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Examen Complet des Nanoparticules de Silice Luminescentes : Classification, Synthèse et Applications Pratiques

Résumé

Les matériaux luminescents suscitent un intérêt mondial en raison de leurs propriétés optiques uniques. La silice, transparente à la lumière, constitue une matrice idéale pour ces matériaux. Les nanoparticules de silice luminescentes (NSL) trouvent de larges applications grâce à leur stabilité chimique et thermique accrue. Des sphères de silice de tailles variées peuvent être synthétisées par différentes méthodes pour répondre à des exigences spécifiques. Divers colorants luminescents offrent un potentiel pour différentes applications. Cependant, leur performance n'est pas pleinement satisfaisante, soumise à de nombreux facteurs tels que les quencheurs. Cette revue examine ainsi le développement des NSL, incluant leur classification, leur synthèse et leurs applications. L'accent est mis sur la manière dont la silice améliore les propriétés des colorants luminescents et le rôle qu'elle joue dans le système. Par ailleurs, leurs applications en biologie, affichage et capteurs sont également décrites.

Introduction

Les matériaux luminescents sont largement utilisés en raison de leurs propriétés optiques particulières [1]. Toutefois, leur application est limitée par de nombreuses restrictions, telles que l'hydrophobicité et la biocompatibilité faibles, ou des inconvénients comme la toxicité élevée, la biocompatibilité médiocre et l'absorbance faible [2,3,4,5]. Il est donc nécessaire de modifier les matériaux luminescents pour satisfaire aux exigences des applications pratiques.

Les NSL aux propriétés améliorées attirent de plus en plus d'attention en biologie [6, 7], éclairage [8] et capteurs [9]. Leurs propriétés optiques caractéristiques les rendent uniques parmi les matériaux optiques [10]. La silice, transparente à la lumière, est un candidat idéal comme matrice pour les matériaux fluorescents. La stabilité thermodynamique et chimique sont également des facteurs importants pour une matrice, et la silice répond à ces critères fondamentaux [11]. De plus, la surface de la silice peut être facilement modifiée, permettant une fonctionnalisation ultérieure avec divers groupes fonctionnels pour s'adapter à diverses exigences [12]. La silice, possédant nombre de ces avantages, est naturellement un substrat idéal pour améliorer les propriétés des matériaux luminescents [13]. Des nanosystèmes multifonctionnels peuvent être créés en assemblant, encapsulant ou intégrant un ou plusieurs nanomatériaux différents à l'intérieur et à la surface de nanoparticules de silice selon différents procédés [11]. En tant que modification des matériaux luminescents, les NSL aux excellentes propriétés attirent de plus en plus l'attention dans les recherches de pointe [14]. Montalti et al. ont résumé de nombreuses recherches excellentes en imagerie médicale avec des colorants organiques dopés dans la silice [6]. La silice fournit une plateforme stable et multifonctionnelle pour les phosphores, mais la toxicité à long terme doit être étudiée. Michael Schäfrling a démontré l'art des capteurs luminescents [9]. La sélectivité et la sensibilité sont le cœur des matériaux capteurs. Zou Hua et al. ont élaboré sur les moyens de modification de la silice organique. Les nanocomposites présentent des propriétés supérieures aux composants séparés [15]. Il existe de nombreuses revues excellentes se concentrant sur un domaine spécifique comme la biologie [6, 7, 16], mais manquant une introduction systématique aux NSL et à leurs performances excellentes dans d'autres domaines.

Cette revue commence par la classification des NSL, suivie de leurs méthodes de synthèse. Les catégories de NSL sont systématiquement établies sur la base de la classification des matériaux luminescents. En termes de propriétés chimiques et de mécanismes de luminescence, les colorants à molécules organiques, les phosphores dopés aux métaux luminescents et les points quantiques (PQ) sont trois phosphores typiques, chacun ayant ses propres mécanismes de luminescence et avantages uniques en tant que représentants des NSL [17,18,19]. L'accent est mis sur la manière dont la silice améliore les propriétés des phosphores. Face aux déficiences des applications des matériaux luminescents, les stratégies possibles sont discutées pour améliorer leurs performances pour les NSL. Cela implique non seulement les applications biologiques mais aussi les affichages et les capteurs.

