dans ce capteur électrochimique, les méthodes électrochimique et optique ont été détectées avec une haute sensibilité et sélectivité pour l'Al³⁺, de sorte qu'en méthode électrochimique par voltammétrie cyclique, une limite de détection inférieure de 10,1 nM avec une plage linéaire de [0,2–120 μM] a été obtenue par rapport à la méthode optique basée sur la fluorescence.

Introduction

Les hydroxydes doubles lamellaires (LDH) sont des composés bidimensionnels du type argile anionique générale, largement utilisés dans les applications optiques, biologiques et électroniques [1,2,3,4]. La structure chimique des LDH est introduite comme [M^II_1−xM^III_x(OH)₂]⁻(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O (M^II et M^III sont des métaux divalent et trivalent respectivement, et Aⁿ⁻ est un anion inter-calé) [1]. En raison de la structure bidimensionnelle, la flexibilité et l'échange ionique des LDH, avec l'aide d'une nouvelle méthode d'assemblage couche par couche (LbL), combinent cette combinaison avec une molécule organique appropriée dans un arrangement multicouche régulier et forment des composés organiques/inorganiques qui ont été largement utilisés dans divers domaines scientifiques [5,6,7]. L'une de ces espèces en tant que molécule invitée dans cet arrangement est la molécule électroactive, qui accélère le processus de transfert d'électrons direct entre les espèces impliquées dans la réaction électrochimique et le lit d'électrode initial [8, 9]. L'utilisation de nanoplaquettes LDH et de réformes structurales sur leur surface a trouvé une utilisation répandue dans le développement de dispositifs électroniques et optoélectroniques [10]. Certaines recherches essentielles dans ce domaine sont les suivantes : Chen et collègues [11], utilisant une méthode nouvelle et simple, avec une croissance de film hybride Ni-Co LDH en une seule étape utilisant des nanosheets ultraminces et poreux, ont pu augmenter significativement la capacitances spécifique de l'électrode basée sur ce film hybride, qui comparé à d'autres électrodes similaires basées sur l'oxyde/hydroxyde Ni-Co était fortement améliorée. Li et al. [12] ont réussi l'intercalation de deux types d'anions avec différents rapports molaires dans le réseau Mg-Al LDH et ont ainsi obtenu des matériaux hybrides bleu-luminescents. Tian et al. [13] ont localisé des nanoclusters d'or (Au NCs) à l'intérieur du réseau LDH bidimensionnel avec assemblage couche par couche pour améliorer la fluorescence et une méthode efficace pour fabriquer des films basés sur Au NCs. L'organisation d'assemblage couche par couche a été considérée comme une nouvelle méthode principale pour fabriquer des capteurs de fluorescence à haute efficacité. Par conséquent, la conception moléculaire et structurale précise de la base d'électrode dans un dispositif électrochimique utilisant des matériaux avancés peut significativement améliorer l'efficacité et la sensibilité de l'équipement.

Les électrodes transparentes ont récemment attiré plus d'attention en raison des composants critiques pour les dispositifs optoélectroniques. Récemment, la technologie des dispositifs électroniques et optoélectroniques flexibles et extensibles se développe rapidement, favorisant particulièrement le développement de l'électronique portable et des caractéristiques hautement portables [14]. La recherche sur l'électronique flexible s'étend rapidement. Elle présente déjà des applications dans les supercondensateurs, les capteurs implantables, les capteurs piézoélectriques flexibles, le papier électronique, les cellules solaires, les panneaux tactiles, les gadgets portables sans fil, les affichages flexibles, les dispositifs thérapeutiques bio-intégrés et l'électronique épidermique. L'oxyde d'indium-etain (ITO) présente d'excellentes caractéristiques optoélectroniques. C'est actuellement l'électrode transparente la plus largement utilisée [15,16,17]. De plus, jusqu'à présent, les substrats polyéthylène téréphtalate revêtus d'ITO (ITO/PET) ont été appliqués dans de nombreuses applications car ils couplent une bonne flexibilité et une haute conductivité électrique [18].

Récemment, nous avons rapporté un capteur électrochimique à base de LDH avec une stratégie de double amplification pour la détection de la dopamine et du Fe(III). Lors de l'assemblage couche par couche (LbL), la matrice de colorant naphthalimide/LDH nanoplaquettes (NALD-n) était affichée en couches successives sur l'électrode de surface GO/ITO/PET. Cette conception structurelle a entraîné une augmentation significative de l'émission de fluorescence du colorant électroactif dans le lit du capteur [19].

Ce domaine d'ingénierie moléculaire dans la structure d'électronique hautement sensible, tels que les nanosenseurs, est la base du processus conçu dans ce travail de recherche.

Le rouge alizarine S, de nom chimique 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone, possède une structure de cycle hétérocyclique plat, largement utilisée dans les sciences biologiques, les photochimiques et les études environnementales impliquant des contaminants toxiques [20, 21]. L'ARS a été largement utilisé comme capteur pour la détection d'ions métalliques et de biomolécules en raison de son intensité de fluorescence élevée [22, 23].

