Propriétés de synthèse et de luminescence des nanoparticules hydrosolubles α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er Core–Shell

Contexte

Les nanoparticules de luminescence (NP) par conversion ascendante de terres rares (UC) dopées au lanthanide (Ln) ont été intensivement étudiées en tant que sondes fluorescentes potentielles dans des applications biologiques pendant des années en raison de leurs propriétés de luminescence attrayantes, telles que des pics d'émission nets, la stabilité photo, l'absence de bruit de fond , et une grande pénétration tissulaire [1,2,3,4,5,6,7,8]. En tant que sondes de fluorescence UC dans les détections biologiques et l'imagerie, ces Ln ³⁺ Les UCNP dopés doivent émettre une forte luminescence UC sous excitation infrarouge afin d'atteindre une sensibilité et une résolution élevées. Dans la plupart des cas, les UCNP doivent également avoir à la fois une petite taille (inférieure à 50 nm) et une surface hydrophile afin de répondre à la fonctionnalisation post-biologique [9,10,11,12,13,14]. Parmi de nombreux matériaux UC, Ln ³⁺ fluorures de terres rares dopés activateur, notamment phase hexagonale NaREF₄ (RE =Y, Gd, Lu), sont considérés comme des candidats idéaux pour les sondes en raison de leur luminescence UC efficace. Par conséquent, un grand nombre de recherches se sont concentrées sur la synthèse de NaREF hexagonal de petite taille soluble dans l'eau₄ nanoparticules à forte luminescence UC [15,16,17,18,19].

À l'heure actuelle, plusieurs méthodes, telles que la réaction solvothermique [20,21,22,23], la décomposition thermique à haute température [24,25,26,27] et la stratégie de dopage [28,29,30,31], ont été développé dans le but de préparer des NaREF₄ hexagonaux nanocristaux qui peuvent posséder toutes les propriétés ci-dessus. La méthode solvothermique dans laquelle des tensioactifs hydrophiles ont été couramment utilisés, par exemple la polyvinylpyrrolidone (PVP) ou la polyéthylèneimine (PEI) en tant qu'agents chélatants, a été utilisée pour synthétiser du NaREF₄ bien soluble dans l'eau. nanocristaux de petite taille [21, 32]. Mais ces nanocristaux étaient généralement en phase cubique, ce qui est moins efficace que leurs homologues en phase hexagonale pour la luminescence UC. Bien qu'en prolongeant le temps de réaction, en augmentant la concentration de la source de fluor ou en modifiant les approches de synthèse, des nanocristaux en phase hexagonale puissent également être obtenus, la taille de ces nanocristaux augmenterait en conséquence jusqu'à 100 nm [33, 34]. La méthode de décomposition thermique à haute température a été développée pour synthétiser avec succès le NaREF hexagonal pur₄ nanocristaux de petite taille (même ultra-petite taille inférieure à 10 nm) [27, 35, 36]. Mais cette méthode de synthèse a généralement utilisé les trifluoroacétates mélangés nocifs pour l'environnement comme précurseurs. De plus, cela nécessitait des conditions drastiques telles que des températures de réaction suffisamment élevées (supérieures à 300 °C), une fenêtre de température de décomposition plutôt étroite (moins de 10 °C), une protection contre l'eau, l'oxygène et les gaz inertes, ce qui était généralement difficile à mettre en œuvre. être reproduit. De plus, les nanocristaux tels que préparés étaient hydrophobes, nécessitant ainsi une ingénierie de surface supplémentaire pour les rendre hydrophiles [37, 38]. Outre les approches ci-dessus, un dopage supplémentaire avec d'autres ions Ln pourrait réaliser le contrôle de phase et de taille de NaREF₄ nanocristaux d'une manière facile [31]. Le problème auquel il fallait faire face dans la stratégie de dopage était que les ions dopants supplémentaires devaient dépasser une certaine quantité pour déclencher la transition de phase cubique à hexagonale. Cependant, une grande quantité d'ions Ln supplémentaires a probablement modifié le NaREF₄ aux autres NaRE'F₄ hôte.

