Surface élastomère superhydrophobe fabriquée au laser femtoseconde avec étirement amélioré hydrofuge

Contexte

Les surfaces artificielles superhydrophobes jouent un rôle important dans diverses applications telles que la réduction de la traînée [1], l'anti-biofouling [2], la manipulation microfluidique [3], l'antigivrage [4,5,6], la collecte d'eau [7], et l'électronique portable [8]. Pour une surface superhydrophobe prometteuse utilisée dans la peau artificielle et l'électronique portable, une extensibilité élevée, une durabilité, une sécurité biologique et une fabrication facile sont hautement souhaitables, de sorte que la sélection appropriée des matériaux de substrat et de la méthode de fabrication est très cruciale.

Une approche pour obtenir une extensibilité élevée consiste à fabriquer des surfaces superhydrophobes sur des matériaux élastiques. Par exemple, des modèles de rides 3D étaient généralement utilisés pour transférer des motifs conçus sur des élastomères à faible énergie de surface [9]. Cependant, la réplication fidèle des structures à l'échelle nanométrique reste un défi formidable, car l'élastomère durcissant dans la structure à l'échelle nanométrique du modèle a tendance à se casser ou à se déformer pendant la procédure de décollement. Dans des études récentes, des surfaces superhydrophobes étirables fabriquées en déposant des micro/nanoparticules hydrophobes sur des matériaux élastiques pré-étirés ont été rapportées [10, 11] ; de cette manière, les surfaces superhydrophobes pourraient conserver une propriété hydrofuge même à un taux d'étirement de 500 %. Néanmoins, le processus de fabrication est compliqué et prend du temps, et l'utilisation de composés organiques volatils n'est pas conforme aux exigences de la fabrication verte.

Pour générer des micro/nanostructures hiérarchiques sur des substrats rigides ou flexibles, le traitement/texturation laser femtoseconde est une approche simple et efficace, qui a été utilisée dans diverses applications [12,13,14,15,16]. Avec la propriété de traitement à froid, cette technique s'est avérée être une méthode appropriée pour préparer des surfaces superhydrophobes flexibles à bas point de fusion [17,18,19]. Les recherches précédentes ont principalement porté sur la texturation du polytétrafluoroéthylène (PTFE) et du polydiméthylsiloxane (PDMS) [20, 21]. Cependant, la déformation en traction du PTFE était irréversible [22], et le module d'élasticité relativement faible du PDMS limite l'extensibilité de sa surface superhydrophobe à une déformation inférieure à 100 % [21].

Ecoflex est un substrat flexible ultra-doux, qui peut être étiré jusqu'à 500 % et présente une bonne conformité mécanique avec la peau humaine [23, 24]. En outre, ce type d'élastomère, respectueux de l'environnement et inoffensif pour le corps humain, a été largement utilisé dans les dispositifs portables [25], donc son utilisation comme substrat texturé au laser pourrait être une solution pour fabriquer une surface superhydrophobe hautement extensible. Ainsi, dans cette étude, des surfaces superhydrophobes hautement extensibles, durables et non fluorées avec des structures périodiques contrôlables ont été fabriquées pour la première fois par texturation laser femtoseconde d'élastomères Ecoflex. Avec différents paramètres de traitement laser, les micro/nanostructures peuvent être régulées pour déterminer les comportements de mouillage initiaux des élastomères de silicone. La relation entre les comportements de mouillage par rapport aux souches a été étudiée. Les surfaces superhydrophobes flexibles avec une contrainte supportable jusqu'à 400% sont démontrées. Le test d'étirement mécanique montre également que les surfaces superhydrophobes présentent une résistance à l'eau améliorée par l'étirement. Pendant ce temps, le mécanisme pertinent a été discuté.

Méthodes et expérience

Matériaux

Le caoutchouc flexible (Ecoflex 00-20) a été acheté auprès de Smooth-On, Inc., USA.

