Membrane nanofiltration 3D tout-carbone atteignant 99 % élimination antibiotiques et flux eau rapide

Résumé

L'expansion industrielle et les demandes énergétiques croissantes ont amplifié les polluants environnementaux, posant une menace globale. Nous introduisons une nouvelle membrane de nanofiltration (NF) tout-carbone composée de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) intercalés dans des feuillets d'oxyde de graphène (GO), créant une architecture 3D avec d'abondants nanocanaux bidimensionnels. Cette membrane ultramince (4,26 µm) démontre une adsorption exceptionnelle de chlorhydrate de tétracycline (TCH) de 99,23 % tout en maintenant un taux de perméation d'eau élevé de 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1. De plus, le colorant cationique bleu de méthylène (MB) est éliminé à 83,88 %, soulignant la polyvalence de la membrane pour la purification de l'eau.

Contexte

Les contaminants pharmaceutiques, particulièrement les antibiotiques, sont devenus une préoccupation pressante en raison de leurs impacts écologiques et de santé publique même à des niveaux traces. Les techniques d'élimination conventionnelles — oxydation (photocatalyse, sonolyse, Fenton) et adsorption — sont souvent complexes et énergivores. La séparation par membrane offre une alternative plus simple, mais la plupart des membranes existantes reposent uniquement sur l'exclusion par taille et peinent avec les antibiotiques de faible poids moléculaire.

Les matériaux carbonés, surtout graphène et oxyde de graphène (GO), sont des adsorbants attractifs grâce à leur structure atomiquement mince, grande surface spécifique, et résistance mécanique. Les groupes fonctionnels oxygénés du GO confèrent hydrophilie et propriétés anti-encrassement, tandis que sa tendance à se restacker peut être atténuée en intercalant des charges 1D comme les nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT). Comparés aux variantes mono-paroi, les MWCNT offrent une stabilité supérieure sous flux et peuvent efficacement élargir l'espacement inter-couches, améliorant le flux d'eau.

Pour relever les défis de dispersion, nous greffons le polyélectrolyte cationique polydiallyldiméthylammonium chlorure (PDDA) sur les MWCNT. Cette cationisation favorise une forte attraction électrostatique avec les feuillets GO anioniques, produisant un matériau hybride uniformément dispersé qui peut être coulé en une membrane NF libre, flexible, via filtration sous vide.

Résultats et discussion

L'hybride PDDA‑MWCNT/GO a été assemblé en une membrane ultramince, flexible (Fig. 1a). Le PDDA confère charge positive, permettant assemblage électrostatique robuste avec charges négatives GO et prévenant agrégation CNT. La membrane résultante exhibe d'abondants nanocanaux piégeant molécules antibiotiques par encombrement stérique et interactions covalentes avec groupes fonctionnels de surface.

L'imagerie optique (Fig. 2a) confirme l'apparence tissu de la membrane et sa flexibilité mécanique exceptionnelle (Fig. 2b). Mesures angle de contact démontrent l'hydrophilie, tandis tests immersion long terme (Fig. 2c) montrent stabilité structurale. La membrane reste sans fissures après plus de sept cycles filtration (Fig. 2d).

MEB (Fig. 3a) et MET révèlent structure poreuse, uniformément dispersée. Ajuster concentration PDDA (0–20 % massique) influence dispersion CNT et porosité membrane. Une concentration optimale 10 % massique PDDA donne membrane la plus mince, plus uniforme, comme évidé par images MEB (Fig. 3b–e) et isothermes adsorption-désorption azote (Fig. 4). La membrane PDDA‑MWCNT/GO présente surface spécifique 402,96 m² g^-1, légèrement supérieure aux 378,45 m² g^-1 hybride non modifié, confirmant mésoporosité accrue (taille pores 3–10 nm).

Diffraction rayons X (Fig. 5a) montre augmentation espacement inter-couches 0,81 nm à 0,87 nm sur fonctionnalisation PDDA, indiquant intercalation réussie et réduction restacking. XPS confirme teneur azote accrue, corroborant greffage PDDA.