Classifications des NSL

La luminescence émettant diverses intensités a une grande valeur dans les domaines des matériaux [20]. De nombreuses recherches sur la modification des matériaux luminescents ont été menées autour de l'amélioration du rapport signal/bruit, de la stabilité et de l'adaptabilité environnementale pour les applications potentielles. L'introduction de ligands antennes dans les complexes de lanthanides pour améliorer la performance de luminescence est un exemple typique de modification. La silice est une bonne matrice pour mélanger des matériaux aux fonctions et propriétés chimiques différentes. Les phosphores ont été dopés dans une matrice de silice pour modifier leurs défauts naturels et améliorer leurs propriétés, ce qui est avantageux pour de larges applications avec des surfaces de silice facilement modifiables et non toxiques et une protection pour les colorants luminescents. Avec multifonctionnalité et adaptabilité réglable, les NSL attirent de plus en plus d'attention. Parmi tous les phosphores luminescents, les molécules organiques luminescentes, les phosphores dopés aux métaux luminescents et les PQ sont les trois catégories les plus représentatives qui méritent d'être mises en avant. Ainsi, les trois colorants ci-dessus sont présentés comme des NSL typiques en combinaison avec la silice. Des exemples représentatifs sont listés dans le Tableau 1.

Molécules Organiques Luminescentes Dopées dans les NSL

Les molécules organiques luminescentes sont d'importants matériaux luminescents avec des structures en anneaux π-conjugués et de petite taille [16]. Cependant, le marquage non spécifique et le photoblanchiment entravent leur application. Les colorants organiques dopés dans des nanoparticules de silice sont largement étudiés avec une excellente stabilité, sélectivité et biocompatibilité [52, 53]. Van Blaaderen et al. [21] ont fait une première tentative pour synthétiser des sphères de silice luminescentes. La fluorescéine isothiocyanate (FITC) a été enrobée sur la surface de la silice avec l'aide d'APS ((3-aminopropyl)triethoxysilane) qui a fourni un moyen réalisable de combiner les colorants avec la silice par liaisons covalentes. Inspirés par ce procédé, Andrew et al. [22] ont synthétisé des nanoparticules de silice fluorescentes à double émission avec deux couches. Deux colorants, le tetramethylrhodamine isothiocyanate (TRITC) et le FITC, ont été conjugués à la silice au moyen d'APS dans un environnement azoté anhydre. Le schéma et l'image MEB (Fig. 1a) montraient les nanostructures des nanoparticules. La silice avec TRITC a été synthétisée en premier comme cœur des nanoparticules à double émission et le FITC a été conjugué à la surface du cœur avec un tétraéthoxysilane (TEOS) supplémentaire. Les nanoparticules de silice fluorescentes à double émission synthétisées ont étudié avec succès la valeur du pH intracellulaire dans des cellules mastocytaires de leucémie basophile de rat (RBL-2H3) en Fig. 1b–d.

a Diagramme de formation et image au microscope électronique à balayage (MEB) de nanoparticules de silice fluorescentes à double émission avec colorant de référence (TRITC) et colorant capteur (FITC) ; image de microscopie confocale à fluorescence de cellules mastocytaires RBL (rouge comme particules de silice TRITC et vert comme AlexaFluor 488-Toxine cholérique B) ; images de microscopie confocale à fluorescence de cellules mastocytaires RBL comme capteurs de pH. b Pour le canal de référence, c pour le canal capteur, d pour les images superposées, et e imagerie ratiométrique en fausses couleurs pour les valeurs de pH calculées selon les expériences [22]

Afin d'améliorer la photostabilité des fluorophores organiques, l'encapsulation dans la silice est une méthode de modification couramment utilisée. Long Jiao et al. [23] ont choisi quatre colorants aminocyanines comme sondes fluorescentes proche infrarouge (NIR) et les ont couplées correspondamment avec du 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), un agent de couplage silane courant. Le TEOS s'est hydrolysé avec les colorants NIR traités dans un système de microémulsion. Les nanoparticules de silice fluorescentes chargées en cyanine (FSNP) ont été obtenues après centrifugation et lavage. L'ensemble du processus est montré en Fig. 2a. Comme on peut le voir en Fig. 2b, les quatre FSNP encapsulées dans la silice ont montré une meilleure stabilité de l'intensité de fluorescence en fonction du pH que celle des colorants libres. Les quatre FSNP ont amélioré leur brillance en même temps (Fig. 2c). Ils ont testé leur photostabilité dans des cellules vivantes par un microscope confocal à balayage laser (CLSM). FSNP-3 et FSNP-4 (plus de sites d'ancrage) ont obtenu une photostabilité améliorée par rapport aux colorants libres tandis que FSNP-1 et FSNP-2 n'ont pas obtenu d'amélioration. Plus de sites d'ancrage renforcent la structure de la molécule de colorant. Un colorant à structure rigide a une décroissance non radiative moindre et une rotation intramoléculaire difficile ce qui rend le colorant plus brillant. La couche de silice peut protéger les matériaux encapsulés qui ont une structure moléculaire renforcée et améliorer leur brillance sans photoblanchiment. FSNP-3 et 4 avaient également une faible toxicité biologique selon la méthode du tétrazolium de méthyle (MTT) en Fig. 2d. La biocompatibilité est un autre avantage de la silice.