En 2014, notre groupe a signalé une nouvelle stratégie de noyau/enveloppe hétérogène pour préparer NaREF hexagonal de petite taille soluble dans l'eau₄ nanoparticules [39]. Dans cette stratégie, de petits noyaux cubiques ont été utilisés pour induire la croissance de coques hexagonales hétérogènes. Deux types de nanoparticules cœur/coquille, α-NaLuF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er et -NaYF₄ /β-NaLuF₄ :Yb,Er des nanoparticules, ont été préparés. Nous avons supposé que l'interface hétérogène entre le noyau et la coque en raison de l'échange de cations était le facteur clé, qui a provoqué la croissance de la coque en phase hexagonale. Dans ce travail, nous avons sélectionné NaGdF cubique₄ nanocristaux comme noyaux pour induire la croissance de NaYF hexagonal₄ shells selon la stratégie hétérogène core/shell évoquée ci-dessus. Il y a plusieurs raisons pour NaGdF₄ à choisir comme matériau de base. Tout d'abord, Gd ³⁺ possède un grand écart énergétique entre son état fondamental et son état excité, faisant de NaGdF₄ être une bonne matrice hôte. NaGdF pur₄ ne peut pas absorber directement les photons à 980 nm ; cependant, si Yb ³⁺ et Er ³⁺ sont codopées en NaGdF₄ matrice, les nanoparticules peuvent émettre une luminescence UC ultraviolette (UV) grâce aux processus de transfert d'énergie de Er ³⁺ à Gd ³⁺ [40,41,42]. Dans nos expériences, NaGdF₄ les noyaux étaient préfabriqués et pas de Yb ³⁺ et Er ³⁺ étaient dopés. Si la luminescence UC de Gd ³⁺ pourrait être observée dans les nanoparticules cœur/coquille, la formation d'interfaces hétérogènes entre cœur et coquille serait confirmée. Deuxièmement, les rayons des ions de Gd ³⁺ (0,938 Å) est supérieur à Y ³⁺ (0,9 Å) [31]. C'est facile pour Y ³⁺ remplacer Gd ³⁺ , formant une interface hétérogène à faible symétrie de réseau, dans notre raisonnement, déclenchant ainsi la croissance de β-NaYF₄ coquille. Par rapport à l'utilisation de NaLuF₄ en tant que matériau de base, il peut nécessiter un temps de réaction plus court pour obtenir β-NaYF₄ shell en utilisant NaGdF₄ noyaux. Dans nos expériences, les hétérogènes α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er la structure noyau/coque a été certifiée par diverses caractérisations.

Méthodes

Matériaux

Le chlorure de terre rare, dont le chlorure de gadolinium (GdCl₃ ), chlorure d'yttrium (YCl₃ ), chlorure d'ytterbium (YbCl₃ ), et le chlorure d'erbium (ErCl₃ ), a été obtenu auprès de Sandong Yutai Rare Earth Technology Co., Ltd. Chine (tous avec une pureté> 99,9 %). Le chlorure de sodium (NaCl, AR), le fluorure de potassium (KF, AR) et l'éthylène glycol (EG, AR) ont été achetés auprès de Shanghai Shabo Chemical Technology Co., Ltd. Chine. La polyvinylpyrrolidone K-30 (PVP, 58 000 g/mol) a été obtenue auprès d'Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus et sans autre purification.

Synthèse de NaGdF₄ Nanocristaux de base

Chlorure métallique (RECl₃ , NaCl) des solutions mères ont été préparées en dissolvant le chlorure de métal correspondant dans EG. La polyvinylpyrrolidone K-30 (PVP, 0,5 g) a été dissoute dans EG (10 ml) pour former une solution transparente. GdCl₃ (1 mmol) et des solutions de NaCl (1 mL, 1 mmol) EG ont ensuite été ajoutées dans une solution de PVP sous forte agitation pour former une solution. KF (6 mmol) a également été dissous dans EG et ajouté goutte à goutte dans la solution ci-dessus. Le mélange a été agité pendant 1 h, transféré dans un autoclave en polytétrafluoroéthylène, puis chauffé à 180 °C pendant 0,5 h. Après refroidissement à température ambiante, les produits ont été obtenus par centrifugation et lavés plusieurs fois à l'eau déminéralisée et à l'éthanol afin d'éliminer le Gd ³⁺ résiduel. dans la résolution. Les produits résultants ont été dispersés dans 10 mL d'EG comme noyau pour une synthèse ultérieure.

