Les nanoparticules d'Al₂O₃ et de SiO₂ associées aux ultrasons réduisent significativement la surfusion de l'eau

Résumé

Des nanoparticules d'Al₂O₃ et de SiO₂, combinées aux ultrasons, ont été utilisées pour diminuer le degré de surfusion de l'eau. L'étude examine l'influence de la concentration en nanoparticules, de l'angle de contact et de l'intensité ultrasonore sur la surfusion, tout en surveillant la stabilité de la dispersion des nanoparticules pendant la solidification. Les résultats montrent que l'association ultrasons-nanoparticules réduit la surfusion plus efficacement que chaque traitement seul. La réduction augmente avec l'intensité ultrasonore et la concentration en nanoparticules, et diminue avec l'angle de contact. Toutefois, l'effet combiné n'excède jamais la somme des effets individuels, et s'avère parfois inférieur à l'effet des ultrasons seuls. Le maintien de la dispersion des nanoparticules exige que le traitement combiné surpasse les ultrasons seuls ; sinon, une agrégation se produit, annulant le bénéfice. Des plages optimales de concentration, d'angle de contact et d'intensité ultrasonore permettant d'obtenir à la fois une faible surfusion et une dispersion stable ont été identifiées, et les mécanismes sous-jacents ont été discutés.

Introduction

Le stockage d'énergie est une technologie clé pour répondre aux préoccupations environnementales, aux pénuries énergétiques et aux coûts d'exploitation élevés. Le stockage thermique à chaleur latente (STCL) offre une densité de stockage volumique élevée, notamment lorsque l'eau sert de matériau à changement de phase. Pourtant, la tendance de l'eau à surfusionner lors de la solidification limite son efficacité pratique : un écart de température plus important entre charge et décharge est nécessaire, réduisant les performances globales du système. Minimiser la surfusion de l'eau est donc essentiel pour faire progresser le STCL.

Les nanoparticules sont largement employées comme agents de nucléation pour contrôler la surfusion. Les oxydes métalliques hydrophiles tels que TiO₂, Al₂O₃ et CuO, ainsi que les nanomatériaux carbonés hydrophobes, peuvent abaisser la barrière d'énergie libre de Gibbs pour la nucléation de la glace en fournissant des sites à grande surface spécifique. Des études montrent que des nanoparticules à surface spécifique élevée (par exemple, nanoplaquettes de graphène à 0,02 % massique) peuvent éliminer la surfusion, tandis que le TiO₂ à 1,0 % massique ne la réduit que d'environ 70 %. Ainsi, augmenter le nombre de sites de nucléation est plus efficace que d'améliorer seule l'hydrophilie.

Cependant, les nanoparticules à haute surface spécifique ont tendance à s'agréger, surtout au-delà de 1,0–2,0 % massique, compromettant les performances thermiques à long terme. Les ultrasons sont apparus comme une stratégie alternative : la cavitation acoustique peut agir comme sites de nucléation ou générer des fluctuations de pression déclenchant la formation de glace. Bien que le mécanisme exact reste débattu, des preuves suggèrent que les ultrasons réduisent la surfusion en créant ou en faisant s'effondrer des microbulles.

Des travaux antérieurs combinant nanoparticules d'oxyde de graphène et ultrasons ont démontré une réduction synergique de la surfusion, sans toutefois en expliquer pleinement le phénomène. Nos propres études avec des nanoparticules de TiO₂ ont révélé que les ultrasons non seulement abaissent la surfusion, mais favorisent aussi l'agrégation des nanoparticules à haute puissance. Une investigation systématique des nanoparticules d'Al₂O₃ et de SiO₂, hydrophiles et stables dans l'eau, s'impose donc pour clarifier comment la concentration, l'angle de contact et l'intensité ultrasonore influencent conjointement la surfusion et la dispersion.

Méthodologie expérimentale

Des nanoparticules d'Al₂O₃ et de SiO₂ (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.) ont été choisies pour leur forte affinité avec l'eau. Les angles de contact ont été mesurés par la méthode de la goutte sessile statique à l'aide d'un goniomètre DataPhysics OCA40 Micro ; cinq répétitions ont donné une variance inférieure à 1 % (Fig. 1). Les suspensions ont été préparées dans de l'eau déionisée (pH 8, ajusté avec NaOH) sans surfactant. Les nanoparticules ont été dispersées par sonication d'une heure (Sonics Vibra-Cell, 600 W, 20 kHz). Des concentrations de 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 et 1,0 % massique ont été étudiées.

Les potentiels zêta dépassaient ±30 mV pour toutes les concentrations, confirmant la stabilité électrostatique. Les images TEM (Fig. 1b) confirment une dispersion uniforme, et les suspensions sont restées stables pendant 4 jours sans sédimentation.

L'appareil de solidification (Fig. 2a) comprenait une cuve thermostatée (CDC-1), un générateur d'ultrasons (Sonics Vibra-Cell JY88-IIN), un enregistreur de température (Agilent 34970A) et un PC pour le suivi en temps réel. Les échantillons (~20 mL) étaient placés à 2 pouces d'une source ultrasonore positionnée verticalement. Le refroidissement à -20 °C s'effectuait à des intensités ultrasonores variant de 0,14 à 1,27 W cm⁻² (cycle de travail 80 %). Les ultrasons étaient appliqués dès que l'échantillon atteignait 0 °C et arrêtés dès la nucléation de la glace ; l'exposition totale durait <2 min, négligeable pour le transfert de chaleur.