a Le mécanisme de FSNP-1, FSNP-2, FSNP-3 et FSNP-4. b L'intensité normalisée à différentes valeurs de pH de tous les échantillons. c Intensité d'émission des FSNP et des colorants libres. d Montrant qu'après incubation avec les FSNP pendant 24 h, la viabilité des cellules macrophages raw264.7 [23]

L'agglutination est l'une des principales raisons du quenching pour la plupart des colorants luminescents. Les phosphores peuvent être maintenus à une concentration appropriée avec la silice de manière stable. Les luminogènes à émission induite par agrégation (AIEgens), contrairement aux luminophores traditionnels, ne souffrent pas de ce problème. Inversement, l'agrégation conduit à une forte émission [54]. Pour améliorer la performance des AIEgens dans les domaines biologiques, de nombreuses matrices polymères sont utilisées pour encapsuler les AIEgens. De plus, il existe d'autres problèmes qui peuvent causer le quenching des AIEgens, comme l'eau et l'oxygène, qui ont un effet négatif sur l'application. La silice peut les empêcher des quencheurs [55]. Sur la base de ces analyses ci-dessus, le TPETPAFN (un fluorogène typique composé de deux pendants tétraphényléthylène et d'un cœur de transfert de charge intramoléculaire), un AIEgen, a été biofonctionnalisé par F127 (poly(éthylène glycol)-bloc-poly(propylène glycol)-bloc-poly(éthylène glycol)) pour former la micelle cœur [24]. Le TEOS a été hydrolysé pour obtenir une coquille de silice enrobée sur la micelle cœur via une méthode sol-gel modifiée. Comme le montre la Fig. 3, les nanoparticules synthétiques TPETPAFN-F127-SiO2 ont présenté de meilleures propriétés photoluminescentes grâce à la protection de la coquille de silice.

a, d Montrant les images de fluorescence et les histogrammes de photons des NPs TPETPAFN-F127-SiO2, correspondant b, e pour les NPs TPETOAFN et c, f pour les PQ commerciaux QD655 [24]

NSL Dopées aux Métaux Luminescents

Les métaux de terres rares [56] et les métaux de transition [57] sont des matériaux métalliques luminescents courants basés sur la transition de transfert de charge. La luminescence après complexation avec le ligand est la caractéristique la plus évidente de ce matériau. Il existe deux principaux mécanismes de luminescence métallique, LMCT (transition de charge ligand vers métal) et MLCT (transition de charge métal vers ligand). Les métaux lanthanides et les métaux de transition en sont des exemples typiques, respectivement. En raison de niveaux d'énergie électroniques abondants, il existe divers métaux luminescents qui ont un grand potentiel d'application dans le domaine de la luminescence avec différentes émissions [58]. Les métaux nobles avec LSPR ont été largement utilisés dans les matériaux à luminescence améliorée et sont impliqués dans cette section. Néanmoins, la faible efficacité de sensibilisation et le quenching limitent les applications des métaux luminescents [59]. Afin d'améliorer leur photostabilité et biocompatibilité, Francis et al. ont ajouté un groupe silyle substitué dans les ligands pour les modifications ultérieures [30]. Des nanoparticules Eu@Si-OH ont été obtenues après enrobage de complexes Eu modifiés par groupe silyle avec de la silice via la méthode de microémulsion inverse. Le produit a finalement été fonctionnalisé en amine avec APTES en nanoparticules Eu@Si-NH2. La couche de silice a maintenu les complexes à l'écart des quencheurs (groupes OH et NH2). En conséquence, les deux ont montré une meilleure photostabilité en Fig. 4. Les nanoparticules Eu@Si-NH2 ont présenté de bonnes performances en bioimagerie.