Synthèse de NaGdF hétérogène₄ / NaYF₄ :Yb, Er Core/Shell Nanoparticules

La PVP (0,5 g) a été dissoute dans le α-NaGdF₄ solution centrale (0,5 mmol). Ensuite, YCl₃ (0,78 mmol), YbCl₃ (0,2 mmol), ErCl₃ (0,02 mmol) et des solutions EG de NaCl (5 mmol) ont été ajoutées respectivement sous agitation. KF (6 mmol) a été dissous dans EG (7 ml) et a ensuite été ajouté goutte à goutte dans le mélange ci-dessus. Après agitation pendant 1 h, la solution a ensuite été transférée dans un autoclave en polytétrafluoroéthylène et mise à réagir à 180 °C pendant 2 (6, 12, 24) heures. Le produit final a été obtenu par centrifugation et lavé plusieurs fois avec de l'éthanol. La moitié du produit final a été séchée dans une étuve à vide à 80 °C pour la détection XRD, TEM. L'autre moitié a été redispersée dans de l'eau pour obtenir la solution claire.

Caractérisation

L'analyse par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été réalisée avec un diffractomètre à poudre (modèle Rigaku RU-200b), en utilisant un rayonnement Cu Kα filtré au Ni (λ = 1,5406 Å) avec un courant de 200 mA et une tension de 50 kV à travers le tube pour générer des rayons X puissants. La mesure XRD a été effectuée à une vitesse de balayage de 18°min ⁻¹ et un pas de 0,02°. Les mesures de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été effectuées par un SEM à émission de champ JEOL JEM-7500F. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) ont été enregistrées sur une microscopie FEI Tenai F-20 avec un canon à émission de champ fonctionnant à 200 kV. Les images ont été acquises numériquement par une caméra CCD. La cartographie élémentaire locale et les compositions élémentaires ont été déterminées par spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) en mode HR-TEM. Les spectres d'émission UC ont été enregistrés par un spectromètre à fluorescence (Hitachi F-4500) équipé d'une diode laser à 980 nm. Les propriétés temporelles ont été étudiées en utilisant un laser à décalage Raman de 953,6 nm et un oscillographe. Les photos luminescentes UC de la solution aqueuse ont été prises par un appareil photo numérique Nikon (D300s). Les photographies numériques ont été prises en utilisant des réglages d'appareil photo identiques et la même puissance de pompage. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Résultats et discussion