Spectroscopie UV/Vis (Fig. 6a) démontre élimination TCH supérieure : après filtration unique, concentrations résiduelles chutent 6,74 µM (99,23 % élimination) avec membrane PDDA‑MWCNT/GO, comparé 18,78 µM (95,04 %) hybride non modifié. Perméation eau atteint 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1, près du double membrane base. Tests adsorption statique donnent absorption 436,13 mg g^-1 TCH, soulignant haute capacité membrane.

Études stabilité révèlent perte performance minime gamme pH 2–10, adsorption optimale pH neutre. Membrane tolère force ionique élevée (NaCl/CaCl₂ jusqu'à 0,9 M) avec réduction modeste capture TCH, indiquant résilience conditions salines. Pour colorant cationique MB, adsorption atteint 88,23 %, confirmant que exclusion taille et interactions électrostatiques contribuent élimination.

Conclusions

Nous avons conçu une membrane NF 3D tout-carbone combinant feuillets GO ultraminces, MWCNT fonctionnalisés PDDA, et assemblage électrostatique pour élimination antibiotiques haute performance. L'intégrité structurale, l'hydrophilie, et propriétés anti-encrassement de la membrane permettent perméation eau rapide et >99 % adsorption TCH en passage unique, tout en maintenant durabilité environnements chimiques harsh. Sa synthèse évolutive, écologiquement amicale, la positionne comme plateforme prometteuse pour traitement eau avancé et applications séparation chimique.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

GO (2 mg mL^-1) sourcé Nanjing XFNANO Materials Tech Co. MWCNT purs (diamètre 20–30 nm, longueur 10–30 µm) Beijing Boyu High‑Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (PM 200 000–350 000, 20 % massique dans H₂O), chlorhydrate tétracycline, NaCl, CaCl₂, HCl, éthanol anhydre achetés Aladdin Chemical Co. Eau déionisée (18 M Ω cm^-1) produite système purification Billerica.

Appareillage

MEB (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), MET (Hitachi H‑800), UV/Vis (Lambda‑25, Perkin‑Elmer), BET (Autosorb‑iQ‑C, Quantachrome), DRX (Shimadzu XD‑3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), angle contact (Rame‑Hart‑100), potentiel zêta (SurPASS Electrokinetic Analyzer), AFM (Bruker Multimode 8) employés caractérisation.

Synthèse MWCNT fonctionnalisés PDDA

MWCNT (4,0 mg) ultrasoniqués 1 mL eau déionisée, puis PDDA (10 % massique) ajouté goutte-à-goutte. Suspension centrifugée, lavée, séchée 70 °C vide 24 h.

Assemblage membrane GO intercalaire MWCNT

4,0 mg MWCNT dispersés 24 mL GO 0,5 mg mL^-1 sous agitation et sonication. Mélange homogène filtré sous vide sur membrane PVDF 0,22 µm, séché 60 °C 3 min, décollé après trempage éthanol.

Expériences adsorption antibiotique

20 mL solution TCH 500 µM filtrée sous vide 0,9 bar through membrane. Concentration filtrat mesurée UV/Vis, taux rejet calculé via R = (1 – C_p/C_o) × 100 %.

Expériences stabilité

Solutions TCH préparées pH 2–10 HCl/NaOH, et concentrations NaCl/CaCl₂ variables (0,1–0,9 M). Performance filtration sous ces conditions évaluée spectroscopie UV/Vis.

Abréviations

AFM

Microscope à force atomique

BET

Brunauer–Emmett–Teller

MWCNT

Nanotubes carbone multi-parois

PDDA

Polydiallyldiméthylammonium chlorure

MEB

Microscopie électronique à balayage

SWCNT

Nanotubes carbone mono-paroi

TCH

Chlorhydrate tétracycline

MET

Microscopie électronique à transmission

XPS

Spectroscopie photoélectronique rayons X

DRX

Diffraction rayons X