Nanodiamants verts de haute qualité créés par frittage HPHT de précurseurs de diamant polycristallin générés par onde de choc

Résumé

Nous démontrons une technique de frittage haute pression, haute température (HPHT) pour former des centres azote-vacance-azote dans les nanodiamants. Des précurseurs de nanoparticules de diamant polycristallin, de taille moyenne 25 nm, sont produits par l'onde de choc d'une explosion. Ces nanoparticules sont frittées en présence d'éthanol, à une pression de 7 GPa et une température de 1300 °C, pour produire des cristallites de diamant substantiellement plus grandes (3-4 fois). Les propriétés spectrales enregistrées démontrent la qualité cristalline améliorée. Les types de défauts présents sont également observés pour changer ; les caractéristiques spectrales caractéristiques des centres azote-vacance (NV⁻) et silicium-vacance (SiV⁻) présentes dans le matériau précurseur disparaissent. Deux nouvelles caractéristiques caractéristiques apparaissent : (1) l'azote substitutif paramagnétique (centres P1 avec spin ½) avec une structure hyperfine triplet caractéristique de résonance paramagnétique électronique due au moment magnétique nucléaire de l'azote I = 1 et (2) la signature de photoluminescence verte des centres azote-vacance-azote. Cette méthode de production est une forte alternative à l'irradiation conventionnelle par faisceau de particules à haute énergie. Elle peut être utilisée pour produire facilement des nanodiamants fluorescents purement verts avec des propriétés avantageuses pour les applications de biolabeling optique.

Introduction

Les impuretés d'azote et les lacunes sont les défauts prédominants dans la majorité des diamants naturels et synthétiques. Les défauts individuels peuvent collectivement former des complexes de défauts avec jusqu'à 6 sous-unités [1, 2]. Parmi ces complexes de défauts, les centres azote-vacance (NV⁻) et, dans une moindre mesure, azote-vacance-azote (NVN) ont attiré un intérêt significatif, en raison de leur photoluminescence rouge et verte non-clignotante, respectivement [3, 4]. Les centres NV⁻ et NVN peuvent être générés de manière contrôlée dans les nanodiamants. Les nanodiamants sont largement reconnus comme des nanoparticules non toxiques et peuvent donc être utilisés comme étiquettes traçables à long terme dans les applications biomédicales [5]. Les nanocristaux avec centres de couleur NV⁻ sont également utilisés pour la détection quantique [3].

La synthèse HPHT de diamants avec des catalyseurs solvants de métaux de transition conventionnels est une technique industrielle standard. Elle est exploitée dans de nombreux laboratoires pour cultiver des cristaux de diamant avec des paramètres de réseau avancés. Cependant, ces dernières années, divers catalyseurs métalliques non conventionnels ont commencé à être largement utilisés [6]. Une telle méthode permet l'utilisation d'additifs organiques contenant de l'azote et de getters métalliques pour dopper contrôlablement le diamant sur une gamme allant d'une teneur élevée en azote (jusqu'à ~ 1000 ppm), jusqu'à un niveau beaucoup plus bas (~ 50 ppm) [7, 8]. Le HPHT est également utilisé pour recuire les cristaux de diamant et améliorer leur qualité cristalline, pour les décolorer, et pour fritter des nanocristaux en polycristaux plus grands.

Le regroupement de défauts d'azote individuels en complexes plus grands dans le diamant sous l'influence de la température (et de la pression) a été largement étudié. De tels complexes peuvent servir de marqueurs spécifiques, enregistrant l'historique de température des processus de cristallisation achevés [1]. Les centres NVN et NV⁻ peuvent être créés en irradiant des diamants purs contenant de l'azote avec des électrons ou protons à haute énergie (2–14 MeV), ou ions lourds ~ 40 keV. L'irradiation crée des lacunes dans le réseau de diamant. Le recuit ultérieur des échantillons à des températures dans la gamme 500–2000 °C provoque le regroupement des défauts [3, 9, 10]. Actuellement, la production de masse de nanodiamants contenant NV⁻ ou NVN est généralement réalisée par irradiation d'électrons à haute énergie. Cependant, ce processus est à la fois coûteux et chronophage et nécessite une préparation d'échantillon spécifique. Ainsi, il vaut la peine de développer des méthodes alternatives pour la création de centres de couleur dans les nanodiamants, qui ne nécessitent pas d'irradiation par particules.

Une nouvelle méthode a été récemment introduite pour fabriquer des cristaux de diamant de taille submicronique, reposant sur le frittage de nanodiamants de détonation (DND) de 5 nm en présence d'additifs liquides C-H-O [11, 12]. Sous conditions de frittage HPHT, les organiques C-H-O ajoutés se comportent comme un fluide supercritique qui induit une recristallisation rapide du diamant. La recristallisation rapide s'accompagne d'une densité plus élevée de lacunes [13]. Cette méthode, cependant, supprime les centres de couleur primitifs présents dans les nanoparticules DND précurseurs de 5 nm [14]. Par conséquent, une approche alternative qui peut préserver ces défauts ou même en créer d'autres pendant le processus de frittage HPHT est souhaitable.