Dans ce travail, nous avons sélectionné NaGdF cubique₄ nanocristaux comme noyaux pour induire la croissance de NaYF hexagonal₄ shells utilisant la stratégie hétérogène core/shell. La méthode à médiation par noyau hétérogène a fourni une voie pratique pour la synthèse facile de NaYF hexagonal de petite taille soluble dans l'eau₄ nanocristaux. Généralement, le NaREF₄ cristal existe deux polymorphes, phase cubique et hexagonale. La structure de la phase cubique NaREF₄ est isomorphe avec CaF₂ (structure fluorite), qui contient un type de site cationique à haute symétrie. En revanche, la structure cristalline de la phase hexagonale NaREF₄ se compose de deux types de sites cationiques de symétrie relativement faible. Dans le processus de croissance de NaREF₄ cristaux, la phase cubique est dynamiquement stable et préférentiellement formée. De plus, avec une diminution de la taille des particules, le réseau cristallin a tendance à se transformer en une structure avec une symétrie plus élevée. La nature ci-dessus implique NaREF₄ de petite taille les nanocristaux sont en phase cubique en termes généraux et ont besoin d'une force supplémentaire pour dépasser la barrière énergétique afin de réaliser la transformation de la phase cubique en phase hexagonale. Nous avons adopté le noyau hétérogène cubique pour induire la croissance d'une couche de phase hexagonale. Le noyau et la coque étaient différents NaREF₄ . Les rayons ioniques de deux types d'ions RE sont fermés mais différents, ce qui signifie que l'énergie interfaciale est petite et que la structure hétérogène noyau/enveloppe peut être facilement construite, mais le décalage existe intrinsèquement si l'interface hétérogène se forme. En raison de l'échange de cations, l'interface hétérogène devrait être formée lorsque l'enveloppe se développe par épitaxie sur le noyau [43, 44]. La symétrie du réseau de l'interface hétérogène est faible en raison de la non-concordance entre les matériaux du noyau et de la coque, déclenchant ainsi la croissance ultérieure de la coque avec une structure à faible symétrie, c'est-à-dire une phase hexagonale. Selon le Frank–van der Merwe mode pour l'hétérostructure noyau-enveloppe, une fois que le matériau de l'enveloppe nuclée de manière hétérogène sur un noyau condensé préexistant, la barrière énergétique qui doit être dépassée est inférieure à l'énergie d'activation qui est nécessaire pour induire la nucléation homogène correspondante de noyaux cristallins séparés. Cela indique que la construction d'une hétérostructure cœur-enveloppe peut réduire efficacement la barrière énergétique, ce qui profite à la croissance de β-NaYF₄ thermodynamiquement stable. coquille avec une énergie libre plus faible plutôt que la formation de α-NaYF₄ homogène embryons avec une énergie d'activation plus élevée. Compte tenu des facteurs ci-dessus, nous adoptons la stratégie d'hétérostructure noyau/enveloppe pour contrôler le processus dynamique de croissance cristalline ainsi que pour diminuer la symétrie du réseau de l'interface cristalline pour synthétiser β-NaYF₄ soluble dans l'eau nanocristaux de petite taille à basse température. Le diagramme schématique du processus de croissance de α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er nanocristaux est montré dans la Fig. 1. Dans la première étape, nous avons synthétisé NaGdF₄ de petite taille nanocristaux par réaction solvothermique à basse température de 180 °C. Ensuite, nous avons introduit le NaGdF₄ cubique nanocristaux dans un NaYF₄ solution de précurseur contenant Yb ³⁺ et Er ³⁺ . Dans le deuxième processus de réaction solvothermique, l'échange de cations s'est d'abord produit. Y ³⁺ entré dans le NaGdF₄ matrice et échange avec Gd ³⁺ celui situé à la surface des cristaux, formant une hétéro interface contenant à la fois Gd ³⁺ et Y ³⁺ à la surface des cristaux du noyau. A cause des rayons ioniques de Gd ³⁺ et Y ³⁺ sont différentes, cela provoquerait la distorsion du réseau de l'interface hétéro, formant une structure à faible symétrie. De plus, selon la présentation ci-dessus, la barrière énergétique de la formation des cristaux de coque pourrait être efficacement diminuée en construisant une hétérostructure. Par conséquent, cela provoquerait la croissance préférentielle de la phase hexagonale anisotrope NaYF₄ coque avec une symétrie relativement faible suivant la couche d'interface hétéro en dépassant une barrière énergétique inférieure, formant le α-NaGdF₄ hétérogène /β-NaYF₄ :Yb ³⁺ , Euh ³⁺ nanoparticules noyau/coque.

Diagramme schématique du processus de croissance de nanocristaux noyau/coque hétérogènes