Préparation des élastomères de silicone

Comme le montre la figure 1a, le caoutchouc flexible d'une épaisseur de 2 mm a été préparé en mélangeant les parties liquides A et B avec un rapport volumique de 1:1 et laissé durcir complètement dans un moule pendant 12 h à température ambiante [23] .

un Processus de fabrication du caoutchouc Ecoflex solide. b Configuration schématique de l'appareil et processus de fabrication. c Effet des paramètres de traitement laser sur les CA et les SA

Fabrication de surfaces élastomères superhydrophobes

Les structures hiérarchiques micro/nanoscale sur élastomère de silicone ont été fabriquées par ablation laser femtoseconde par un balayage ligne par ligne dans l'air (Fig. 1b). Le caoutchouc de silicone a été monté sur une platine nanotechnologique (XY-Tripod-Theta 6 Axis System, Alio Industries) puis irradié par un système laser femtoseconde Ti:sapphire (LIBRA, Conherent Inc., CA, USA) avec une largeur d'impulsion de 100 fs à une fréquence de répétition des impulsions de 1 kHz et une longueur d'onde centrale de 800 nm. Le faisceau laser gaussien a été focalisé par un objectif (× 10, Nikon, Japon) avec une ouverture numérique (NA) de 0,24, et la vitesse de balayage laser a été fixée à 2 mm/s. Les paramètres de traitement pour obtenir la surface superhydrophobe ont été optimisés en modifiant l'espacement de balayage et la fluence laser.

Caractérisation

La morphologie de surface de l'élastomère de silicone texturé au laser a été caractérisée en utilisant un microscope électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-7001F) et un microscope confocal à balayage laser (OLYMPUS, OSL4100). Des mesures de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) ont été effectuées pour évaluer les changements chimiques sur la surface soumise à l'ablation laser. L'angle de contact (CA) et l'angle de glissement (SA) ont été mesurés par un mesureur d'angle de contact (SEO PHOENIX).

Résultats et discussion

Structure et propriétés superhydrophobes

Les modes de mouillage de diverses surfaces artificielles hydrofuges sont basés sur la morphologie de surface inspirée des matériaux biominéraux [26]. Les surfaces superhydrophobes à faible adhérence (LA) imitant les feuilles de lotus sont dotées de faibles angles de glissement inférieurs à 10° [27], et les surfaces superhydrophobes à haute adhérence (HA) dérivées des pétales de rose [28] ont des caractéristiques distinctes selon lesquelles les gouttes d'eau ne peuvent pas glisser de la surface à n'importe quel angle intitulé. Dans cet article, les deux types de morphologie de surface ont tous deux été fabriqués par texturation laser de l'élastomère avec différents paramètres de traitement [29].

Les figures 1c et 2a–c montrent les propriétés de mouillage et les morphologies de surface des élastomères de silicone texturés au laser. Les données SA manquantes sur la figure 1c représentent la surface superhydrophobe HA avec une SA de 180°. Comme le montre la figure 2, la surface soumise à l'ablation laser possède une structure hiérarchique typique à l'échelle micro/nano, où les motifs microscopiques en forme de cluster (Fig. 2a) et en forme de rainure (Fig. 2b, c) sont obtenus par la suppression de Matériel. En outre, ces structures microscopiques sont recouvertes de nanoparticules d'une taille de 100 à 200  nm, qui sont induites par le refroidissement rapide de la masse fondue liquide éjectée dans la région de fusion localisée [30]. De plus, le test du spectre EDS montre que les changements chimiques induits par la structuration laser femtoseconde de la surface de l'élastomère ne sont pas significatifs (Fig. 2d, e), seulement une légère augmentation de la teneur en oxygène. Lorsque la fluence laser est de 45,4 J/cm ² et l'espacement de balayage est de 10 µm, la surface soumise à l'ablation laser montre une excellente superhydrophobie où le CA est de 153,1° et le SA est de 11°. Au fur et à mesure que l'espacement de balayage augmente, le CA diminue progressivement (Fig. 1c) et la gouttelette à la surface est devenue immobile même si l'échantillon est incliné de 180°. Lorsque l'espacement de balayage augmente à 80  μm, le CA diminue à 128°. Lorsque la fluence laser est de 136,2 J/cm ² et l'espacement de balayage est de 80 μm, la surface ablatée peut encore obtenir un CA supérieur à 140° (CA = 141,5°).

Images SEM des microstructures rugueuses induites par laser femtoseconde avec différentes fluences laser et espacements de balayage. un 45,4 J/cm ² , 10 μm. b 45,4 J/cm ² , 50 μm. c 136,2 J/cm ² , 50 μm. Enregistrement du spectre EDS pour l'échantillon original (d ) et échantillon par ablation laser (e )