Dans ce travail, nous utilisons des nanodiamants polycristallins précurseurs produits par une méthode assistée par explosion utilisant la technologie de synthèse par onde de choc DuPont [15,16,17]. Nous frittons ces nanodiamants en présence d'additifs C-H-O de la même manière que dans une procédure brevetée existante [18] (Fig. 1), obtenant des diamants submicroniques grossiers ne contenant que des centres de couleur NVN, qui n'étaient pas présents dans les nanoparticules précurseurs. Nous suivons également l'évolution de tous les centres NV⁻, P1 et SiV dans les particules avant et après le frittage, en utilisant la résonance paramagnétique électronique (RPE) et la fluorescence pour démontrer l'effet du frittage sur l'ensemble des défauts présents.

Méthodes

Fabrication des échantillons

Des cristaux de diamant submicroniques ont été préparés par frittage de nanodiamants polycristallins précurseurs disponibles commercialement avec une taille moyenne de 25 nm (produit DP 0-0,05, Microdiamant, Suisse). Les particules précurseurs sont obtenues par une technique assistée par explosion où une conversion rapide graphite-diamant induite par onde de choc se produit (en une centaine de microsecondes à T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Les produits résultant de l'explosion sont ensuite traités chimiquement pour purifier la phase nanoparticules de diamant, en éliminant les métaux résiduels et le carbone amorphe. La poudre était composée de grands polycristaux de tailles > 10 μm. Ces polycristaux peuvent être facilement fractionnés, par broyage et désagrégation le long des joints de grains, suivant une méthode décrite précédemment [19]. Le fractionnement par taille a été entrepris pour extraire la fraction de petite taille formant les polycristaux DP 0-0,05. La distribution de taille résultante (Fig. 2) pour la plus petite fraction a son maximum à 27 nm et une largeur à mi-hauteur (FWHM) ≈ 25 nm (avec 95 % des particules de tailles dans la gamme 3-50 nm). Les particules précurseurs sélectionnées sont ensuite transférées dans le cylindre de graphite interne d'une chambre haute pression toroïdale pour le frittage. Les tailles typiques de la partie interne de la chambre haute pression (c'est-à-dire le cylindre graphitique creux susmentionné avec deux bouchons graphitiques) étaient : diamètre interne 4,0 mm et hauteur 5,5 mm. Avant le frittage, de l'éthanol a été ajouté goutte à goutte à la poudre de nanodiamant sèche jusqu'à remplissage complet de l'espace interparticulaire (environ 30-50 % en poids) [18]. Le frittage a ensuite eu lieu sous haute pression (7 GPa) et conditions de haute température (1300 ± 50 °C) pendant 10 s. Lors d'une course de presse, environ ~ 120 mg de poudre de diamant précurseur pouvait être traité. Le schéma de la chambre haute pression peut être trouvé dans la Réf. [11].

L'effet de ce processus de frittage est illustré en Fig. 1. Lors du frittage sous conditions HPHT, l'éthanol est dans un état supercritique. Par conséquent, il peut facilement pénétrer les joints de grains polycristallins, favorisant la recristallisation du diamant et la croissance de nouvelle phase diamant. Après frittage, ~ 90-100 mg d'une poudre de diamant blanche de qualité acceptable (sans contamination du conteneur graphitique) a été extraite de la chambre haute pression (étiquetée D19 ici). Le changement de couleur de la poudre, du gris/noir du précurseur, au blanc après frittage indique un changement dans la surface des polycristaux et leur croissance correspondante [11].

Caractérisation structurale des matériaux avant et après le frittage

Caractérisation structurale du précurseur de nanodiamant polycristallin

Nous avons d'abord caractérisé la structure de DP 0-0,05 avant frittage. Les mesures de diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées avec un diffractomètre Rigaku Smart Lab III, utilisant le rayonnement CuKα (λ = 1,54178 Å). Une tension de 40 kV, un courant de 30 mA et une vitesse de balayage de 0,1 degré/min ont été utilisés. Le diagramme DRX de DP 0-0,05 est montré en Fig. 3 (noir) pour 2θ dans la gamme de 6° à 155°. Nous observons six pics, dont cinq (111, 220, 311, 400 et 331) sont caractéristiques de la phase diamant du carbone. Le pic observé le plus fort est le diamant cubique (D^c) 111 à 2θ ≈ 43,7°. Ce pic n'est pas symétrique, présentant une épaule gauche. L'ajustement du diagramme avec deux lorentziens donne un premier pic centré à 2θ = 43,76° et un second à 2θ = 41,64°. Le premier pic correspond à la réflexion des plans (111) du diamant, tandis que le second (étiqueté D^H 011) est attribué provisoirement soit à : (a) des réflexions des plans d'une phase diamant hexagonale 6H [20] soit à (b) des défauts d'empilement multiples, macles et joints de grains associés entre les cristallites sous haute contrainte. En comparant les intégrales des pics D^H 011 et D^c 111, nous estimons la « phase » non identifiée (soit hexagonale, soit composée de défauts structuraux) dans le précurseur DP 0-0,05 à représenter ≈ 20 % en poids. Le pic étiqueté 002 Graphite (à 2θ ≈ 26°) est attribuable à une phase nanographite. Bien que cette phase impure puisse être facilement éliminée, nous n'avons pas intentionnellement attaqué à l'acide dans cette étude. En comparant les aires des pics 002 et 111, cette phase amorphe a été évaluée à contribuer ~ 4 % en poids. Nous avons ensuite évalué la longueur de région de diffusion cohérente (L_CSR) en utilisant la méthode de Scherer. Nous avons considéré la FWHM β des cinq pics de diamant en fonction de sec θ. Β est déterminé après déconvolution de la fonction de réponse du diffractomètre.^{Note 1} Le L_CSR pour l'échantillon DP 0-0,05 a été trouvé à 6,7 nm.