Pour mener à bien notre idée, nous avons synthétisé NaGdF₄ nanocristaux de noyau, agissant comme réactifs induits, pour la croissance ultérieure de -NaYF₄ coquilles. Afin d'étudier le processus de croissance de la coquille hexagonale, nous avons préparé un ensemble de cristaux noyau/coquille hétérogènes en faisant varier le temps de réaction de la deuxième étape (temps de croissance de la coquille) de 2 à 24 h. Toutes les réactions de notre expérience étaient basées sur une méthode solvothermique utilisant la polyvinylpyrrolidone (PVP) comme agent chélatant. Le noyau et les produits finaux noyau/enveloppe ont été examinés par XRD pour déterminer les structures cristallines. La figure 2 a montré les modèles XRD de NaGdF₄ noyaux de nanocristaux (Fig. 2a) et un ensemble de NaGdF₄ hétérogènes /NaYF₄ :Yb,Er nanocristaux core/shell avec un temps de réaction de 2, 6, 12 et 24 h (Fig. 2b–e). On peut voir que les cristaux du noyau ont été indexés en tant que phase cubique pure NaGdF₄ cristaux (Fig. 2g ; α-NaGdF₄ :numéro de dossier JCPDS 27-697). Après un traitement solvothermique ultérieur avec NaYF₄ précurseurs pendant 2 h, dans le modèle XRD (Fig. 2b), des pics de diffraction supplémentaires sont apparus en plus des pics de diffraction de α-NaGdF₄ . Tous ces nouveaux pics étaient bien cohérents avec la norme β-NaYF₄ cristaux (Fig. 2f ; β-NaYF₄ :numéro de fichier JCPDS 16-334), au lieu de β–NaGdF₄ . Avec le temps de réaction augmentant à 6, 12 et 24 h, les intensités du NaYF hexagonal₄ les pics de diffraction augmentent progressivement. Il a indiqué que la fraction des contreparties de phase hexagonale dans les coquilles augmentait progressivement au fur et à mesure que la réaction progressait. Notez que, pour les échantillons de réaction de 24 heures, le NaYF hexagonal₄ les pics de diffraction étaient si intenses que le NaGdF cubique₄ les pics n'ont pratiquement pas été observés (Fig. 2e). La raison peut être que le NaYF hexagonal₄ la coquille est devenue si épaisse que les forts signaux hexagonaux ont enfoncé les signaux de phase cubique, conduisant à l'absence apparente de -NaGdF₄ pics de diffraction. En un mot, les résultats XRD ont indiqué la formation de NaYF hexagonal₄ cristaux qui deviennent de plus en plus dominants avec l'augmentation du temps de réaction.

Modèles XRD de (a ) le NaGdF₄ noyaux de nanocristaux, et le NaGdF₄ / NaYF₄ :Yb,Er core/shell (nommé C/S sur la figure) nanocristaux avec des temps de réaction différents, (b ) 2 h, (c ) 6 h, (j ) 12 h, et (e ) 24 h. (f ) Données standard de β-NaYF₄ (JCPDS 16-334). (g ) Données standard de α-NaGdF₄ (JCPDS 27-697)

Nous avons également effectué une autre série d'expériences de contraste que nous avons synthétisé le NaYF₄ cristaux sans α-NaGdF₄ noyau existant, en gardant toutes les autres conditions de réaction les mêmes que la préparation de NaGdF₄ /NaYF₄ nanocristaux. Les structures cristallines ont été examinées par XRD. Comme le montre la figure 3a, les pics de diffraction de la réaction de 2 h NaYF₄ :Yb,Er cristaux ont été indexés sur NaYF cubique₄ cristaux (numéro de dossier JCPDS 77-2042). Avec un temps de réaction augmentant jusqu'à 6 et 12 h, voire jusqu'à 24 h (Fig. 3b–d), le NaYF tel que préparé₄ les cristaux conservent toujours la phase cubique pure, au lieu de l'apparition d'une phase hexagonale NaYF₄ signaux. Ces résultats ont indiqué que, dans ce système de réaction solvothermique à basse température, le –NaGdF₄ les cristaux de noyau étaient la condition pour la croissance de la phase hexagonale NaYF₄ cristaux.

Modèles XRD de NaYF₄ :Yb, Er cristaux qui ont été synthétisés sans α–NaGdF₄ noyau existant avec des temps de réaction différents. (un ) 2 h, (b ) 6 h, (c ) 12 h, et (d ) 24 h