Les courbes d'intensité de fluorescence changeant avec le temps d'exposition sous irradiation à 365 nm, a complexe Eu parent en solution de CHCl3, b Eu@Si-NH2, et c nanoparticules Eu@Si-OH en solution tampon phosphate (PBS) [30]

Ezquerro et al. ont incorporé des complexes Ir, complexe luminescent MLCT, dans le cadre de silice pour une stabilité et des propriétés photophysiques améliorées via le procédé sol-gel [60]. Avec la protection de la silice, ces phosphores ont montré une excellente stabilité non seulement sous conditions ambiantes mais aussi dans des environnements sévères qui ont une application supplémentaire dans les diodes électroluminescentes blanches (WLED).

Y. Li et al. [31] ont synthétisé des nanoparticules de conversion ascendante (UCNP) stabilisées par l'acide oléique. Puis ils ont enrobé une couche de silice sur les UCNP via une méthode de microémulsion et des UCNP solubles dans l'eau ont été obtenues. En introduisant des complexes Eu(TTA)3phen dans le système, ils ont synthétisé des nanosphères NaGdF4:Yb,Er@SiO2@Eu(TTA)3Phen (UCNP@SiO2@EuTP). Le quenching de surface a été supprimé après l'enrobage de silice et par conséquent l'intensité d'émission a augmenté comme montré en Fig. 5. Les nanoparticules solubles dans l'eau avec deux émissions différentes ont été obtenues avec l'aide de la silice.

a La formation d'UCNP@SiO2@EuTP et images MET (microscope électronique à transmission) des échantillons ; b, c pour UCNP, d, e pour UCNP@SiO2, et f, g pour UCNP@SiO2@EuTP [31]

Chen et al. [42] ont utilisé avec succès des points de carbone (CD) et des ions de terres rares pour WLED. Ils ont synthétisé des CD par une méthode de pyrolyse organique en une seule étape, qui avait un maximum d'émission bleue à 470 nm, et deux pics d'excitation à 251 et 364 nm, respectivement. Pour obtenir un composite à émission blanche, les CD ont été utilisés comme noyau d'émission bleue et le phosphore Sr2Si5N8:Eu2+ a été utilisé comme composant d'émission orange. Les CD ont été mis dans le système Stöber. Au fur et à mesure que le TEOS s'hydrolysait, les CD seraient enrobés d'une couche de silice avec le phosphore rouge. Le composite point de carbone-silice-phosphore (CDSP) a été synthétisé après centrifugation, séchage et broyage. Le CDSP avait une large absorption allant de l'UV (ultraviolet) à la région jaune (200–600 nm), surtout forte dans la région UV. Après test d'excitation à différentes longueurs d'onde, ils ont trouvé que le CDSP obtenait la coordonnée Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) la plus proche (0.32, 0.32) de celle de la lumière blanche pure (0.33, 0.33) à l'excitation à 400 nm en Fig. 6. Et c'était une bonne tentative d'obtenir l'émission du CDSP en ajustant le rapport massique du CD et du phosphore. Sous excitation à 400 nm, ils ont obtenu le rapport massique le plus proche (3.9% (0.32, 0.32) et 5.1% (0.34, 0.32)) de l'émission blanche. Le CDSP a montré une meilleure émission blanche (0.30, 0.31) dans l'encapsulation de diode électroluminescente (LED) que celle du CD&P (mélange direct des CD et phosphore) (0.28, 0.29). Les deux composants se dispersaient homégenément avec la silice et diminuaient la probabilité d'agrégation et de séparation de phase. Finalement, ils ont obtenu une WLED avec de la poudre CDSP sur une puce diode UV (375 nm), et une lumière blanche (0.30, 0.33) a été obtenue. L'indice de rendu des couleurs (CRI) était d'environ 94, plus élevé que celui de la WLED commerciale basée sur YAG:Ce (CRI < 75).