Selon la morphologie de surface illustrée sur la figure 2, la texturation de surface peut être divisée en deux parties. L'un se localise sur les bords des micro-arêtes, présentant une structure surélevée à l'échelle microscopique avec de riches nanoparticules. Les nanostructures se sont avérées être un facteur clé pour les propriétés superhydrophobes [31]; la couche d'air emprisonnée dans ce type de structure non seulement empêche les gouttelettes de pénétrer dans le vide de la rainure, mais permet également une petite zone de contact solide/liquide qui provoque une faible adhérence. Cependant, la partie centrale de la microridge est plate par rapport au bord et manque de nanostructure (Fig. 2c), ce qui se traduit par un contact complet et une adhérence élevée dans les interfaces solide/liquide. Avec une fluence laser fixe, la largeur de la partie plate centrale sur la microridge est déterminée par l'espacement de balayage, de sorte que la force d'adhérence totale augmente à mesure que l'espacement de balayage augmente. Par conséquent, compte tenu de l'efficacité du traitement et des performances de l'échantillon, la fluence laser a été fixée à 136,2  J/cm ² , et les espacements de 30 μm et 50 μm ont été choisis pour préparer les surfaces superhydrophobes LA et HA, respectivement.

Structures modulées par contrainte et mouillabilité

Étant donné que la surface superhydrophobe a été fabriquée par balayage ligne par ligne, la relation entre CA et SA par rapport à la contrainte a été étudiée en tirant la surface superhydrophobe en traction dans les directions perpendiculaire (⊥) et parallèle (∥) au laser. orientation de numérisation. La valeur de déformation (ε ) est défini par l'équation ε = (L − L ₀ )/L ₀ , où L et L ₀ sont les longueurs de l'élastomère à l'état étiré et à l'état initial, respectivement.

Les figures 3 a et b montrent les paramètres structurels des élastomères superhydrophobes étirés en fonction des valeurs de déformation parallèle et perpendiculaire. Lorsque l'échantillon texturé au laser est tiré dans la direction parallèle, la contrainte parallèle comprime le réseau et entraîne une diminution de la période et de la largeur de la rainure (Fig. 3a, c). Pendant ce temps, la bande centrale de la microridge se plie et est recouverte par les structures micro/nanoscale environnantes (Fig. 3e). La micro-arête allongée forme une nouvelle structure hiérarchique avec une période de 20-30 μm à la déformation de 400% (Fig. 3d), qui enrichit et diversifie la structure de surface. D'un autre côté, l'exercice de l'étirement perpendiculaire conduit à une croissance linéaire de la période ainsi que de la largeur du sillon et une légère diminution de la profondeur du sillon (Fig. 3b), mais la largeur et la morphologie de la surface des microridges restent presque inchangées (Fig. 3f–h). Une structure parallèle de période d'environ 10 μm se forme au fond des microsillons (Fig. 3f).

Paramètres structurels de l'élastomère superhydrophobe HA étiré à une déformation de 0 à 400 % dans le sens parallèle (a ) et la direction perpendiculaire (b ). Morphologies de surface de l'élastomère superhydrophobe HA étiré à la déformation de 400% en parallèle (c –e ) et perpendiculaire (f –h ) itinéraires

La figure 4 montre les effets de la déformation parallèle et de la déformation perpendiculaire sur les CA et les SA des surfaces superhydrophobes ayant subi une ablation au laser. Au fur et à mesure que la contrainte de traction augmente, pour les surfaces superhydrophobes LA et HA, une amélioration évidente du comportement superhydrophobe est démontrée. Ce résultat contraste avec les rapports précédents [21, 32], dans lesquels l'étirement mécanique a conduit à la baisse de la déperlance. Surtout pour la surface superhydrophobe HA, lorsque la déformation est de 100%, le CA est de 144,4°, et la goutte d'eau est collée sur la surface rugueuse même dans un état à l'envers (Fig. 4b), qui est appelé « état d'épinglage ». . " Lorsque la déformation augmente à 200%, le CA monte à 150°. Pendant ce temps, la goutte d'eau glisse avec un angle d'inclinaison de 43°, ce qui révèle que l'état de mouillage est passé à « l'état de roulement ». Lorsque la souche atteint 400 %, la surface superhydrophobe HA obtient la superhydrophobie la plus excellente avec 153,6° CA et 12° SA. Lorsque l'échantillon est tiré le long de la direction perpendiculaire, comme indiqué sur les figures 4c, d, pour les surfaces superhydrophobes LA et HA, les courbes de variation des CA et des SA sont toutes deux similaires aux résultats obtenus dans l'essai de traction parallèle (Fig. 4a, b), et l'augmentation des CA est plus linéaire. Le changement d'état de la surface superhydrophobe HA se produit également avec une déformation de 200%, et comme la déformation augmente à 400%, la surface superhydrophobe HA pourrait obtenir un CA maximum de 156,6° et un SA minimum de 9°.