Les morphologies et les distributions de tailles des échantillons de carottes et de carottes/coquilles sont illustrées à la Fig. 4. Nous avons effectué une MET pour caractériser les morphologies du NaGdF cubique₄ noyaux de nanocristaux (Fig. 4A (a)) et NaGdF₄ hétérogène /NaYF₄ cristaux noyau/coquille avec un temps de croissance de la coquille de 2, 6, 12 et 24 h, respectivement (Fig. 4A (b–f)). Les distributions de taille correspondantes ont été présentées sur la figure 4B. À partir de l'image MET du NaGdF cubique₄ noyau de nanocristaux (Fig. 4A (a)), nous pouvons voir que les particules étaient de forme carrée presque uniforme, avec une taille moyenne d'environ 23 nm (d'un coin à l'autre), ce qui a été montré dans l'histogramme de distribution de taille (Fig. 4B (m )). L'image HRTEM a affiché le motif de franges de réseau clair des cristaux de noyau (Fig. 4A (h)), et l'espacement interplanaire de 0,31 nm a été indexé au plan (111) du NaGdF cubique₄ . Après croissance ultérieure de NaYF₄ coquille pendant 2 h, les formes des particules variaient, les bords nanocarrés devenaient quelque peu arrondis et la taille des particules augmentait jusqu'à 28 nm en moyenne (Fig. 4B (n)). Les franges du réseau ont été montrées dans l'image HRTEM, dans laquelle l'espacement interplanaire mesuré de 0,299 nm a été indexé au plan (110) du NaYF hexagonal₄ cristal. En combinant les résultats TEM, HRTEM et XRD, pour les échantillons de réaction de 2 h, la croissance de NaYF₄ coque avec une épaisseur de 2,5 nm et l'aspect de NaYF hexagonal₄ des franges de réseau et des pics de diffraction ont pu confirmer de manière préliminaire la formation de NaYF hexagonal₄ coquilles sur le NaGdF cubique₄ noyaux. En prolongeant encore le temps de réaction à 6 et 12 h, la taille des particules a continué d'augmenter jusqu'à 33 et 38 nm, respectivement, et la forme des particules a varié en nanopolyèdre, entouré par les plans (101) et (100), respectivement (Fig. 4A ( j, k)). Notez que l'augmentation de l'épaisseur de la coque était en accord avec les données de XRD que le NaYF hexagonal₄ les pics de diffraction sont devenus de plus en plus intenses, ce qui impliquait en outre que le NaYF₄ les cristaux existaient sous forme de coquille hexagonale. Ensuite, en prolongeant le temps de réaction à 24 h, nous avons constaté que, de 12 à 24 h, les cristaux se sont développés rapidement jusqu'à la forme d'un prisme hexagonal, qui est montré dans les images MET (Fig. 4A (e, f)) et l'image SEM (Fig. 4A (g)). On peut voir le nanoprisme hexagonal posé sur les grilles MET soit sur leurs faces inférieures soit sur leurs faces latérales. La taille moyenne était d'environ 115 nm × 125 nm (diamètre d'un coin à l'autre × hauteur, illustré à la Fig. 4B (q, r)) et le NaYF hexagonal₄ les franges du réseau ont également été affichées clairement dans l'image HRTEM (Fig. 4A (l)) que l'espacement interplanaire de 0,519 nm a été indexé au plan (100). Pour la réaction hétérogène de 24 h NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er échantillons de carotte/coquille, la coquille est devenue si épaisse (~ 50 nm) que, de manière cohérente, dans le motif XRD ci-dessus (Fig. 2e), le NaYF₄ hexagonal les pics étaient dominants et le NaGdF₄ cubique les pics ne peuvent presque pas être observés.

Un Images MET et HRTEM des cristaux à noyau cubique tels que préparés et des cristaux à noyau/enveloppe hétérogènes. Images MET de (a) NaGdF cubique₄ nanocristaux de noyau, (b)–(e) NaGdF hétérogène₄ / NaYF₄ cristaux de noyau/coquille avec le temps de croissance de la coquille de 2, 6, 12 et 24 h, respectivement, (f) une seule particule de la réaction de 24 h NaGdF₄ / NaYF₄ cristaux noyau/coquille qui se dressent sur les grilles MET sur leurs faces inférieures. (g) Image SEM de la réaction de 24 h NaGdF₄ /NaYF₄ cristaux noyau/coquille, qui présentent un aspect de nanoprisme hexagonal. Images HRTEM de (h) NaGdF₄ cubique noyaux de nanocristaux. (i)–(l) NaGdF hétérogène₄ /NaYF₄ cristaux noyau/coquille avec un temps de croissance de la coquille de 2, 6, 12 et 24 h, respectivement. B Histogrammes de distribution granulométrique de (m) NaGdF cubique₄ nanocristaux de noyau, (n)–(p) NaGdF hétérogène₄ /NaYF₄ cristaux noyau/coquille avec le temps de croissance de la coquille de 2, 6 et 12 h, respectivement, (q) et (r) diamètre de la section transversale hexagonale et la hauteur du nanoprisme de la réaction de 24 h NaGdF_{4 / NaYF4 cristaux de noyau/coquille}