Les courbes de refroidissement étaient enregistrées à l'aide d'un thermocouple cuivre-constantan de type T (±0,2 °C). Chaque condition était répétée ≥15 fois ; les écarts étaient de ±1,5 %.

Les états de bulles de cavitation étaient évalués par une méthode capillaire. L'absorbance UV-vis avant et après solidification/fusion quantifiait la dispersion des nanoparticules (cinq répétitions). Toutes les données étaient moyennées.

Résultats et discussion

Surfusion avec nanoparticules ou ultrasons seuls

La figure 3 montre le rapport R₁ = ΔT_N/ΔT_W pour diverses concentrations en nanoparticules. L'eau pure présentait ΔT_W ≈ 11,6 °C. R₁ < 1 et diminuait avec la concentration, confirmant que l'Al₂O₃ et le SiO₂ agissent comme nucléateurs efficaces. L'Al₂O₃ a atteint une réduction de 37,4 % à 0,6 % massique, tandis que le SiO₂ a atteint 28,3 % à la même concentration ; augmenter le SiO₂ à 0,8 % massique a égalé la performance de l'Al₂O₃ (37,1 %). Ainsi, une concentration plus élevée compense un angle de contact plus grand.

Pour les ultrasons seuls, le rapport R₂ = ΔT_U/ΔT_W tombait sous 1, avec une réduction maximale de 83,1 % à 1,27 W cm⁻², illustrant le puissant rôle nucléant de la cavitation acoustique.

Effet combiné des nanoparticules et des ultrasons

La figure 4 présente R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W, montrant que le traitement combiné abaisse toujours la surfusion par rapport au témoin. L'ampleur de la réduction dépend de la concentration en nanoparticules, de l'intensité ultrasonore et de l'angle de contact. Par exemple, une réduction de 63,7 % a été observée avec 0,2 % massique d'Al₂O₃ à 1,27 W cm⁻² ; à la même intensité, une réduction de 58,1 % est survenue lorsque l'Al₂O₃ passait de 0,2 à 1,0 % massique. L'Al₂O₃ surpassait systématiquement le SiO₂ à conditions égales grâce à son angle de contact plus faible.

Comparaison des traitements séparés et combinés

La réduction combinée n'excède jamais la somme des effets individuels ; dans certains cas, elle est inférieure. Par exemple, à 0,6 % massique d'Al₂O₃ et 0,69 W cm⁻², la réduction conjointe (70,6 %) est inférieure à la somme des réductions individuelles (37,4 % + 52,1 %). Inversement, l'effet combiné surpasse toujours l'effet nanoparticules seul, et peut être supérieur ou inférieur à l'effet ultrasons seul selon les paramètres.

La figure 6 cartographie la frontière critique où R₄ = 1. Au-dessus de la ligne rouge (zone négative), R₄ > 1 ; en dessous (zone positive), R₄ < 1. La frontière se déplace vers des concentrations plus élevées et des intensités plus faibles quand l'angle de contact augmente, rétrécissant la zone positive pour le SiO₂ par rapport à l'Al₂O₃.

Mécanisme de nucléation

La figure 7 montre les variations de volume et les rapports d'absorbance (R₅ = A_A/A_B) pour les suspensions d'Al₂O₃ dans les zones positives et négatives. Les zones positives présentent une variation de volume négligeable et une absorbance stable, indiquant une dispersion maintenue. Les zones négatives montrent une augmentation significative du volume et une perte d'absorbance, confirmant l'agrégation.

Dans la zone à diffusion rectifiée, de petites bulles croissent par transport de masse asymétrique et s'effondrent, fournissant de nombreux sites de nucléation tout en laissant les nanoparticules dispersées. Dans la zone de coalescence des bulles, de plus grosses bulles se forment par coalescence, adsorbent les nanoparticules et réduisent les sites de nucléation effectifs. La transition entre ces régimes est gouvernée par l'intensité ultrasonore et la concentration en nanoparticules : une intensité plus élevée favorise la coalescence, tandis qu'une concentration plus élevée et un angle de contact plus faible favorisent la diffusion rectifiée.

Conclusions

Les nanoparticules d'Al₂O₃ et de SiO₂ combinées aux ultrasons agissent comme sites de nucléation hétérogènes, abaissant la surfusion de l'eau. L'effet dépend du type de bulles de cavitation formées :

• Solidification par diffusion rectifiée : le traitement combiné donne un degré de surfusion inférieur à chaque traitement seul car les sites de nucléation sont additifs.
• Solidification par coalescence des bulles : le traitement combiné requiert un degré de surfusion plus élevé du fait de l'agrégation des nanoparticules sur les grosses bulles.

La performance optimale est atteinte quand l'intensité ultrasonore est faible et la concentration en nanoparticules élevée, plaçant le système en zone de diffusion rectifiée. L'angle de contact influence critiquement l'intensité et la concentration critiques : les angles plus petits élargissent la zone bénéfique, tandis que les angles plus grands la rétrécissent. Ces enseignements guident la conception de systèmes nanoparticules-ultrasons pour un stockage thermique latent efficace.

Abréviations

TEM :

Microscope électronique à transmission