Pour obtenir plus d'informations sur la structure compliquée des polycristaux de diamant précurseurs DP 0-0,05, nous avons utilisé un microscope électronique à transmission à haute résolution (HRTEM, JEOL JEM-2100F équipé de correcteurs CEOS Cs, Université de Shinshu). Le HRTEM a été opéré à 80 kV pour minimiser les dommages d'irradiation. Les images HRTEM (Fig. 4) montrent que les polycristaux sont composés de cristallites de diamant cubique étroitement liées avec des franges caractéristiques d'espacement d de 1,93 Å. Le polycristal imagé en Fig. 4a est composé de cristallites de tailles de 5 à 12 nm, ayant différentes orientations marquées par différentes couleurs. De plus, le HRTEM démontre que la taille des polycristaux individuels composant la poudre DP 0-0,05 est largement distribuée, dans la gamme 5-50 nm. Les images HRTEM n'ont révélé aucune trace de nanophase diamant hexagonale (comme la lonsdaleite). Cependant, nous observons de nombreuses frontières de maclage courtes (Fig. 4c, d), certaines d'entre elles présentant des plans de réseau plissés avec formes d'accordéon comme en Fig. 4d. Ces observations indiquent que l'épaule du pic DRX 111 (Fig. 3) discutée précédemment est très probablement due aux défauts d'empilement associés aux frontières de grains liées au maclage multiple plutôt qu'à la présence d'une phase diamant hexagonale [16].

La composition élémentaire de DP 0-0,05 a été analysée par la méthode Pregl-Dumas en utilisant un système d'analyse élémentaire organique (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japon) dans lequel l'échantillon a été brûlé à 1007 °C sous un flux d'oxygène (30 ml/min). La fraction d'oxygène a été déterminée par différence. Les résultats de l'analyse, en % poids, sont : C—90,45, N—2,47, H—0,76, O—6,32. La concentration relativement grande d'azote signifie que presque tout l'azote est présent à l'intérieur des polycristaux sous forme agrégée, probablement sous forme de centres A (dimères NN). Une analyse supplémentaire par fluorescence des rayons X a montré la présence d'autres éléments traces dans DP 0-0,05 : Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).

L'échantillon DP 0-0,05 utilisé pour les études de résonance magnétique subséquentes a été traité en plus dans l'acide chlorhydrique bouillant pour réduire la présence de métaux ferromagnétiques (principalement fer et chrome) jusqu'au niveau ~ 10 ppm.

Caractérisation structurale du diamant fritté

Nous avons également caractérisé de manière similaire l'échantillon D19 obtenu par frittage de DP 0-0,05. Le diagramme DRX de D19 a été obtenu par la même méthode que pour la poudre DP 0-0,05. Il a été trouvé n'afficher que les cinq pics lorentziens caractéristiques d'une phase diamant cubique (Fig. 3, ligne verte) correspondant aux plans 111, 220, 311, 400 et 331. Il n'y a aucune preuve de la phase graphite présente dans le matériau précurseur. La dissymétrie du pic 111 est également fortement réduite (Fig. 3, encart droit). Cela suggère une réduction substantielle correspondante des défauts d'empilement. De plus, la longueur de cohérence L_CSR a été trouvée à 10,8 nm, indiquant l'agrandissement des nanocristallites de diamant pendant le frittage. En considérant ces observations, nous émettons l'hypothèse que les phases graphitiques et non-cubiques de diamant sont converties en phase diamant cubique pendant le processus de frittage. Cela résulte probablement de la dissolution de ces phases, suivie par la croissance d'une phase diamant cubique dans les espaces interstitiels entre les cristallites des polycristaux. Un tel processus a été précédemment observé pour les nanodiamants de détonation [14].

Les images de microscopie optique et électronique à balayage de l'échantillon D19 sont présentées en Fig. 5a, b, respectivement. Ici, nous voyons des particules de forme arbitraire avec des tailles de ~ 0,3 à ~ 5 microns. Ce sont en fait les agrégats denses submicroniques et très lâches de taille micronique de cristallites de diamant beaucoup plus petits liés ensemble par des liaisons covalentes ou de faibles liaisons de van der Waals. De telles liaisons résultent généralement des interactions des groupes fonctionnels de surface des particules de diamant voisines. Les particules de diamant individuelles constituant ces agrégats lâches peuvent être vues par microscopie électronique à transmission. Une image TEM d'un cristallite de diamant D19 de taille environ ~ 100 nm est montrée en Fig. 5c. Cette image a été prise en utilisant un microscope électronique à transmission JEOL JEM-2100F (Université Hosei) à une tension d'accélération de 200 kV. L'échantillon a été fixé sur une grille de cuivre sans substrat de carbone.

Méthodes d'analyse du contenu en défauts des nanodiamants pré- et post-frittés

Les deux échantillons de diamant ont été analysés au moyen de RPE, spectroscopies Raman et de fluorescence. Les spectres RPE ont été enregistrés à température ambiante, à une fréquence micro-onde de 9,444 GHz, en utilisant un spectromètre RPE (JES-FA 300, JEOL, Japon). Une masse de 20 mg de poudre a été introduite dans un tube RPE en quartz de 4 mm de diamètre. La hauteur de la colonne de poudre dans le tube n'excédait pas 10 mm. L'extrémité ouverte du tube a été scellée contre l'humidité.

