Surfaces de silicone superhydrophobes sans fluor, étirables, fabriquées par texturation laser femtoseconde

Résumé

Les surfaces superhydrophobes hautement étirables et durables suscitent un grand intérêt pour une gamme d'applications. Dans cette étude, nous avons fabriqué de telles surfaces sur l'élastomère de silicone Ecoflex en utilisant une approche de texturation par laser femtoseconde. Les matériaux résultants peuvent supporter des déformations jusqu'à 400 % sans perte de répulsivité à l'eau ; au contraire, l'étirement améliore leur hydrophobie. Nous démontrons également une transition induite par déformation d'un état de mouillage « pétale » à un état « lotus », permettant la capture et la libération réversibles de gouttelettes. Ces surfaces ablatées au laser sont sans fluor, mécaniquement robustes et compatibles avec une production évolutive, les rendant attractives pour la microfluidique, les dispositifs biomédicaux et les textiles intelligents.

Contexte

Les surfaces superhydrophobes artificielles jouent un rôle crucial dans des applications telles que la réduction de traînée [1], l'anti-biofouling [2], la manipulation microfluidique [3], l'anti-givrage [4,5,6], la collecte d'eau [7], et l'électronique portable [8]. Pour une utilisation dans la peau artificielle et les dispositifs portables, la surface idéale doit combiner haute étirabilité, durabilité, biocompatibilité et fabrication simple. Traditionnellement, l'obtention de l'étirabilité nécessitait le structuration de substrats rigides ou le dépôt de micro/nanoparticules sur des élastomères pré-étirés [10,11], des approches complexes qui reposent souvent sur des solvants organiques volatils, en conflit avec les principes de fabrication verte.

Le traitement par laser femtoseconde offre une voie propre et rapide pour créer des micro/nanostructures hiérarchiques sur substrats rigides et flexibles [12-18]. Les travaux antérieurs se sont concentrés sur le PTFE et le PDMS [20,21] ; cependant, la déformation irréversible du PTFE [22] et le module limité du PDMS restreignent la performance superhydrophobe à des déformations inférieures à 100 % [21]. L'Ecoflex, un élastomère de silicone ultra-doux capable de 500 % d'étirement et d'une conformité cutanée biocompatible [23,24], présente un substrat attractif pour la texturation laser. Nous rapportons ici, pour la première fois, la fabrication de surfaces superhydrophobes hautement étirables, durables et sans fluor sur Ecoflex via ablation laser femtoseconde, avec adhérence ajustable et répulsivité à l'eau améliorée par déformation.

Méthodes et Expérience

Matériaux

Le caoutchouc flexible (Ecoflex 00-20) a été acheté auprès de Smooth-On, Inc., USA.

Préparation des Élastomères de Silicone

Comme illustré dans la Fig. 1a, une feuille d'Ecoflex de 2 mm d'épaisseur a été produite en mélangeant les parties liquides A et B dans un rapport volumique 1:1 et en durcissant dans un moule pendant 12 h à température ambiante [23].

Fabrication des Surfaces Superhydrophobes Élastomères

Les micro/nanostructures ont été produites par ablation laser femtoseconde ligne par ligne dans l'air (Fig. 1b). L'élastomère était monté sur une scène de nanotechnologie (XY-Tripod-Theta 6-Axis System, Alio Industries) et irradié par un laser femtoseconde Ti:saphir (LIBRA, Conherent Inc., CA, USA) avec une largeur d'impulsion de 100 fs, un taux de répétition de 1 kHz, et une longueur d'onde de 800 nm. Un objectif ×10 (NA 0,24) focalisait le faisceau ; la vitesse de balayage était fixée à 2 mm s⁻¹. En variant l'espacement de balayage et la fluence laser, nous avons optimisé la morphologie de surface pour la performance superhydrophobe.

Caractérisation

La morphologie de surface a été examinée avec un microscope électronique à balayage (MEB, JEOL JSM-7001F) et un microscope confocal à balayage laser (OLYMPUS, OSL4100). La spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDS) a évalué les changements chimiques. Les angles de contact (CA) et angles de glissement (SA) ont été mesurés avec un goniomètre (SEO PHOENIX).

Résultats et Discussion

Structure et Propriétés Superhydrophobes

La superhydrophobicité résulte de la topographie de surface hiérarchique inspirée des surfaces naturelles [26]. Les surfaces à faible adhérence (LA), ressemblant aux feuilles de lotus, présentent des angles de glissement inférieurs à 10° [27], tandis que les surfaces à forte adhérence (HA), semblables aux pétales de rose, retiennent les gouttelettes même inversées [28]. En ajustant les paramètres laser, nous avons fabriqué les deux morphologies sur Ecoflex.

Les Figures 1c et 2a-c affichent le comportement de mouillage et les morphologies de surface des élastomères de silicone texturés au laser. La surface HA (SA = 180°) montre un angle de contact (CA) de 153,1° à une fluence laser de 45,4 J cm⁻² et un espacement de 10 µm. L'augmentation de l'espacement réduit le CA (à 128° à 80 µm) et transforme la surface de LA à HA. Les spectres EDS (Fig. 2d, e) révèlent un changement chimique négligeable, à part une légère augmentation de la teneur en oxygène.