L'ion Al³⁺ est un ion métallique lourd et toxique qui a de nombreuses applications dans diverses industries. Les effets toxiques et destructeurs de l'ion aluminium sur la santé humaine sont étudiés dans plusieurs études. Les effets les plus destructeurs sur le système nerveux humain, tels que la maladie d'Alzheimer, sont rapportés [24]. Plusieurs méthodes de laboratoire précises sont généralement utilisées pour déterminer la quantité d'ion aluminium dans des échantillons biologiques et environnementaux. Certaines de ces méthodes couramment utilisées incluent la spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) [25, 26], la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) [27], la spectrométrie d'absorption atomique à four graphite (GF-AAS) [28], le spectromètre d'absorption atomique à flamme à source continue à haute résolution (HR-CS) [29], la spectrométrie d'absorption atomique à flamme (FAAS) [30]. Ces méthodes sont standard et fonctionnelles, mais présentent de sérieux inconvénients en termes d'interférences matricielles graves, ainsi que d'un manque de précision. Différentes méthodes pour la détermination de l'ion aluminium sont listées dans le Tableau 1. Comme on peut le voir, sa limite de détection se situe dans la gamme mg/l ou µg/L. Certaines méthodes nécessitent un long temps pour la préparation et l'analyse des échantillons.

Dans la plupart des cas, pour l'analyse de traces, des étapes de préconcentration sur un sorbant spécifique sont nécessaires. Certaines méthodes spectrofluorimétriques montrent une haute sensibilité avec une faible limite de détection, mais un long temps de réponse [31,32,33,34,35,36,37]. Même si leurs systèmes de détection étaient simples, ils montrent des faiblesses en sensibilité et sélectivité. Un capteur combinant méthodes optiques et électrochimiques offrira de meilleurs avantages sur les autres méthodes. Un capteur opto-électrochimique est compact pour la miniaturisation, facilement intégrable dans des systèmes à faible coût et faciles à utiliser avec l'excellente sélectivité et sensibilité nécessaires pour la surveillance environnementale en temps réel. Les plateformes de détection à l'état solide sont essentielles dans la fabrication de capteurs. Lorsqu'un réactif chimique s'immobilise dans ou sur une matrice solide, sa stabilité s'améliore dans le milieu d'immobilisation et évite ainsi la susceptibilité indésirable aux interférences et à l'encrassement.

Dans les recherches plus récentes, l'utilisation d'un capteur électrochimique est introduite pour une détection plus précise de l'ion Al³⁺ [38]. Un capteur constitué d'un réseau rigide inorganique tridimensionnel ou organique/inorganique bidimensionnel a une surface interfaciale plus grande pour l'adsorption d'ions, et donc une réactivité électrocatalytique plus élevée dans le capteur, ce qui se traduira par une sensibilité et une sélectivité plus élevées du capteur électrochimique [39]. Selon nos connaissances, la matrice ITO/PET multicouche (ARS/LDHs)_n présentée ici est la première plateforme électro-optique pour la surveillance de l'aluminium.

Dans ce travail de recherche, un nouveau capteur électrochimique à l'état solide utilisé pour détecter l'ion Al³⁺ avec précision. La base de ce capteur électrochimique est la mesure du signal par méthodes électrochimique et optique simultanément. Dans ce type de capteur, les unités organiques électroactives (molécules ARS) présentes dans la matrice ITO/PET assemblée LbL (ARS/LDHs)_n participent à des réactions électrochimiques lorsqu'elles sont exposées à la molécule cible (ion Al³⁺), de sorte que les changements électrochimiques du nouveau système chélaté Al formé sont détectables. Les changements électrochimiques, la quantité et la qualité de la lumière émise par le capteur sont également évalués par contact avec la molécule cible.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Feuille ITO/PET (60 Ω cm⁻¹), rouge alizarine S (acide 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracènesulfonique, sel de sodium), nitrate d'aluminium(III) (Al(NO₃)₃), nitrate de cobalt(II) (Co(NO₃)₂), nitrate de nickel(II) (Ni(NO₃)₂), nitrate de calcium(II) (Ca(NO₃)₂), nitrate de strontium(II) (Sr(NO₃)₂), nitrate de cuivre(II) (Cu(NO₃)₂), tampons acétate/carbonate de sodium et chlorure de potassium (KCl) ont été obtenus de Sigma Aldrich Co.

Appareillage

La résistance de feuille des électrodes modifiées a été mesurée avec un ohmmètre Fluke (1550B). Les mesures d'absorption ont été effectuées avec un spectrophotomètre UV-Vis à faisceau unique (CECIL CE9200) de 200 à 800 nm. Les tests de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie à force atomique (AFM) ont été réalisés sur les échantillons préparés en utilisant les instruments (LEO 1455VP) et (Micro Photonics Inc/ Dual scope DS95-200E), respectivement. Un spectromètre de fluorescence (PerkinElmer LS55) a été utilisé pour mesurer l'intensité de fluorescence des échantillons testés. Les mesures de voltammétrie cyclique (CV) ont été effectuées sur les électrodes en utilisant un (potentiostat Zahner PP211) dans une cellule électrochimique à trois électrodes. Dans ce test, la surface des électrodes préparées a été utilisée comme électrode de travail, et le platine comme électrode de contre-référence avec Ag/AgCl comme référence. Une solution de KCl (0,1 M dans l'eau déionisée) a été utilisée comme électrolyte standard dans tous les tests. Dans tous les tests CV, le pas de balayage de potentiel était de 0,005 V, et la vitesse de balayage de potentiel était de 0,05 Vs⁻¹. Chaque voltammogramme cyclique présenté dans ce travail de recherche est le cycle le plus représentatif obtenu pour chaque expérience.