Les spectres RPE avec facteurs g dans la gamme g = 4,00-4,30 ont été enregistrés avec une puissance micro-onde de P_MW = 10 mW, amplitude de modulation de champ magnétique A_m = 1 mT et fréquence ν = 100 kHz, gain d'amplificateur G ≈ 10³, et N = 16 cycles d'accumulation de signal. Ces paramètres ont été choisis pour obtenir le rapport signal/bruit optimal. La constante de temps était de 0,03 s, et le temps total d'enregistrement pour le balayage de champ magnétique sur l'intervalle 130-200 mT était de 120 s. Les spectres RPE avec facteurs g ≈ 2 ont été enregistrés dans l'intervalle de 327 à 347 mT, avec une puissance micro-onde de P_MW = 0,03 mW, amplitude de modulation de champ magnétique A_m = 0,035 mT, gain d'amplificateur G ≈ 10², et N = 4 cycles d'accumulation de signal. Notez que, en règle générale, pour les signaux RPE principaux larges (g ≈ 2) avec largeur de raie > 0,5 mT, l'intensité de signal RPE crête-à-crête (I_pp) suit une dépendance en puissance MW I_pp ~ (P_MW)^1/2 jusqu'à P_MW ≈ 100 mW. D'autre part, pour les signaux RPE étroits (largeurs de raie < 0,15 mT à faible puissance), I_pp sature à P_MW > 0,05 mW et a une forte distorsion de forme à des valeurs plus élevées (> 4 mW). De telles tendances de saturation ont été observées pour les diamants polycristallins précurseurs et ensuite frittés.

Nous avons acquis des spectres de photoluminescence (PL) et Raman, avec un micro-spectromètre Raman (« inVia », Renishaw, UK), en conjonction avec un microscope optique (Leica, Allemagne) utilisant un objectif 50× (NA = 0,78) et un détecteur CCD refroidi à -70 °C, en géométrie de rétrodiffusion. Les spectres ont été enregistrés avec une résolution spectrale de ~ 2 cm⁻¹. Nous avons utilisé les deux lignes laser d'un laser argon-ion à 488 nm et 457 nm longueurs d'onde, avec des intensités inférieures à 20 W cm⁻² au point focal sur l'échantillon. Nous avons enregistré des images spectrales en mode StreamLine™ Plus (Renishaw, UK) qui utilise une intensité laser d'excitation plus faible dans le plan de l'échantillon en raison de sa focalisation sur une bande 2 × 30 μm, comparé à la focalisation standard sur un cercle de taille micronique. Cette stratégie a limité les dommages d'échantillon induits par laser et l'attaque en phase gazeuse locale par surchauffe et oxydation dans l'atmosphère ambiante. De plus amples détails de cette technique et sur le pressage de poudre de diamant dans des cylindres de 2 mm de diamètre ont été décrits précédemment [19].

Les images fluorescentes de particules D19 isolées ont été obtenues avec microscopie confocale à champ large en épifluorescence avec un objectif 100×. Les particules ont été déposées sur une lame de verre, à partir de la fraction surnageante d'une suspension aqueuse diluée de poudre D19, par essorage par centrifugation. La lame a été préliminairement traitée en plasma d'oxygène pour éviter la fluorescence parasite des organiques résiduels et pour favoriser une meilleure adhérence des particules D19 au verre de couverture. La fluorescence a été excitée avec un laser 488 nm (puissance d'excitation ≈ 40 mW) et collectée avec un filtre d'interférence 525/40. Un détecteur CCD 2D-array spécialement refroidi (température caméra = −79,9 °C) a été utilisé pour enregistrer les images. Les images (taille ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm/pixel) ont été enregistrées avec un temps d'exposition de 60 ms. Une palette de niveaux de gris a été utilisée pour la présentation des images. L'image a été analysée avec le logiciel Fiji.

Résultats

RPE des polycristaux et cristallites de diamant avant et après le frittage

Les spectres RPE de la poudre de diamant polycristallin DP 0-0,05, dans les gammes de demi-champ magnétique et de champ élevé, sont montrés en Fig. 6. Les spectres RPE enregistrés dans ces gammes distinctes ont été mesurés à des puissances micro-onde élevées et faibles P_MW = 10 mW et P_MW = 0,03 mW, respectivement. Ici, la région de champ élevé a été normalement sélectionnée dans le voisinage de la ligne d'absorption liée aux transitions de renversement ΔM_s = 1 induites par micro-ondes des spins S = ½, alors que la gamme étendue de demi-champ a été spécialement sélectionnée pour rechercher les signaux des transitions ΔM_s = 2 des centres triplets possibles S = 1. Le spectre RPE de demi-champ a une intensité très faible et démontre la présence de centres triplet NV⁻ (signal avec g = 4,27 à H_res = 158 mT [10, 16]) et multivacances triplets (signal avec g = 4,00 à H_res = 168 mT [16]) dans le précurseur de diamant polycristallin. Ces deux types de défauts sont présents en très faibles concentrations (< 1 ppm) ; il a donc été nécessaire d'utiliser une puissance micro-onde élevée pour détecter de tels centres rares. De plus, dans le domaine de champ élevé, nous avons également observé la signature caractéristique des centres à spin-demi (g = 2,0027 à H_res = 337 mT [10, 16, 21]), mais avec une forme large (ΔH_pp = 0,47 mT), lorentzienne-dérivée unique sans structure fine [16]. Donnée l'hypothèse que ces spins proviennent de centres indépendants, ce signal large et intense peut être attribué provisoirement aux spins de liaisons pendantes C-C et aux spins d'azote paramagnétique couplés par échange avec structure hyperfine non résolue.^{Note 2} Nous avons estimé la concentration de toutes les espèces paramagnétiques avec spin S = 1/2 à ~ 4 × 10¹⁹ spin/g (800 ppm), ce qui est ~ 1,5 fois plus petit que la valeur précédemment rapportée pour les nanodiamants de détonation de 5 nm [22].