Une analyse EDX a été effectuée pour examiner la composition élémentaire du NaGdF₄ hétérogène /NaYF₄ cristaux de noyau/coquille. La figure 5 a montré le modèle EDX des échantillons de réaction de 6 h. Les principaux éléments de Gd, Y, Yb, Na et F ont été observés dans le motif, tandis que l'élément Er n'a pas été observé en raison de la concentration ultra-faible de dopant de 2%.

Analyse EDX de la composition élémentaire de NaGdF₄ hétérogène / NaYF₄ cristaux de noyau/coquille

Pour confirmer davantage la géométrie hétérogène noyau/enveloppe du -NaGdF₄ tel que préparé /β-NaYF₄ cristaux, la cartographie élémentaire locale par balayages linéaires EDX a été réalisée pour déterminer la composition à travers les nanocristaux. Les images de la cartographie élémentaire EDX sont données sur la figure 6, dans laquelle (a)-(d) étaient l'image de la zone de balayage sélectionnée, Gd, Y et Yb, respectivement, des échantillons de réaction 2-h, et ( e)–(h) étaient l'image de la zone de balayage sélectionnée, Gd, Y et Yb, respectivement, des échantillons de réaction de 6 h. Pour les deux échantillons de cristaux, nous avons observé que les trois éléments examinés de Gd, Y et Yb sont dispersés de manière homogène, chevauchent les nanocristaux et que les zones marquées de l'élément Gd étaient un peu plus petites que celles des éléments Y et Yb. Le fait a suggéré que les éléments Y et Yb recouvraient uniformément toute la couche externe des nanocristaux, tandis que l'élément Gd était localisé au centre. Ces résultats de cartographie élémentaire étaient des preuves solides de la formation hétérogène de la structure noyau/enveloppe du -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Euh cristaux.

Images de mappage élémentaire local par balayages linéaires EDX pour a –d le NaGdF₄ à réaction de 2 h /NaYF₄ :Yb,Er cristaux et e –h la réaction de 6 h NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er cristaux. un , e image des zones de balayage de ligne EDX. b , f D.ieu dans le noyau. c , g Y en coquille. d , h Yb en shell

Ensuite, les propriétés optiques du -NaGdF₄ hétérogène / β-NaYF₄ :Yb,Er les cristaux core/shell ont été caractérisés et discutés. Codopage Yb ³⁺ (20 % mol) et Er ³⁺ (2 % mol) dans le NaYF hexagonal₄ shell pourrait réaliser une luminescence UC efficace. Sous excitation de 980 nm, Yb ³⁺ les ions peuvent absorber les photons infrarouges et transférer l'énergie à Er ³⁺ ions successivement. Les Er ³⁺ excités Les ions émettent alors une luminescence UC caractéristique dans la région de 300 à 700 nm. La figure 7 montre les spectres de luminescence UC du x -heures-réaction (x =a changé le NaREF4 en autre 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, cristaux Er sous excitation de 980 nm, avec la même puissance de pompage de 160 mW (densité de puissance de pompage de 16 W cm ⁻² ). Dans chaque spectre des échantillons tels que préparés, il y avait tous les pics UC caractéristiques de Er ³⁺ ions. Nous avons observé qu'avec l'augmentation du temps de croissance de la coquille, les intensités d'émission globales augmentaient, tandis que les rapports d'intensité de chaque émission culminaient presque inchangés. L'émission verte culmine dans la plage de 515 à 560 nm à partir du ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ Je_15/2 les transitions étaient relativement fortes, tandis que les pics d'émission de bleu à partir du ² H_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions centrées à 409 nm et les pics d'émission rouges entre 640 et 680 nm, correspondant aux ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions, étaient relativement faibles. Fait intéressant, plusieurs pics d'émission très faibles centrés à 317, 312 et 277 nm ont été observés, qui provenaient de Er ³⁺ : ⁴ P_3/2 →  ⁴ Je_15/2 , Gd ³⁺ : ⁶ P_7/2 →  ⁸ s_7/2 , et Gd ³⁺ [6] : I_J →  ⁸ s_7/2 (encadré de la figure 7). On sait que Gd ³⁺ les ions ne peuvent pas absorber directement les photons à 980 nm ; par conséquent, il doit exister des processus de transfert d'énergie à partir de Er ³⁺ à Gd ³⁺ à des états excités de haute énergie, qui ont induit les émissions UC de Gd ³⁺ ions. Dans notre noyau/coque conçu α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er cristaux, Gd ³⁺ les ions étaient localisés dans le noyau et Yb ³⁺ , Euh ³⁺ les ions existaient dans la coquille; ainsi raisonnablement, les processus de transfert d'énergie de Er ³⁺ à Gd ³⁺ devrait se produire dans l'interface hétéro entre le α-NaGdF₄ noyau et β-NaYF₄ coquille. De manière inspirante, c'est une preuve pour certifier l'existence de l'interface hétéro attribuée à la croissance de la coque hexagonale dans notre raisonnement.