Fabrication de l'électrode modifiée par film ARS/LDHs

Les LDH Mg-Al (incluant l'anion nitrate) ont été synthétisés par la méthode développée par le groupe de recherche ICRC [40]. La suspension colloïdale de nanoplaquettes Mg-Al LDH dans l'eau déionisée (1,0 g L⁻¹) a été préparée sous ultrasons dans un bain de sonication (Bandelin electronic/510 h) à 40 °C pendant 4 h. Afin d'étudier l'effet du pH sur l'adsorption des nanoplaquettes LDH et des molécules de colorant ARS sur la surface de l'électrode dans une gamme de valeurs de pH, ajustées par différents tampons (acétate/carbonate), l'électrode ITO/PET a été immergée dans la suspension LDH (à différents pH ajustés variant de 3,5 à 11,5) pendant 10 min. Les électrodes ont ensuite été retirées et rincées à l'eau distillée. Elles ont ensuite été immergées dans une solution ARS dans l'eau distillée (1,0 g L⁻¹) à pH neutre constant (= 7,0). Après immersion des électrodes dans la solution ARS, elles ont été rincées et séchées avec un flux de gaz azote pendant 2 min à 25 °C. Ce processus LbL a été répété cinq fois. Un test de spectrophotométrie UV-Vis a été effectué sur la surface de l'électrode après le 5ème cycle LbL (Fig. 1a). Suite au choix du pH optimal pour la dispersion LDH, les mêmes tests ont été effectués. Cette fois, lors d'une étape, les électrodes ont été immergées dans la suspension colloïdale LDH (avec pH optimal) pendant 10 min. Après rinçage et séchage, elles ont été immergées dans la solution ARS à différentes valeurs de pH (autres conditions identiques). Le pH de la solution ARS variait entre 3,0 et 7,0. Un test de spectrophotométrie UV-Vis a ensuite été effectué sur la surface de l'électrode (Fig. 1b). Par la suite, une série de ces opérations pour suspension LDH (avec pH optimal) et solution ARS (avec pH optimal) a été répétée n fois pour obtenir des films multicouches de (ARS/LDHs)_n (Fig. 1c). La procédure pour les tests d'immersion LbL est montrée dans le Schéma 1. Les caractéristiques des électrodes préparées avec leurs codes sont présentées dans le Tableau 2.

Résultats et discussion

L'effet du pH sur le comportement d'adsorption des nanoplaquettes LDH a été étudié pour obtenir l'adsorption optimale d'ARS sur l'électrode à l'état solide. La méthode de spectrophotométrie UV-Vis a été utilisée pour cela. Les LDH et ARS dans les régions [260–360] et [400–600] montrent des pics d'absorption caractéristiques, respectivement [24]. Les résultats de l'optimisation du pH pour la suspension colloïdale LDH et la solution ARS sont montrés en Fig. 1.

Comme le montrent les résultats, l'adsorption minimale et maximale des nanoplaquettes LDH avec les molécules ARS est observée aux pH 3,5 et 5,5 respectivement. En raison du phénomène de déplacement isomérique dans le réseau cristallin LDH (remplacement de Mg²⁺ au lieu de Al³⁺) et du niveau de charge dépendant du pH causé par la protonation/déprotonation sur la surface LDH, les ions métalliques des LDH (sur la surface basale des LDH) se dissolvent dans des conditions très acides (pH < 4) et la structure des LDH est modifiée. La dissolution des LDH n'est pas observée aux autres valeurs de pH [41,42,43]. Le point de charges nulles (PZC) est dit être le pH auquel les charges opposées sont nulles sous température, pression et milieu constants. Des recherches montrent que le PZC existe pour les LDH [44]. L'adsorption de charge protonique sur la surface LDH peut altérer le pH du milieu. Cependant, les charges sur la surface des LDH peuvent changer avec le changement du pH du système. De plus, l'arrangement des nanoplaquettes LDH (surfaces basales et prismatiques) en raison de l'effet de liaison électrostatique dans différentes conditions de pH a des tendances différentes pour l'adsorption des molécules de colorant. Selon les résultats, dans des conditions sévèrement acides (pH < 4), en raison de la dissolution des ions métalliques sur la surface basale des LDH, la quantité de nanoparticules LDH stables et insolubles qui s'adsorbent sur la surface de l'électrode solide sera minimale.