La Fig. 7a montre les spectres RPE de l'échantillon D19 pour des puissances micro-onde très faibles (P_MW = 1 μW) et très élevées (200 mW), c'est-à-dire dans les régimes bien en dessous de la saturation ou à saturation (comme en témoigne l'élargissement), respectivement. Le spectre pour P_MW = 1 μW a une ligne centrale avec une largeur de raie plus étroite de 0,14 mT comparée à celle des particules précurseurs. La Fig. 7b (courbe 1) affiche le signal RPE à faible puissance micro-onde doublement intégré. Ce signal peut être décomposé en : un signal large (FWHM ≈ 1,7 mT) de forme lorentzienne (Fig. 7b, courbe 2) associé à l'espèce S = 1/2 la plus abondante (de haute densité locale et organisée en clusters de spin) et une ligne centrale très étroite avec deux lignes satellites symétriques séparées par ~ 6 mT (Fig. 7b, courbe 3). Les rapports des intensités intégrées pour les deux lignes satellites par rapport à la ligne centrale sont 0,90 et 1,09, respectivement. Ainsi, elles ont des intensités intégrées égales dans une précision de mesure expérimentale de ± 10 %. Les lignes satellites sont liées à la structure hyperfine du signal RPE de l'azote substitutif neutre paramagnétique (¹⁴N, S = 1/2, I = 1), connu sous le nom de centres P1 [23, 24]. Les centres P1 n'ont pas été observés dans les nanodiamants polycristallins précurseurs mais sont clairement détectés dans le diamant après frittage. Des travaux précédents ont montré que cette structure hyperfine triplet caractéristique liée aux centres P1 n'apparaît que dans les cristaux de diamant grossiers de taille dépassant 50-80 nm [25]. De plus, le frittage de nanodiamants de détonation en présence d'éthanol a été démontré pour favoriser l'agrandissement des cristallites basé sur la recristallisation du diamant et la croissance de nouvelle phase diamant [26]. Donc, les données RPE actuelles sont en accord avec un agrandissement similaire se produisant ici, des cristallites individuelles de particules polycristallines de taille ~ 7-10 nm vers de nouvelles cristallites individuelles de taille ~ 40-50 nm.^{Note 3}

Cette hypothèse est confirmée non seulement par l'observation du signal RPE étroit^{Note 4} (g = 2,0024) des centres P1 ayant des caractéristiques HFS [26], mais aussi par la détection de la saturation de I_pp au-dessus de P_MW = 0,7 mW pour l'échantillon D19. Pour les nanodiamants polycristallins précurseurs DP 0-0,05, l'intensité de crête du signal RPE principal ne sature pas même à un niveau élevé de puissance micro-onde (P_MW = 20 mW). La dépendance en puissance I_pp ~ (P_MW)^1/2 tient bien sur toute la gamme de puissance micro-onde (P_MW = 0-20 mW). La dépendance I_pp ~ (P_MW)^1/2 pour l'échantillon DP 0-0,05 est montrée en Fig. 7c par une ligne en pointillés, jusqu'à ~ 16 mW de puissance micro-onde. Une telle dépendance linéaire sans saturation résulte de la haute concentration de centres paramagnétiques dans les nanodiamants polycristallins et des temps de relaxation spin-réseau et spin-spin très courts. Le comportement de saturation du signal D19 g = 2,0024 est également affiché en Fig. 7c dans la gamme 0-200 mW.^{Note 5} Nous observons une dépendance I_pp ~ (P_MW)^1/2 seulement pour la puissance micro-onde en dessous de ~ 15 μW. Dans ce cas, I_pp démontre une saturation dans la gamme en dessous de 1 mW et atteint un maximum à ~ 1 mW. I_pp diminue ensuite substantiellement dans la gamme 1-25 mW avant d'augmenter à nouveau lentement jusqu'à la puissance maximale utilisée (200 mW). La présence d'une telle tendance de saturation dans I_pp (P_MW), et aussi la chute au-dessus de P_MW = 1 mW, est caractéristique des centres P1 avec des temps de relaxation spin-spin et spin-réseau relativement grands, situés loin des autres défauts et des bords de particules [27]. Ces conditions sont remplies pour des concentrations de centres P1 inférieures à 200 ppm dans les nanodiamants HPHT de type Ib de taille dépassant 60-80 nm. Cependant, la taille moyenne réelle des cristallites de diamant D19 individuelles (particules élémentaires), du point de vue de seulement RPE, est une question ouverte. Elle peut être grossièrement résolue en comparant le spectre RPE réel de D19 avec la série de spectres RPE de poudre de diamants Ib HPHT broyés avec taille moyenne variant de 18 à 390 nm [28]. Suivant la Réf. [28], où ces spectres RPE ont été publiés, les signatures HFS P1 liées à l'azote substitutif sont complètement absentes dans les diamants de poudre de taille moyenne ≤ 30 nm, mais encore présentes dans les échantillons de taille intermédiaire (85-130 nm). Cette comparaison indique que la taille moyenne des cristallites de diamant D19 synthétisées est dans la région de 10 030 ± nm. Cette estimation coïncide bien avec la taille représentative observée dans l'image TEM montrée en Fig. 5c. Il est notable que le spectre RPE de D19 enregistré à la puissance élevée de P_MW = 200 mW (Fig. 7a) montre un manque de définition de la structure HFS du signal P1. La large ligne centrale suggère la présence, à l'échelle nanométrique, de clusters denses de spin-demi paramagnétiques qui se couplent fortement entre eux.