AC (a ) et SA (b ) des élastomères superhydrophobes à différentes valeurs de déformation parallèles. AC (c ) et SA (d ) de la surface à différentes valeurs de déformation perpendiculaire

Mécanisme d'étirement amélioré hydrofuge

Les résultats ci-dessus démontrent qu'une superhydrophobie améliorée peut être obtenue après que l'élastomère superhydrophobe a été étiré avec une contrainte supérieure à 100 %, le long de la direction soit perpendiculaire soit parallèle à l'orientation du balayage laser. Pour l'échantillon de départ qui n'est pas traité par laser femtoseconde, la morphologie de surface et la superhydrophobie restent les mêmes après avoir été arraché avec une déformation de 400% (Fig. 5). Et aucune transformation chimique ne se produit pendant le processus d'étirement, donc le comportement de mouillage amélioré doit être attribué à la variation de la morphologie de la surface.

un ACs de l'élastomère d'origine à différentes valeurs de déformation et images au microscope de l'élastomère d'origine avec la déformation de (b ) 0 et (c ) 400 %

Dans cet article, pour comprendre l'augmentation de la superhydrophobie de l'élastomère de silicone étiré, un état combiné est utilisé pour expliquer la mouillabilité de l'élastomère superhydrophobe [33]. L'ensemble de l'interaction solide-liquide de l'élastomère superhydrophobe peut être décrit par le modèle de Cassie-Baxter, mais l'interaction dans la région centrale mouillée sur la microridge est à l'état de Wenzel. D'après le modèle de Cassie-Baxter en vol [34], le CA (θ _C ) dans le système air/liquide/solide peut être exprimé par les équations suivantes :

où f _S et f _A sont les fractions de l'interface solide/eau et de l'interface air/eau (f _S + f _A = 1), respectivement, et θ _S est le CA idéal sur l'élastomère silicone lisse (pour Ecoflex 00-20, θ _S = 112°, fig. 5). Le CA de la région centrale mouillée conforme au modèle de Wenzel peut être présenté comme suit :

où θ _W est le CA dans le modèle Wenzel, et r est le facteur de rugosité de surface défini comme le rapport entre la surface réelle et la surface projetée. En ignorant les poches d'air emprisonnées dans les nanostructures, le CA (θ ) à l'état combiné peut être exprimé avec les équations approximatives suivantes [35] :

Selon l'éq. 2, dans le modèle Wenzel, r cosθ _S est une valeur comprise entre − 1 et 1, donc la valeur de (r cos θ _S + 1) dans l'équation. 3 doit être une valeur positive.

La figure 6 illustre les diagrammes schématiques en coupe transversale des gouttelettes sur les surfaces superhydrophobes avec différents états de traction. Pour la surface superhydrophobe détendue (Fig. 6a), lorsque l'échantillon texturé au laser est tiré dans la direction perpendiculaire, la zone de contact solide/liquide de la microridge unique reste presque inchangée (Figs. 3g, h et 6b), et cela signifie que le r dans l'éq. 3 est maintenu constant, mais la fraction de l'ensemble de l'interface solide/eau (f _S ) continue de diminuer, ce qui se traduit par une augmentation de θ . De plus, l'augmentation du CA et de la largeur des rainures (Fig. 3b et 6a) diminuent toutes deux le nombre de micro-rainures en contact avec la gouttelette, ce qui entraîne une diminution de la force d'adhésion totale. Pour la surface superhydrophobe HA inclinée, si la force d'adhérence chute à une valeur inférieure à la tangentielle en gravité, la gouttelette glisse de la surface superhydrophobe. Pour l'étirement parallèle, la surface de la micro-arête et la largeur des rainures sont toutes deux diminuées (Fig. 6c), indiquant que la fraction de l'interface solide/eau (f _S ) est presque maintenu cohérent. Cependant, grâce à la région creuse au centre des micro-rainures (Fig. 3e et 6c) et à la structure hiérarchique émergente le long de la direction d'étirement (Fig. 3d), le facteur de rugosité de surface (r ) augmente, ce qui conduit à l'augmentation de θ . La zone de contact solide/liquide considérablement réduite de la microridge unique peut également induire une force d'adhérence affaiblie, ce qui contribue à la transformation de « l'état d'épinglage » à « l'état de roulement » pour la surface superhydrophobe HA.