Spectres de luminescence UC du noyau/coque hétérogène tel que préparé α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er cristaux à temps de réaction varié (noir :2 h, rouge :6 h, vert :12 h, bleu :24 h) excités par une lumière infrarouge à 980 nm. (Encart :Modèles locaux agrandis de spectres UC dans la région de 265 à 330 nm, dans lesquels les pics caractéristiques de Gd ³⁺ ont été observés)

De plus, nous avons mesuré les durées de vie de différents niveaux de Yb ³⁺ et Er ³⁺ dans x -heures-réaction (x = 2, 6, 12, 24) -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er cristaux core/shell, en utilisant un laser pulsé de 953,6 nm avec une largeur d'impulsion de 10 ns et un taux de répétition de 10 Hz comme source d'excitation. La figure 8 montre les courbes de décroissance de la photoluminescence du ² F_5/2 niveau Yb ³⁺ (Fig. 8a) et ⁴ F_9/2 , ⁴ F_9/2 , ² H_9/2 niveaux de Er ³⁺ (Fig. 8b–d) dans le x -heures-réaction (x = 2, 6, 12, 24) -NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er cristaux noyau/coquille. All the decay curves could be well fitted by a single exponential function I _(t)  = I ₀ exp.(−t/τ), where I ₀ is the initial emission intensity at t  = 0 and τ is the lifetime of the monitored level. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a ² F_5/2 level of Yb ³⁺ , b ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , c ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , et d ² H_9/2 level of Er ³⁺ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)

Conclusions

In summary, a heterogeneous core/shell structure was constructed, in which cubic NaGdF₄ nanocrystals, serving as cores, induced the growth of the heterogeneous hexagonal NaYF₄ shells co-doped with Yb ³⁺ and Er ³⁺ ions. We prepared a set of heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles by varying the shell growth time from 2 to 24 h. The characterizations of XRD, TEM, HRTEM, EDX, and local elemental mapping results were performed. With the growth time increasing from 2 h, to 6 h, to 12 h, and finally to 24 h, the diffraction peaks of hexagonal NaYF₄ in the XRD patterns became more and more dominant, and the crystals shapes changed from nanosquare, to nanopolyhedron, and finally to hexagonal prism shape, and the particle size increased from 28 nm, to 33 nm, to 38 nm, and finally to 115 nm × 125 nm, respectively. Moreover, in the local elemental mapping images, Gd element was localized in the center, and Y and Yb elements uniformly covered across the whole outer layer of the nanocrystals. All the results confirmed the successful formation of the unique heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles. Moreover, the existence of hetero interface between cubic cores and hexagonal shells was confirmed by the observation of Gd ³⁺ UC emission. In our reasoning, we demonstrated that the hetero interface, which were produced by cation exchanges that caused a lower lattice symmetric structure, attributed to the heterogeneous hexagonal shell growth.