Dans l'ensemble, la diminution de la largeur de raie du signal RPE principal (g = 2,0024), l'apparition de caractéristiques HFS bien définies dans le spectre des centres P1 après frittage, et la saturation de I_pp pour P_MW > 0,7 mW (Fig. 7c) suggèrent une augmentation de taille jusqu'à un ordre de grandeur (taille de cristal > 50 nm). Cela indique également une meilleure cristallinité du nanodiamant dans l'échantillon D19. D'après les mesures de van Wyk [29], une quantité plus petite de défauts paramagnétiques (< 200 ppm) est attendue, basée sur la largeur de raie étroite (0,14 mT) du signal paramagnétique principal g = 2,0024 dans l'échantillon D19.

Fluorescence et diffusion Raman des cristaux de diamant

Le spectre de photoluminescence (PL) du précurseur DP 0-0,05 avec les spectres PL de certaines fractions polycristallines de diamant beaucoup plus grossières (DP 0-0,2 et DP 0-0,35) produites par Microdiamant^TM est montré en Fig. 8. Le spectre de DP 0-0,05 sous la longueur d'onde d'excitation 488 nm a deux caractéristiques notables : la ligne PL étroite proéminente à 738 nm, associée à la ligne zéro-phonon des centres SiV⁻ chargés négativement, et un large fond de spectre avec des bandes PL centrées à 525, 600, 660 et 740 nm, associées à divers centres émetteurs de lumière dans le diamant, y compris les centres NV. Pour les polycristaux de taille moyenne 25 nm (DP 0-0,05), les intensités de ces bandes sont plus petites que pour les polycristaux de tailles moyennes de 100 et 175 nm (DP 0-0,2 et DP 0-0,35, respectivement). Une analyse plus détaillée des spectres PL des particules polycristallines DP 0-0,05 a été entreprise précédemment [19].

La Fig. 9a montre le spectre PL de l'échantillon de diamant fritté D19 (courbe bleue) à température ambiante (RT) avec le spectre PL du précurseur DP 0-0,05 (courbe rouge). Le spectre D19 affiche une caractéristique de fluorescence verte, avec un maximum net à 525 nm, et une diminution subséquente aux longueurs d'onde plus grandes. Notez que la ligne Raman unique-phonon nette du diamant, attendue à 522 nm, était trop faible pour être détectée sur la pente ascendante du signal PL sous longueur d'onde d'excitation 488 nm.^{Note 6} Comme rapporté précédemment [9, 30], de tels spectres—avec une bande continue de longueur d'onde plus élevée de forme « triangulaire »—sont caractéristiques de l'émission optique des centres NVN (aussi connus comme centres H3) dans les diamants submicroniques (< 140 nm) à RT. Dans le spectre PL de l'échantillon D19, au moins quatre larges bandes (« bosses ») centrées à 538, 569, 601 et 710 nm peuvent être distinguées en plus. Nous ne pensons pas qu'elles soient liées aux bandes latérales phonon des centres NVN (H3). L'origine du pic net à 525 nm et des « bosses » n'est toujours pas claire, mais elle est probablement due à un complexe lié à une impureté ; le matériau précurseur contient un grand nombre de contaminants résiduels comme mentionné avant (voir section « Caractérisation structurale des matériaux avant et après le frittage »), certains étant présents à des concentrations significatives (~ 100 ppm). La ligne d'émission zéro-phonon des NVN à ~ 503 nm de longueur d'onde est à peine détectable et ne peut pas être distinguée des deux petites épaules (à 500 et 505 nm) dans la même région. En comparant les spectres D19 et DP 0-0,05 (Fig. 9a), on peut voir qu'ils se superposent bien pour λ > 750 nm. Cependant, les spectres diffèrent significativement dans la gamme 480-650 nm en raison de l'apparition après frittage de centres NVN, qui n'étaient pas présents dans le matériau précurseur. Afin de vérifier notre interprétation de l'émission optique principale de D19 (dans la gamme 500-650 nm) comme provenant des centres NVN, nous avons comparé le spectre PL de D19 avec les spectres PL de deux échantillons de référence (diamants HPHT, Columbus NanoWorks Inc., US) de deux tailles très différentes et tous deux connus pour contenir des NVN (Fig. 9b). Le spectre PL de D19 (ligne en pointillés) coïncide très bien avec ceux des spectres PL des microdiamants HPHT contenant des NVN. Le spectre d'émission de l'échantillon de référence de taille 100 μm montre une ligne Raman unique-phonon nette du diamant (487,4 nm) et la ligne zéro-phonon (504 nm) des NVN sous excitation laser 457 nm à température ambiante (Fig. 9b, spectre violet). Les nanodiamants HPHT de taille 150 nm ont été excités à 488 nm, et ils affichaient une forme de spectre de photoluminescence globale très similaire à celle de l'échantillon de 100 μm, avec une ligne Raman unique-phonon à 522 nm. Cependant, il n'exhibait pas la ligne zéro-phonon NVN, se comportant à cet égard exactement comme l'échantillon D19. Les « bosses » présentes dans le spectre de l'échantillon D19 sont absentes des deux spectres PL de référence, indiquant que ces caractéristiques ne sont pas liées à l'émission NVN.