Illustration schématique en coupe de (a ) l'échantillon détendu, et les échantillons étirés dans le (b ) direction perpendiculaire et (c) direction parallèle

Durabilité

La durabilité de la surface superhydrophobe hautement extensible est un paramètre important dans les applications pratiques. La figure 7a montre comment tester la durabilité. L'élastomère superhydrophobe est enroulé, malaxé et déformé encore et encore, puis mesuré. Pour l'élastomère superhydrophobe LA, l'élastomère peut encore rebondir complètement le jet d'eau vers la surface après 50 boucles de déformation, ce qui indique que la surface rugueuse possède une stabilité satisfaisante. Pour l'élastomère superhydrophobe HA, des tests cycliques d'étirement-relaxation à une déformation de 300 % sont menés à la fois dans les directions parallèle (Fig. 7b) et perpendiculaire (Fig. 7c), et les propriétés superhydrophobes à l'état détendu et étiré sont testées à 10 intervalles de cycle. Au cours des 50 cycles d'étirement-détente, l'élastomère superhydrophobe HA révèle une réversibilité et une répétabilité élevées pour la transformation dynamique de « l'état d'épinglage » à « l'état de roulement ».

un Procédés de pétrissage et de torsion et tests cycliques d'étirement-détente menés dans le (b ) parallèle et (c ) directions perpendiculaires pour l'élastomère superhydrophobe HA

Transport de gouttelettes

Lorsqu'un simple étirement et relâchement mécaniques est appliqué alternativement à la surface superhydrophobe HA, une transition réversible et reproductible de « l'état d'épinglage » à « l'état de roulement » peut être facilement réalisée, de sorte que ce type de surface peut être utilisé pour un transport efficace et sûr de minuscules gouttelettes, en particulier pour les échantillons liquides coûteux et rares. Une illustration du processus de transport est présentée sur la figure 8. Une goutte d'eau d'un volume de 5  μL est initialement placée sur une surface superhydrophobe LA, et une surface superhydrophobe HA s'approche et entre en contact avec la goutte d'en haut. En raison de la forte force d'adhérence de la surface HA, la gouttelette peut être capturée, soulevée et transportée sans perte. En étirant l'élastomère, la force d'adhésion entre l'interface solide/liquide diminue jusqu'à ce que la gravité sur la goutte l'emporte, et la goutte est ainsi libérée. Une vidéo (Fichier supplémentaire 1 :Vidéo S1) est également fournie pour démontrer l'ensemble du processus. Ce mécanisme peu sophistiqué peut être facilement intégré dans un dispositif robotique automatisé qui est d'une grande importance pour les applications de laboratoire sur puce. En outre, avec le développement rapide de la technologie laser, des lasers femtoseconde haute fréquence d'une puissance supérieure à 100  W peuvent être produits [36], et la nouvelle technologie de galvanomètre peut atteindre une vitesse de balayage supérieure à 100  m/s [37]. Ainsi, sur la base du laser femtoseconde haute puissance et du galvanomètre à grande vitesse, l'industrie à grande échelle des surfaces superhydrophobes étirables fabriquées au laser est possible.

Démonstration du transfert de gouttes sans perte à l'aide de l'élastomère superhydrophobe HA extensible

Conclusions

Des surfaces superhydrophobes robustes sans fluor capables de supporter une contrainte ultra-élevée (400 %) ont été fabriquées avec succès sur un élastomère de silicone commercial par texturation laser femtoseconde pour la première fois. Sur la base des structures contrôlables à l'échelle micro/nano déterminées par les paramètres de traitement laser, les performances de mouillage initiales peuvent être gérées de manière flexible. De plus, en étirant la surface, la superhydrophobie n'est pas affaiblie mais améliorée dans une certaine mesure, quelle que soit la direction dans laquelle la force d'étirement est appliquée. Avec une surface superhydrophobe HA, les gouttelettes de liquide pourraient être capturées et libérées par des cycles d'étirement et de libération. La propriété de répulsion de l'eau de surface est bien conservée après plusieurs cycles de malaxage et de torsion, ce qui indique une bonne endurance et une valeur exceptionnelle d'applicabilité. La surface hautement extensible avec une superhydrophobie gérable présentée dans ce travail est très prometteuse pour la biomédecine, la microfluidique et les dispositifs portables intelligents.

Disponibilité des données et des matériaux

Les jeux de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Abréviations

CA :

Angle de contact

HA :

Haute adhérence

LA :

Faible adhérence

PDMS :

Polydiméthylsiloxane

PTFE :

Polytétrafluoroéthylène

SA :

Angle de glissement