Les performances de la WLED basée sur CDSP : spectres d'émission et photographie [42]

La silice est couramment utilisée comme couche protectrice pour les matériaux luminescents afin de maintenir une distance appropriée des métaux nobles dans le but d'améliorer la fluorescence. Cela est dû à l'oscillation stationnaire des électrons libres causée par la lumière. Afin d'améliorer la luminescence, il faut la maintenir à une distance appropriée entre les colorants et les particules de métal noble. Quant aux matériaux à amélioration par métal noble, les nanoparticules de métal elles-mêmes peuvent causer le quenching des chromophores (dans 5 nm) mais leur fluorescence peut s'améliorer jusqu'à 100 fois (vers 10 nm). Dans les premières recherches, Tuo Li et al. [61] ont synthétisé des nanoparticules Ag avec une coquille de silice dans la matrice de microémulsion (nanoparticules Ag/SiO2). Les réactifs nécessaires pour produire la silice (TEOS et cyclohexane) ont été injectés dans la microémulsion après la réduction de l'argent. Ils ont soigneusement étudié les effets de différentes conditions (eau/surfactant pour R et eau/TEOS pour H) sur les nanoparticules Ag/SiO2 et les résultats sont montrés en Fig. 7. C'est une bonne voie pour enrober une couche de silice uniforme et épaisse sur le cœur, non seulement Ag mais aussi d'autres nanoparticules avec le système de microémulsion. Ce qu'a fait Zhenhua Bai et al. [25] est un bon exemple. L'acide 8-hydroxypyrène-1,3,6-trésulfonique (HPTS), un type de colorants fluorescents sensibles au pH, est approprié pour faire des capteurs de pH intracellulaires en raison de ses avantages uniques. Mais des conditions de pH extrêmes le rendaient insensible. Lorsque la solution est acide, son efficacité de fluorescence diminuerait significativement. Des nanoparticules HPTS-adsorbées Ag@SiO2 (Fig. 8a) ont été préparées basées sur l'effet de fluorescence améliorée par métal noble. On pouvait voir de la Fig. 8b que Ag@SiO2-8 nm@HPTS montrait une meilleure intensité de fluorescence surtout dans les conditions de pH extrêmes.

a Le changement de taille en fonction de H (R = 4 et X = 1) ; b quand R est variable, le changement de taille des agrégats Ag [61]

a Le progrès de synthèse des nanoparticules HPTS-adsorbées Ag@SiO2. b Le rapport d'intensité de fluorescence d'Ag@SiO2-8 nm@HPTS (vert) et échantillon témoin (rouge) [25]

NSL Dopées aux PQ

En raison de l'effet de confinement quantique, les PQ présentent d'excellentes propriétés de luminescence qu'ils soient PQ semiconducteurs, PQ de carbone ou autres types. Récemment, de nombreuses études se sont concentrées sur les applications des PQ dans les dispositifs optiques. Parfois, leurs propriétés ne sont pas assez bonnes pour s'adapter aux applications complexes. Une modification nécessaire est impérative et la silice est une matrice appropriée [1].

Pour réaliser la combinaison du biolabel et de l'imagerie par résonance magnétique, des PQ CdSe ont été enrobés sur le noyau magnétique Fe2O3 par une couche de silice avec groupe NH2. Les images associées et caractérisations sont montrées en Fig. 9. La combinaison du groupe NH2 avec la membrane ancrée bio (BAM), les membranes de cellules cancéreuses du sein 4 T1 de souris ont montré un marquage spécifique avec BAM-SiO2-CdSe MQD [44]. Avec la biocompatibilité et le magnétisme, les nanoparticules luminescentes multifonctionnelles gagneraient de larges applications en médecine.

Les photographies sous lumière normale pour prouver la modification magnétique (a, b). c La photographie sous lumière UV pour prouver à la fois les propriétés magnétiques et luminescentes. d La photographie UV de points quantiques magnétiques (MQD) verts et oranges. e, f Les spectres de luminescence des SiO2-MQD dans des solutions PBS (e pour l'absorption et f pour l'émission) [44]

Pour élargir l'application des PQ, il est nécessaire de modifier leur solubilité dans l'eau et leur non-toxicité. La silice montre un grand potentiel dans la modification des PQ. Yunfei Ma et al. [43] ont introduit un réactif de transfert de phase fait maison (adénosine 5'-monophosphate, AMP) et un agent de couplage silane (3-mercaptopropyltriméthoxysilane, MPS) dans le système Stöber. Solubles dans l'huile (PQ CdSe/CdS/ZnS initiaux), solubles dans l'alcool (AMP-PQ) et solubles dans l'eau (hydrolyse du TEOS autour des PQ) étaient toute la progression du changement de solubilité. Les PQ@SiO2 avaient la même efficacité photoluminescente (50–65%) que l'initial. Une gamme de pH plus large (pH 4–8 à 2–13), une stabilité améliorée dans l'électrolyte, une meilleure stabilité thermique et une biocompatibilité accrue dans les cellules Hela étaient les avantages des PQ@SiO2.