Nous avons également mesuré la diffusion Raman de D19, dans la gamme 1000-1600 cm⁻¹, sous excitation par rayonnement laser 457 nm. La Fig. 9c affiche le spectre Raman, corrigé pour éliminer le fond d'autofluorescence. Le spectre consiste principalement en une ligne Raman caractéristique du diamant étroite centrée à 1331,4 cm⁻¹ et une bande exceptionnellement large (largeur ≈ 100 cm⁻¹) centrée à 1450 cm⁻¹. Cette dernière pourrait être due à une phase de carbone amorphe non-diamant et/ou certaines espèces transpolyacétylène (TPA) situées à la surface des cristaux de diamant [1,2,3]. Une bande supplémentaire, mal définie, à ~ 1090 cm⁻¹ d'intensité plus faible est probablement liée aux espèces TPA. La large bande à ~ 1450-1480 cm⁻¹ pourrait aussi être liée à des chaînes de multivacances dans le réseau de diamant et à la réhybridation sp² à l'intérieur de ces chaînes [6].^{Note 7} De plus, nous n'avons pas observé la bande G caractéristique (centrée à 1570-1590 cm⁻¹) associée à une nanophase graphitique sp². Ces observations indiquent que l'échantillon de diamant D19 est exempt de graphite, ce qui est également en accord avec sa couleur blanche sous éclairage diurne.

De plus, la largeur de la ligne Raman du diamant (7,3 cm⁻¹) dans l'échantillon D19 est plus petite que celle pour les particules polycristallines DP 0-0,05 (10,6 cm⁻¹). Le Tableau 1 contient les données de ligne Raman du diamant pour des diamants Ib HPHT synthétiques broyés aux billes avec taille moyenne variant de 25 à 1000 nm (Microdiamant AG, Suisse). La largeur de raie diminue de 9,12 à 5,24 cm⁻¹ avec l'augmentation de la taille. Cela peut être expliqué par la prévalence plus faible de défauts structuraux dans les cristaux plus grands. En utilisant les données comme courbe d'étalonnage pour inférer la taille du cristal à partir de la largeur de raie Raman du diamant de δ ≈ 7,3 cm⁻¹, on obtient une estimation pour la taille de cristal D19 de ~ 80 nm. Cette valeur coïncide raisonnablement avec l'estimation dans la section « RPE des polycristaux et cristallites de diamant avant et après le frittage » sur la base des données RPE. De plus, cette valeur est très similaire à nos résultats publiés précédemment où les diamants étaient obtenus par frittage HPHT de DND de 5 nm en présence d'éthanol [31]. Cependant, le matériau précurseur utilisé pour les DND frittés et celui utilisé dans ce travail utilisant la plus petite fraction (~ 25 nm) de diamants polycristallins à onde de choc Du Pont broyés sont considérablement différents du point de vue des types de cristaux et des tailles de cristallites élémentaires. Cette taille obtenue est environ 8 fois plus grande que la longueur de région de diffusion cohérente L_CSR ≈ 11 nm extraite du DRX plus tôt, mais elle est cohérente avec une cristallite ayant une faible densité de défauts structuraux, en accord avec les études RPE.

Nous avons également étudié la fluorescence de particules individuelles D19 très fines. À cette fin, la fraction surnageante de suspension aqueuse de particules D19 diluée et ultrasoniquée obtenue après centrifugation à 4500 × g pendant 30 min a été utilisée. Les particules grossières et les grands agrégats lâches de taille dépassant ~ 0,2-0,3 micron étaient absents dans un tel surnageant. De fines particules D19 ont été déposées par essorage sur une fine lame de verre à partir du surnageant dilué de particules D19. Une image typique de fines particules D19 fluorescentes est montrée en Fig. 10a en niveaux de gris (images mono 14-bit). Elle consiste en de nombreux points avec différentes luminosités. Certains points, comme celui marqué par le cercle jaune, ont des tailles proches de la limite de diffraction. Le profil d'intensité de ce point a une forme gaussienne dans son noyau central et une FWHM d'environ 5-6 pixels correspondant à ~ 440 nm (Fig. 10b). De tels points proviennent de particules d'au moins un quart de micron et de particules de taille plus petite. Un plus grand nombre de points plus brillants correspondent aux agrégats réassemblés plus grands de particules D19 ayant plus de centres de couleur NVN et donc l'intensité d'émission globale augmentant.