D'autre part, en passant à des conditions entièrement alcalines, en raison de la déprotonation des LDH, une quantité moindre de molécules ARS sont adsorbées sur la surface des LDH. Par conséquent, le pH optimal de la suspension colloïdale LDH pour le test d'immersion LbL est considéré comme étant 5,5. Selon la Fig. 2b, l'adsorption la plus élevée d'ARS sur la surface de l'électrode contenant des nanoplaquettes LDH est indiquée au pH 4,0. Il semble qu'un médiateur inapproprié se forme pour la formation d'un complexe avec les ions Al³⁺ sur la surface des LDH. En raison des conditions acides significatives (pH 4,0), la forme structurale du composé intermédiaire (composé II dans le Schéma 2) est plus stable, ce qui, dans des conditions plus stables, peut former un chélate avec les ions Al³⁺ dans le réseau LDH. En ce qui concerne le pH neutre, l'adsorption relative d'ARS sur la surface LDH diminue. Sathish [45] et Supian et al. [24] ont également rapporté que le réactif ARS formait un complexe avec un ion Al³⁺ dans le tampon acétate au pH 4,0. Par conséquent, le pH optimal de la solution ARS pour le test d'immersion LbL est considéré comme étant 4,0. Le comportement d'absorbance de l'électrode modifiée ARLD-5 peut être vu en Fig. 1c, tandis que l'ajustement optimal du pH a été fait pour la suspension LDH (pH 5,5) et la solution ARS (pH 4,5) pendant tous les cinq cycles LbL.

Concernant l'effet des nanoplaquettes LDH Mg-Al sur la conductivité électrique de la surface de l'électrode, le nombre de cycles d'immersion (n) doit être déterminé. À cette fin, les changements de résistance de feuille de l'électrode ont été étudiés dans différents cycles d'immersion. La figure 2 montre les résultats de la résistance de feuille des échantillons d'électrodes ITO/PET multicouches par (ARS/LDHs)_n.

Comme le montre clairement le résultat de la Fig. 2, la résistance de feuille de l'électrode diminue légèrement jusqu'au cinquième cycle, et après le cinquième cycle, l'augmentation de la résistance de feuille est due à l'augmentation excessive des densités de nanoplaquettes LDH et à l'augmentation de la longueur du parcours de transfert d'électrons. Il est important de noter que l'assemblage LbL des nanoplaquettes LDH sur la surface de l'électrode peut résulter en une fonction d'échange ionique et un transfert d'électrons robuste. Par conséquent, le cinquième cycle a été sélectionné comme cycle optimal, de sorte que l'électrode modifiée dans ces conditions a la résistance la plus faible et la conductivité électrique la plus élevée. En général, les résultats de ce test montrent que la méthode d'assemblage LbL des nanoplaquettes LDH avec les molécules de colorant ARS n'a pas d'effet significatif sur la résistance et la conductivité électrique de l'électrode jusqu'au dixième cycle.

Dans les Figs. 3 et 4, les images MEB et les résultats topographiques AFM obtenus à partir des échantillons sont présentés, respectivement.

Comme illustration dans les résultats de morphologie et de topographie de balayage des électrodes préparées, avec l'augmentation du nombre de cycles LbL (n), une augmentation continue de la densité des couches LDH le long de l'ARS est observée sur la surface de l'électrode. Du premier au cinquième cycle, la rugosité de surface a augmenté (images AFM) et l'épaisseur des nanoplaquettes LDH avec l'ARS adsorbé a continué d'augmenter fortement.

Afin d'étudier l'adsorption des molécules ARS sur les nanoplaquettes LDH, le comportement optique des couches adsorbées a été étudié en utilisant le test de spectrofluorimétrie. Après chaque cycle d'immersion LbL, le test de spectrofluorimétrie a été effectué à partir de la surface de l'électrode solide. Les résultats du test de spectrofluorimétrie des électrodes préparées sont donnés en Fig. 5.

Comme le montrent les résultats, après le premier cycle d'immersion LbL, en raison de la quantité moindre de molécules ARS avec les nanoplaquettes LDH adsorbées sur la surface de l'électrode, la quantité d'émission de fluorescence est maigre et le pic de la faible émission de fluorescence est d'environ 666 nm. En augmentant le nombre de cycles d'immersion LbL (n), le taux d'émission de fluorescence augmente continuellement par l'augmentation de la densité des couches ARS avec les nanoplaquettes LDH sur la surface de l'électrode solide. Au cinquième cycle, le pic d'émission de fluorescence le plus élevé est observé à 668 nm. En raison du spectre d'émission faible de la solution ARS dans l'eau déionisée à faible concentration (10^–4 M), l'intensité d'émission de fluorescence de ce composé lorsqu'il est enfermé entre les LDH Mg-Al sur le substrat d'électrode solide s'est améliorée en raison d'une rotation moléculaire moindre des molécules de colorant en phase solide que les molécules de colorant en phase solvant et d'un effet de solvant réduit en phase solide [46]. À mesure que le nombre de couches augmente, la forme des courbes s'affine, et la largeur du pic diminue, ce qui confirme cela. L'émission de fluorescence de molécules sous formes agrégées ou assemblées dans des réseaux cristallins subit une amélioration, les effets de transfert d'énergie non radiatif et de réduction des rotations moléculaires sont considérablement réduits ou éliminés. Cependant, une forte agrégation sur la surface solide a entraîné un auto-quenching remarquable. Pour réduire l'interaction intermoléculaire entre les chromophores, une séparation croissante entre les structures empilées pour réduire le chevauchement π entre les cœurs aromatiques, a conduit à une réduction du quenching de fluorescence et à une forte émission résultante [47].