Pour assurer la stabilité des PQ dans les dispositifs optiques, il est nécessaire de réduire l'effet de clignotement. Le clignotement est un phénomène avec une luminescence intermittente aléatoire qui affecte la stabilité des dispositifs optiques à PQ [62]. Pour réduire l'effet de clignotement, Botao Ji et al. [45] ont produit des PQ CdSe/CdS comme matériaux cœur et ont encapsulé ces PQ dans une coquille de silice basée sur le déplacement des ligands hydrophobes initiaux par la méthode de microémulsion inverse. Et les PQ ont été davantage modifiés par une couche d'Au à la surface de la silice avec du poly(1-vinylimidazole-co-vinyltriméthoxysilane) (PVIS) comme agent de couplage silane. La coquille d'or nano-dimensionnée agissait comme un résonateur plasmonique qui donnait aux PQ une densité d'états optiques améliorée. Les propriétés des PQ peuvent être préservées indépendamment des changements drastiques dans les environnements locaux grâce à la couche hybride. En résultat, la photostabilité des PQ a augmenté. Les durées de vie de fluorescence des PQ ont diminué de 123 à 20 ns après enrobage d'or. Les PQ dorés ont montré une émission multi-exciton efficace et son intensité photoluminescente neutre était plus élevée que celle des PQ. Les résultats du test de stabilité sont montrés en Fig. 10. De plus, l'intensité photoluminescente pouvait rester stable pendant plusieurs heures (même 24 h). Le test de stabilité de luminescence a montré que la luminescence des PQ nus aurait une chute dramatique après seulement 1 h. La couche de silice a amélioré la performance des PQ légèrement mais elle a fourni l'intervalle approprié pour la prochaine couche Au pour montrer l'effet plasmonique amélioré.

a Schéma de l'hybride point quantique/SiO2/Au (PQ doré) et images MET de chaque étape (PQ CdSe/CdS, PQ/SiO2 PQ/SiO2/Auseed et PQ dorés). b Le changement d'intensité photoluminescente avec le temps. Rouge pour CdSe/CdS, gris pour PQ/SiO2/Auseed, et orange pour PQ dorés. c Courbes de décroissance photoluminescente de trois nanoparticules dans (b) [45]

Méthodes de Synthèse des NSL

Pour la fabrication des NSL, la sélection des phosphores et la conception des voies de synthèse sont les contenus principaux. Les phosphores déterminent la gamme d'émission des NSL et les voies de synthèse établissent leurs structures et fonctions. Toutes les voies de synthèse des NSL sont basées sur la silice. La méthode sol-gel, la méthode de microémulsion inverse et la méthode d'assistance par micelles directes sont trois approches majeures pour obtenir des sphères de silice homogènes et régulières qui ont été utilisées dans les NSL. La Figure 11 est le schéma des méthodes mentionnées.

Les illustrations schématiques de différents NSL avec différentes méthodes. a Pour la méthode Stöber. b Pour la méthode de microémulsion inverse, c Pour la méthode d'assistance par micelles directes

Méthode Sol-Gel

La méthode sol-gel, aussi appelée méthode Stöber, est une méthode commode et réalisable pour obtenir des nanosphères de silice monodisperses. Elle est idéale pour synthétiser des nanosphères de silice depuis que Stöber [63] a soigneusement étudié la synthèse de sphères de silice de taille spécifique dans la gamme de 50 nm–2 μm avec l'hydrolyse d'alcoxysilane sous catalyse d'ammoniac. Des sphères de silice homogènes de différentes tailles (10 à plusieurs centaines de nanomètres) peuvent être facilement obtenues en contrôlant les conditions de synthèse telles que le rapport éthanol/eau, la quantité d'ammoniac et la température via la méthode sol-gel. En utilisant la méthode Stöber, Van Blaaderen et A. Vrij Langmuir ont synthétisé avec succès de la silice dopée au colorant (FITC) en ajoutant (APS) dans le système de réaction [21]. Avec le groupe amine de l'APS, les sphères de silice capturaient facilement le FITC comme montré en Fig. 11a. Jusqu'à présent, en plus des colorants, de nombreux autres matériaux ont été liés à la silice via la méthode Stöber. Luis M. Liz-Marzan et al. ont amélioré la méthode Stöber et synthétisé des particules cœur-coquille or-silice en utilisant (3-aminopropyl)-triméthoxysilane (APTS) comme surfactant [64]. Combiné avec le cœur d'or, l'APTES fournit une liaison chimique de pont pour l'encapsulation de silice. La condition alcaline mène à des sphères de silice homogènes comme un système Stöber populaire et l'hydrolyse acide catalysée d'alcoxysilane est aussi une méthode réalisable pour encapsuler des colorants luminescents dans la silice [65].