Les images MEB révèlent un réseau de micro-crêtes recouvert de nanoparticules de 100-200 nm, formées par le refroidissement rapide du bain de fusion localisé [30]. Les bords des crêtes hébergent de riches nanoparticules, créant un état de mouillage Cassie-Baxter et une faible adhérence ; les centres des crêtes, dépourvus de nanostructures, supportent un état Wenzel et une forte adhérence. En sélectionnant une fluence laser de 136,2 J cm⁻² et des espacements de 30 µm (LA) et 50 µm (HA), nous avons atteint les régimes de mouillage souhaités.

Structures et Mouillage Modulés par Déformation

Nous avons étudié le CA et le SA en fonction de la déformation appliquée perpendiculaire (⊥) et parallèle (∥) à la direction de balayage. La déformation ε = (L – L₀)/L₀. La Figure 3a,b illustre comment la période des crêtes et la largeur des rainures évoluent sous déformation. L'étirement parallèle compresse le réseau, raccourcissant la période et rétrécissant les rainures ; les centres des crêtes se replient et sont enveloppés par les micro/nanostructures environnantes (Fig. 3e). À 400 % de déformation, la période se réduit à 20-30 µm (Fig. 3d), enrichissant la topographie de surface. L'étirement perpendiculaire allonge la période et la largeur des rainures tout en préservant la géométrie des crêtes (Fig. 3f-h), créant un réseau secondaire de crêtes de 10 µm au fond des rainures.

La Figure 4 montre que les surfaces LA et HA exhibent toutes deux une superhydrophobicité améliorée avec l'augmentation de la déformation, contrairement aux rapports antérieurs [21,32]. Pour la surface HA, le CA passe de 144,4° à 100 % de déformation à 153,6° à 400 % de déformation, tandis que le SA chute à 12°. La transition d'un état « pincé » (gouttelette coincée même à l'envers) à un état « roulant » (gouttelette glisse à 43° d'inclinaison) se produit autour de 200 % de déformation. Les étirements parallèle et perpendiculaire donnent des tendances similaires, la surface HA atteignant un CA maximum de 156,6° et un SA minimum de 9° à 400 % de déformation.

Mécanisme de la Répulsivité à l'Eau Améliorée par Étirement

L'amélioration provient des changements de morphologie plutôt que des transformations chimiques, comme confirmé par EDS et le CA inchangé de l'Ecoflex pur après 400 % de déformation (Fig. 5). Nous modélisons l'état de mouillage comme une combinaison de Cassie-Baxter (poches d'air aux bords des crêtes) et Wenzel (contact complet aux centres des crêtes). L'équation (3) montre qu'augmenter le facteur de rugosité r (du au repli des micro-crêtes nouvellement formées) ou diminuer la fraction solide f_S (du à l'élargissement des rainures) augmente l'angle de contact apparent. L'étirement perpendiculaire réduit f_S en augmentant la largeur des rainures, tandis que l'étirement parallèle augmente r en ajoutant des caractéristiques hiérarchiques, les deux contribuant à un CA plus élevé et une adhérence plus faible.

Durabilité

La durabilité a été évaluée par des cycles répétés de pétrissage et de torsion. La surface LA a maintenu sa superhydrophobicité après 50 cycles (Fig. 7a). Pour la surface HA, nous avons effectué 50 cycles d'étirement-relâchement à 300 % de déformation dans les deux directions ; le CA et le SA sont restés stables sur tous les cycles (Fig. 7b,c), confirmant une haute réversibilité et robustesse mécanique.

Transport de Gouttelettes

La transition réversible pincement-roulis permet le transfert de gouttelettes sans perte. Une gouttelette d'eau de 5 µL placée sur une surface LA est capturée par une surface HA approchante en raison de l'adhérence élevée ; l'étirement subséquent réduit l'adhérence, permettant à la gouttelette de se libérer et de tomber sous la gravité. Une vidéo supplémentaire démontre le cycle complet (Fichier supplémentaire 1 : Vidéo S1). La simplicité de ce mécanisme la rend appropriée pour la manipulation microfluidique automatisée, et l'évolutivité du traitement laser femtoseconde avec des lasers de haute puissance (>100 W) et des galvanomètres à grande vitesse [36,37] suggère une faisabilité industrielle.

Conclusions

Nous avons démontré, pour la première fois, des surfaces superhydrophobes sans fluor sur élastomère de silicone Ecoflex qui supportent des déformations jusqu'à 400 % tout en maintenant — et même en améliorant — la répulsivité à l'eau. En ajustant la fluence et l'espacement laser, nous avons atteint les morphologies LA et HA, et les transitions induites par déformation d'états de pincement à roulis permettent la capture et la libération réversibles de gouttelettes. Les surfaces exhibent une excellente durabilité sous cyclage mécanique répété et sont compatibles avec la fabrication laser femtoseconde évolutive. Ces surfaces hautement étirables, contrôlables et robustes sont très prometteuses pour les dispositifs biomédicaux, les systèmes microfluidiques et les technologies portables intelligentes.