Il a été trouvé que l'ARS a trois structures d'équilibre selon le pH de la solution, comme montré dans le Schéma 2 [48, 49]. La seconde déprotonation mène à un dianion bleu-violet (III) à pH > 12,1. Les espèces d'ARS 1 oxydé et ARS 7 réduit sont présentes en fonction des conditions expérimentales. Comme on peut le voir en dessous de pH 4, ARS 1 représente l'espèce principale, ARS 2 prévaut dans la région de pH 5,5–10,5 et ARS 3 sera l'espèce pertinente au-dessus de pH 12. Les formes ioniques de l'ARS ont des structures tautomériques. Le Schéma 2 montre les formes de réduction et la tautomérie de chaque espèce.

L'alizarine (I) et l'ARS sont connus pour former des complexes stables avec Al³⁺, connus sous le nom de « pigments de laque ». V. Ya. Fain et collaborateurs ont étudié en profondeur les complexes métalliques de l'alizarine et des rouges alizarine basés sur leurs spectres d'absorption électronique [50]. Ils ont conclu que la complexation des dihydroxyanthraquinones se produit toujours au groupe péro- ou ortho-hydroxycarbonyl et implique des formes anthraquinoïdes tautomériques. La complexation de l'alizarine se produit au groupe péro-hydroxycarbonyl via la formation de la liaison de coordination C=O M-O et du cycle chélate à six membres sous forme monoanionique de l'ARS, composé II (Schéma 3). Les auteurs ont suggéré que dans les solutions alcalines, l'alizarine réagissait avec les ions métalliques comme composé ortho-diphénol pour donner la structure III. La complexation dans les milieux neutres peut être expliquée par le remplacement de l'atome d'hydrogène dans le cycle chélate du complexe I par l'ion métallique suivi de l'ionisation de la liaison M-O. Par conséquent, le groupe hydroxy ionisé de l'alizarine monoanion en position 1 est lié par liaison hydrogène intramoléculaire. Aussi, pour former II, ce complexe peut avoir trois formes tautomériques supplémentaires (IV-VI).

Dans les milieux acides, la liaison O-M reste covalente, et les spectres d'absorption électronique des alizarinates monométalliques sont identiques au spectre de l'alizarine non ionisée. Dans les milieux faiblement alcalins, l'alizarine entre en réaction de complexation avec les ions métalliques comme monoanion. De toutes les structures monoanioniques, seul le 9-hydroxy-2-oxo-1,10-anthraquinone contient les groupes carbonyl et oxo adjacents. Par conséquent, les alizarinates monométalliques formés dans un milieu alcalin devraient avoir la structure 1,10-anthraquinoïde VII avec le cycle chélate à cinq membres.

Comme on peut le voir dans le Schéma 2, l'ARS a un comportement redox réversible. Ses complexes métalliques sont également électroactifs avec différentes caractéristiques redox, ce qui en fait un bon candidat pour l'application dans l'analyse basée sur l'électrochimie. Son taux de complexation est rapide par rapport à certains réactifs de complexation d'ions métalliques courants. L'ARS et l'ARS-Al montrent des potentiels de pic redox différents. Par conséquent, lors de l'ajout d'ion aluminium à l'ARS libre, un nouveau pic (ARS-Al) à différents potentiels liés au redox ARS-Al apparaît proportionnellement à la concentration en ion aluminium. Différentes plateformes stables ont été introduites afin d'améliorer la sensibilité et l'applicabilité des capteurs basés sur l'ARS. L'ARS et son complexe sont tous deux électroactifs à l'état solide.

Les comportements électrochimiques des électrodes préparées ont été étudiés par test de voltammétrie cyclique. Les résultats des voltammogrammes cycliques des électrodes préparées sont montrés en Fig. 6.