Un nouveau type de NSL a été synthétisé basé sur la méthode Stöber. Lingang Yang et al. [50] ont synthétisé avec succès de la silice cristalline par la méthode Stöber basée sur l'empilement π-π des groupes vinyle. Une progression Stöber avec du vinyltriethoxysilane (VTES) comme précurseur, neutralisation avec de l'acide chlorhydrique, distillation sous vide pour enlever le solvant, et extraction en utilisant du tétrahydrofurane sont les procédures complètes des nanocristaux d'organosilice (OSNC). Trois OSNC ont été synthétisés avec la même structure cristalline mais de tailles différentes comme montré en Fig. 12d–f. Les tailles des nanocristaux d'organosilice (OSNC) augmentent progressivement à cause de l'augmentation du VTES. En résultat, ils ont montré différentes propriétés luminescentes comme montré pour Fig. 12g, h (bleu, vert et rouge sous lumière UV). Les OSNC ont été caractérisés pour posséder une bonne photo-stabilité et stabilité de pH. La croissance épitaxiale des groupes vinyle dans une structure cristalline cubique diamant est présentée due à l'empilement π-π. Les groupes vinyle empilés de manière ordonnée forment finalement un grand système π conjugué avec fluorescence suivant le confinement quantique. Ces OSNC avaient un grand potentiel dans les domaines optiques en raison des caractéristiques de la silice qui fournissait une nouvelle approche pour obtenir des matériaux de silice auto-luminescents.

Caractérisations des OSNC : a–c comme images MET et d–f comme images de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM). g Les photographies d'échantillons OSNC soumises à l'illumination UV. h La distribution sur le diagramme de chromaticité de la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) [50]

Méthode de Microémulsion Inverse

La méthode Stöber est une méthode simple et commode pour synthétiser des NSL, mais les conditions de réaction et les particules initiales qui ne sont pas contrôlées placent des restrictions sur les colorants luminescents. Pour surmonter de telles limitations, Bagwe et Khilar [66] ont introduit le système de microémulsion eau-dans-huile [67] pendant la synthèse de nanocomposites argent enrobés de silice (Fig. 11b). La solution aqueuse alcaline initiale de nanoparticules d'argent avec TEOS a été encapsulée dans la goutte d'eau en utilisant des surfactants. La progression d'hydrolyse du TEOS était la même que celle de la méthode Stöber. Mais toute la progression était restreinte dans des gouttes d'eau encloses par des surfactants ce qui menait à un système bien contrôlé et des nanoparticules de silice monodisperses. La taille de la silice était bien contrôlée en sélectionnant différents surfactants, solvants, et en changeant le rapport surfactant/eau. Quand les fluorophores sont hydrosolubles, il est facile de former une couche de silice homogène sur la surface au sein des molécules dans la goutte. Nianfang Wang et al. [46] ont synthétisé des nanoparticules CdS/CdSe/CdS enrobées de silice luminescentes via la méthode de microémulsion inverse. La Figure 13 montre les images MET des PQ synthétiques et PQ@SiO2. Les PQ protégés ont montré une excellente stabilité acide et thermique. Cela a fourni la possibilité pour une modification ultérieure pour répondre à des exigences spéciales pour les applications.