Discussion

Nous avons montré que sous conditions HPHT, et en présence d'éthanol, nous pouvons convertir des particules de diamant polycristallin (composées de cristallites de diamant cubique de taille nanométrique étroitement cimentées séparées par une phase diamant non-cubique) en cristallites de diamant cubique plus grandes. Le processus se produit probablement par recristallisation de la phase diamant cubique et transformation des phases diamant non-cubiques incluant les frontières de maclage multiples en diamant. Pendant ce processus, des lacunes apparaissent et peuvent former des complexes NVN avec des paires d'atomes d'azote. Ces complexes ont une photoluminescence caractéristique dans le vert. Alors que les spectres RPE des diamants polycristallins précurseurs montrent des centres triplet NV⁻, multivacances triplets et centres SiV⁻, aucun de ceux-ci n'était présent après le frittage. La disparition des centres NV⁻ et multivacances a été précédemment observée [31] après frittage de nanodiamants de détonation à conditions HPHT (P = 7 GPa et T ≥ 1350 °C) avec éthanol.^{Note 8} La présence de multivacances est une caractéristique de réseaux de diamant endommagés, avec des défauts principalement localisés dans une mince couche de ~ 2 nm à la surface. L'absence des centres de couleur paramagnétiques triplet et SiV est une forte preuve qu'une recristallisation substantielle a eu lieu, accompagnée de l'apparition de nouveaux types de défauts (NVN). La tendance de saturation du signal RPE de l'azote substitutif (centre P1) avec l'augmentation de la puissance micro-onde indique de longs temps de relaxation spin-spin et spin-réseau. Ce sont des signatures de l'amélioration de la qualité du réseau cristallin de diamant après frittage. Nous pouvons supposer que pendant le frittage HPHT, les lacunes des espaces vides à l'intérieur ou entre les polycristaux se joignent aux centres A pour former les nouvelles entités NVN.

Conclusions

Le frittage de polycristaux de diamant, de taille variant de 3 à 50 nm, en présence d'éthanol, conduit à l'agrandissement substantiel des nanocristaux de diamant élémentaires et améliore leur qualité cristalline. Pendant ce processus, les centres de couleur SiV⁻ et NV⁻ présents dans les nanodiamants précurseurs disparaissent, tandis que la signature RPE des centres P1 d'azote substitutif paramagnétique apparaît. Nous avons également observé la photoluminescence verte des centres de couleur NVN. La comparaison de la FWHM de la ligne Raman du diamant (~ 1332 cm⁻¹) des microcristaux sélectionnés synthétisés sous étude avec celles d'une série d'échantillons de référence a révélé que la taille moyenne des cristaux de diamant après frittage est d'environ 80 nm. L'analyse de la dépendance du spectre RPE en fonction de la puissance micro-onde a démontré la bonne qualité cristalline du diamant fritté synthétisé avec une concentration de centres P1 inférieure à 200 ppm. Donc, notre technique de frittage HPHT est une forte alternative à l'irradiation conventionnelle par faisceau de particules à haute énergie [9] pour former des centres NVN dans le nanodiamant. Elle peut être utilisée pour produire des nanodiamants fluorescents purement « verts » sans (ou très limité) diachronisme avec les nanodiamants fluorescents « rouges » (contenant des centres NV⁰ et NV⁻), comme requis en biolabeling pour la microscopie corrélative électronique-lumière intégrée par cathodoluminescence [32].

Disponibilité des données et matériaux

Les données sous-tendant ce manuscrit sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Notes

1. La fonction de réponse de l'appareil du diffractomètre DRX a été déterminée à partir d'un échantillon de référence LaB₆.
2. Un mécanisme expliquant l'absence de HFS dans le signal RPE de l'azote paramagnétique dans les nanoparticules de diamant de taille < 50 nm est décrit en détail ailleurs [21]. Des mécanismes alternatifs ne sont pas exclus [33, 34].
3. La taille CSR par DRX est ~ 4 fois plus petite dans ce cas.
4. Ce signal RPE étroit est légèrement asymétrique et consiste en au moins deux composants liés aux centres P1 et aux défauts ayant des spins de liaisons pendantes C-C S = 1/2. L'intensité du second composant représente au moins 30 % de l'intensité du pic principal.
5. Ici, nous supposons la séquence de spectres RPE dérivés premiers expérimentaux non traités mesurés à différents P_MW, dont deux sont montrés en Fig. 7a.
6. Cependant, la ligne Raman a été détectée à 457 nm d'excitation.
7. La bande Raman centrée à ~ 1480 cm⁻¹ a été trouvée pour des diamants HPHT cultivés avec des catalyseurs à base de magnésium [6]. De tels cristaux de diamant peuvent contenir des centres de couleur SiV et GeV.
8. Au lieu d'un singulet RPE multivacance g = 4,00, un nouveau signal RPE avec une structure hyperfine quintuplet liée à des paires N⋯N séparées de pas plus de 0,7 nm a été observé dans ce cas.

Abréviations

NV⁻ :

Lacune d'azote

NVN :

Azote-vacance-azote

HPHT :

Haute pression, haute température

DND :

Nanodiamant de détonation

RPE :

Résonance paramagnétique électronique

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

DRX :

Diffraction des rayons X

L_CSR :

Longueur de région de diffusion cohérente

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

PL :

Photoluminescence

MW :

Micro-onde

HFS :

Structure hyperfine

RT :

Température ambiante