Selon les résultats de la Fig. 6a, la forme de l'électrode ITO/PET nue est un graphique bruité avec un faible flux de courant et une largeur peu profonde, indiquant une faible activité électrocatalytique de l'électrode. Avec la modification de la surface de l'électrode par l'assemblage LbL (ARS/LDHs)_n, la forme du graphique CV tend vers des cycles plus larges et symétriques, ainsi qu'à mesure que le nombre de cycles d'immersion augmente, l'intervalle de flux augmente et la surface du courier devient plus expansive, avec le débit de pic le plus élevé et le graphique le plus large au cinquième cycle (n = 5). Comme montré dans les résultats de la Fig. 6b, pour l'électrode ARLD-5 dans le KCl 0,1 M, lorsqu'aucun ion aluminium n'est présent, un pic quelque peu « réversible » est observé par le résultat du test CV. Dans ce pic, les courants anodique et cathodique autour de 0,25 V (vs Ag/AgCl) se produisent en raison de l'oxydation/réduction de l'ARS libre sur la surface de l'électrode modifiée. En présence d'ions aluminium (Fig. 6c), une explosion de pic pseudo-réversible est détectable à environ 0,58 V (vs Ag/AgCl), qui est liée au pic d'oxydation pour le complexe alizarine-aluminium sur la surface de l'électrode modifiée, de sorte que dans ARLD-5, le pic d'oxydation peut être détecté nettement et distinctement. Les résultats du voltammogramme montrent qu'avec un nombre croissant de couches d'immersion LbL, l'activité électrocatalytique de l'électrode modifiée s'est améliorée concernant le transfert d'électrons vers la surface externe de l'électrode. De plus, les réactions suivantes pour la réduction du complexe (ARS-Al) (Schéma 3) sur la surface de l'électrode se sont améliorées, et la meilleure activité électrocatalytique est évidente dans l'électrode ARLD-5 [24].

Concernant l'importance de l'effet du pH sur le modèle structural du colorant et la formation d'un complexe (ARS-Al), tous les tests CV ont été réalisés à pH neutre (= 7,0) (KCl 0,1 M dans l'eau déionisée), afin que tous les changements électrochimiques et optiques sur la surface de l'électrode puissent être contrôlés et détectés uniquement en changeant la concentration de l'ion Al³⁺.

Détection électrochimique de l'Al³⁺

Les changements de voltammogramme cyclique après ajout de différentes concentrations d'Al³⁺ sont montrés en Fig. 7. Tous les résultats sont obtenus après 10 s à partir de l'ajout de l'ion aluminium à l'électrolyte.

Selon les résultats de la Fig. 7, en augmentant la concentration de l'ion Al³⁺, l'intensité du courant de pic d'oxydation augmente progressivement à un potentiel de pic (E_pa) de 0,58 V (vs Ag/AgCl) avec un processus contrôlé et continu. Cela indique la formation du complexe ARS-Al³⁺ sur la surface de l'électrode ARLD-5 avec un potentiel d'oxydation d'environ 0,58 V (vs Ag/AgCl). En raison de la forte force de formation du complexe entre ARS et Al³⁺, le pic d'oxydation de la formation du complexe est pseudo-réversible [51]. Les résultats obtenus dans cette étude sont proches des résultats d'autres études car le balayage linéaire montre le grand pic à 0,27 V correspondant à l'oxydation de l'alizarine libre tandis que l'oxydation de l'alizarine complexée à l'Al donne le pic à 0,58 V à différents taux de balayage [52]. La Fig. 7b montre le comportement électrocatalytique de l'électrode ARLD-5 pour la détection de l'ion Al³⁺. Les changements de courant de pic anodique augmentent linéairement avec l'augmentation de la concentration en Al³⁺. La plage de réponse linéaire est dans [0,2–120 μM] avec une équation de régression de i_pa (μA) = 0,0282C (10⁻⁶ M) + 0,0608, r² = 0,991, et une limite de détection de 10,1 nM pour l'Al³⁺ a été obtenue.

De plus, Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ et Cu²⁺ comme ions interférents ont été étudiés sous les mêmes conditions (ARLD-5 comme électrode de travail, concentrations de 120 μM d'ions interférents dans une solution de KCl 0,1 M pour le test CV). Les voltammogrammes cycliques de l'électrode ARLD-5 après ajout d'ions interférents sont montrés en Fig. 8.

La Fig. 8 démontre la bonne sélectivité pour l'Al³⁺ de l'électrode modifiée. Le pH a été modifié par tampons acétate/carbonate de sodium, KCl 0,1 M (incluant 15 μM d'ion Al³⁺) de 2,0 à 12,0. Les résultats des voltammogrammes cycliques sont montrés en Fig. 9.

Comme montré en Fig. 9, dans la gamme de pH 5,0–7,5, il y a peu de différence dans la forme du graphique et le courant de pic d'oxydation. Cependant, dans des conditions plus acides (gamme de pH 5–6,5), en raison de la présence d'une concentration plus élevée d'ions hydrogène dans l'électrolyte, la probabilité de formation du composé II (dans le Schéma 4) sur la surface de l'électrode solide augmente pour former le chélate avec l'ion aluminium, et par conséquent, le courant de pic d'oxydation du complexe ARS-Al augmente [38]. L'application de ce capteur n'est pas recommandée pour pH inférieur à 5,0 (conditions sévèrement acides) et supérieur à 8,0 (conditions sévèrement alcalines) en raison des changements structuraux dans les nanoplaquettes LDH adsorbées sur la surface de l'électrode.

Détection optique de l'Al³⁺

Le rouge alizarine S (ARS) a été utilisé comme agent chromogène pour le développement de méthodes spectrophotométriques. Les complexes anthraquinone-métal montrent une forte fluorescence. La fluorescence des complexes métal-ARS est affectée par l'énergie de champ du cation [53]. Par conséquent, la paire de longueur d'onde d'excitation de fluorescence maximale du complexe Al-ARS est significativement différente des autres ions métalliques, qui sont des interférents dans les méthodes spectrophotométriques pour la détermination de l'Al. Ici, le principe de la détermination spectrofluorimétrique de l'aluminium est basé sur l'amélioration de son intensité qui augmente lors de l'ajout d'ion aluminium à l'ARS libre. Ici, l'ADS a été adsorbé sur une plateforme solide de LDH, le rendant plus rigide et améliorant son intensité, ce qui a résulté en une plus grande sensibilité.

Les électrodes préparées ont été considérées comme électrode de travail dans la cellule électrochimique à trois électrodes. L'électrolyte utilisé était une solution de KCl (0,1 M) dans l'eau distillée. Différentes concentrations d'ion aluminium ont été ajoutées à l'électrolyte. Après chaque test CV et achèvement de ce test, le test de spectrofluorimétrie a été régulièrement effectué sur la surface de l'électrode. Les résultats du test de spectrofluorimétrie sont montrés en Fig. 10.

L'électrode ITO/PET modifiée avec la matrice (ARS/LDHs)₅ montre un spectre d'émission de fluorescence intense en présence de l'ion Al³⁺. La Fig. 10 montre l'augmentation progressive de fluorescence dans ARLD-5 après l'ajout d'Al³⁺ (gamme de concentration de 0,2 à 120 μM) et indique la formation d'un adduit statique entre ARS et Al³⁺. Il a été trouvé que l'intensité de fluorescence de ARLD-5 augmentait dans les 10 s après l'ajout d'Al³⁺. Ainsi, l'augmentation de fluorescence de ARLD-5 était relativement indépendante du temps d'incubation. D'après les résultats ci-dessus, ARLD-5 a une sensibilité et une émission de fluorescence à haute efficacité pour l'ion Al³⁺.

Pour calculer la limite de détection et la courbe d'étalonnage dans un capteur optique, d'abord, nous obtenons le rapport des différences d'intensité de fluorescence, traçons ensuite le graphique de ce rapport en fonction de l'inverse de la concentration cible. Selon l'Éq. (1) [54], la pente de la ligne ajustée a été utilisée pour déterminer la limite de détection. Les résultats obtenus sont montrés en Fig. 10c.

Comme le montrent les résultats de la Fig. 10b, les changements d'intensité de fluorescence augmentent avec l'augmentation de la concentration en Al³⁺ avec des plages de réponse linéaire de [0,2–120 μM]. En traçant l'intensité de fluorescence versus l'inverse de la concentration, l'équation de régression de Y = 0,6994X + 0,5445, r² = 0,986, et une limite de détection de 23 nM pour l'Al³⁺ a été obtenue.

Afin de déterminer la sélectivité du capteur pour l'Al³⁺, une concentration de 120 μM d'ions interférents (Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cu²⁺) a été préparée. Le test de spectrofluorimétrie a été effectué à partir de la surface de l'électrode après ajout des ions interférents à l'électrolyte. Comme montré dans les résultats de la Fig. 11, il est clair que l'ajout d'ions interférents n'a pas montré de différence significative dans l'émission de fluorescence de la surface de l'électrode, et la différence la plus significative a été observée dans l'émission de fluorescence pour Al³⁺, indiquant la haute sélectivité de ce type de capteur pour Al³⁺. Afin de mieux déterminer la sélectivité de l'électrode modifiée pour Al³⁺, six solutions de concentrations 10^–4 M d'ARS dans l'eau distillée ont été préparées dans des conditions exactement identiques. Par conséquent, 120 μM d'ion Al³⁺ et d'ions interférents ont été attribués à chacune des solutions et bien mélangés. La Fig. 11b montre les images prises sous cabine UV avec une longueur d'onde d'excitation de 366 nm de chacune des solutions. Comme le montraient les résultats du test de spectrofluorimétrie, l'ajout d'ion Al³⁺ à la solution ARS a montré une fluorescence significative, tandis que la solution initiale d'ARS et les autres solutions ARS contenant des ions interférents sous la cabine UV n'ont pas d'émission de fluorescence.

Pour mieux comprendre le mécanisme électrochimique sur la surface de l'électrode, une investigation par spectrophotométrie UV-Vis a été réalisée sur la surface de l'électrode avant et après l'ajout de 120 μM d'ion Al³⁺ et la réalisation d'un test CV. Une solution ARS (10^–4 M) dans l'eau déionisée a également été préparée. 120 μM d'ion Al³⁺ a été ajouté à la solution et bien mélangé. Le test de spectrophotométrie UV-Vis a ensuite été effectué sur les deux solutions. Les résultats de spectrophotométrie UV-Vis obtenus à partir des échantillons sont montrés en Fig. 12.

Selon les résultats de la Fig. 12, lorsque l'ion aluminium a été ajouté à la solution ARS, on voit un pic net à une longueur d'onde d'absorption maximale de 577 nm, indiquant une augmentation de la longueur d'onde d'absorption (redshift) après la formation du complexe ARS-Al³⁺ dans la solution ARS. Lorsque l'ion Al³⁺ a réagi avec la molécule ARS, le groupe fonctionnel hydroxyle (–OH) dans la molécule ARS qui agissait comme groupe auxochrome a affecté le décalage du pic du chromophore carbonyl (C=O) vers une longueur d'onde plus longue à 577 nm ainsi qu'une augmentation de l'intensité d'absorbance du chromogène [24]. Le point intéressant est que le diagramme d'absorption de l'ARLD-5 après l'ajout de l'ion aluminium à la solution d'électrolyte et le test CV, un pic net à 590 nm de longueur d'onde d'absorption indique que la formation du complexe ARS-Al³⁺ sur la surface de l'électrode solide est confirmée. Dans l'étude de Supian et al. [24], la longueur d'onde d'absorption maximale du complexe ARS-Al³⁺ a été mesurée à 488 nm.

Stabilité du capteur

De plus, dix mesures répétées de 0,2 μM Al³⁺ sur l'électrode modifiée ont donné un courant reproductible et une intensité de fluorescence maximale avec un écart-type relatif (R.S.D.) de 2,5 % et 2,6 % respectivement ; également, six électrodes modifiées indépendantes ont été préparées en utilisant la même procédure et utilisées pour la détermination de l'Al³⁺ (0,2 μM) avec un (RSD) de 1,9 %, démontrant l'excellente répétabilité et reproductibilité du capteur électrochimique. La stabilité à long terme et la flexibilité élevée ont été étudiées en mesurant la réponse de courant de 0,2 μM Al³⁺ après test de flexion (de manière cylindrique à un angle de 90°) de l'électrode ITO/PET modifiée pendant 90 fois sur 1 mois et le pourcentage de récupération était de 96 %, indiquant la stabilité à long terme de l'électrode flexible modifiée.

Les résultats de la Fig. 13 représentent les changements de réponse électrochimique et optique du capteur électrochimique conçu face aux changements de concentration en ion aluminium, ce qui montre un ajustement parfait et significatif entre la réponse électrochimique et optique de ce type de capteur contre la molécule cible.

La limite de détection dans ce travail est comparée aux travaux précédents de sorte que les détails sont présentés dans le Tableau 3.

Les autres méthodes résumées dans le Tableau 3, basées sur la technique ASV, nécessitent généralement des temps de détection plus longs et une étape de polissage d'électrode répétable à chaque mesure. D'autre part, le capteur électrochimique conçu dans cette étude a un système de conception simple et, en plus d'un signal électrochimique qui détecte avec précision de minuscules quantités de molécules cibles quantitativement, possède également un signal optique. Comme le signal optique change dans le test de spectrofluorimétrie, l'application du capteur est très commode pour les biologistes. Cette structure de conception est considérée comme très appropriée pour les futures applications biotechnologiques.

Conclusion

Dans cette étude, un nouveau capteur électrochimique flexible basé sur ITO/PET a été conçu et construit de sorte qu'en modifiant sa surface par une grille de matrice (ARS/LDHs)_n par technique d'assemblage LbL, un capteur sensible et sélectif a été obtenu pour détecter l'Al³⁺. Les résultats de cette étude ont montré que l'assemblage LbL des nanoplaquettes LDH avec les molécules de colorant électroactif (ARS), jusqu'à cinq cycles, a formé un réseau matriciel conducteur avec une morphologie et une topologie uniformes. La résistance de feuille minimale avec la fonction électrocatalytique élevée a été obtenue au cinquième cycle de l'assemblage LbL. Dans ce capteur électrochimique, les méthodes électrochimique et optique ont toutes deux été détectées avec la haute sensibilité de l'Al³⁺, de sorte qu'en méthode électrochimique basée sur CV, la limite de détection inférieure de 10,1 nM avec une large plage linéaire [0,2–120 μM] a été obtenue par rapport à la méthode optique basée sur la fluorescence. Bien que la technique électrochimique ait eu une sensibilité d'environ 2,27 fois supérieure à une méthode optique dans ce capteur, en raison de la résolution de réponse optique distincte à différentes concentrations d'Al³⁺, les applications optiques seront un intérêt pour les biologistes pour le diagnostic biotechnologique.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données soutenant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

LDH :

Hydroxydes doubles lamellaires

LbL :

Couche par couche

ARS :

Rouge alizarine S

NCs :

Nanoclusters

ITO/PET :

Polyéthylène téréphtalate revêtu d'ITO

NALD :

Matrice colorant naphthalimide/nanoplaquettes LDH

ICP-AES :

Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif

ICP-MS :

Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif

GF-AAS :

Spectrométrie d'absorption atomique à four graphite

HR-CS :

Spectromètre d'absorption atomique à flamme à source continue à haute résolution

FAAS :

Spectrométrie d'absorption atomique à flamme

ASV :

Voltammétrie d'adsorption-désorption

DPV :

Voltammétrie à impulsion différentielle

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrique

CV :

Voltammétrie cyclique

PZC :

Point de charges nulles

SEM :

Microscope électronique à balayage

AFM :

Microscopie à force atomique

SPE :

Extraction en phase solide