Images MET de PQ cœur/coquille CdSe/CdS avec coquille CdS mince (a) et après enrobage avec silice CdSe/CdS@SiO2 (d) ; PQ cœur/coquille CdSe/CdS avec coquille CdS (b) et après enrobage avec silice CdSe/CdS@SiO2 (e) ; PQ cœur/coquille CdS/CdSe/CdS (c) et après enrobage avec silice CdS/CdSe/CdS@SiO2 (f) [46]

Méthode d'Assistance par Micelles Directes

La méthode de microémulsion inverse nécessite des colorants luminescents solubles dans l'eau. Inversement, les micelles initiales liposolubles sont les caractéristiques principales de la méthode de micelles directes, et la progression d'hydrolyse a lieu autour des micelles (Fig. 11c). Un précurseur est indispensable pour l'agglutination de la silice. Comme une progression commune, le colorant luminescent est modifié avec l'agent de couplage silane, tel que APS, pour former les micelles assistants. Les micelles initiales modifiées assurent que la condensation du TEOS se produit autour d'elles. En utilisant le Rhodamine B conjugué à l'APTES comme micelle originale, Kumar et al. [26] ont synthétisé avec succès des nanoparticules de silice modifiées organiquement conjuguées au Rhodamine dans un système huile dans eau et les ont modifiées avec différents groupes fonctionnels (tels que sulfhydryle, amino et carbonyl) qui peuvent être utilisés comme sonde de fluorescence cellulaire.

Le rôle du surfactant ne se reflète pas seulement dans la synthèse de la silice mais aussi dans la synthèse de la silice mésoporeuse. Une méthode courante de synthèse de silice mésoporeuse est la calcination. La grande surface spécifique et les surfaces modifiables font des nanoparticules de silice mésoporeuse des vecteurs parfaits. En plus de la valeur d'application connue dans le domaine du chargement de médicaments médicaux, elle a aussi d'importantes perspectives d'application dans le domaine du chargement de phosphores. Li Wang et al. [68] ont mélangé des CD avec des microsphères de silice mésoporeuse creuses avec une bonne stabilité photochimique qui peuvent être utilisées pour la détection d'oxygène dans toute la gamme. La structure mésoporeuse les rend uniques. Bin Xie et al. [69] ont incorporé les PQ cœur/coquille CdSe/ZnS dans des microsphères de silice mésoporeuse par une méthode de gonflement et évaporation. Enrobé avec une couche de silice mésoporeuse à la surface des phosphores Gd2O3:Eu via la méthode Stöber modifiée est aussi réalisable selon Ali Aldalbahi et al. [70]. À cause de l'encapsulation de silice, les nanoparticules Gd2O3:Eu modifiées ont montré une excellente solubilité et biocompatibilité.

Autres Méthodes

Il existe aussi d'autres méthodes pour synthétiser des NSL telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [71], la méthode hydrothermale [51], et la technique de régénération de graines catalysée par acides aminés [72, 73].

Lianzhen Cao et al. [71] ont synthétisé SiC/SiO2 par CVD et procédés de recuit thermique. Le Si a été utilisé pour enrober sur le cœur SiC par CVD thermique et puis la coquille SiO2 a été obtenue après oxydation. Les nanoparticules SiC/SiO2 recuites ont montré une luminescence étroite dans la région bleu-vert. La méthode de synthèse a fourni une nouvelle façon de synthétiser des nanomatériaux cœur-coquille.

Chandra et al. [51] ont synthétisé des nanoparticules de silice fluorescentes plus petites (1 à 2 nm) avec du tétrabromure de silicium (SiBr4) et de l'APTS. Le chauffage à 200 °C dans un autoclave était l'étape centrale de toute la réaction. Les produits finaux ont été obtenus après purification supplémentaire incluant dialyse et centrifugation. Les nanoparticules de silice émettaient une luminescence bleue brillante avec un rendement quantique photoluminescent autour de 34%. C'était non-photoblanchissant et biocompatible en même temps.

La modification de surface rend les NSL plus réglables pour des applications complexes [74]. Les agents de couplage silane sont les méthodes chimiques les plus courantes comme mentionné avant. Les groupes hydroxyles abondants fournissent des sites de réaction pour des modifications ultérieures. Junqiang Wang et al. ont synthétisé un capteur d'ammoniac CeO2 modifié par silice avec une haute réponse gazeuse due aux groupes hydroxyles [75]. Après hydrolyse et condensation, les agents de couplage silane avec différents groupes fonctionnels se lient sur la surface de la silice. De la silice superhydrophobe a été synthétisée avec la condensation de VTES (-CH=CH2) [76]. Ming Ma et al. ont greffé PEGMA et DMEAA sur la surface par polymérisation RAFT basée sur le -NH2 de l'APTS [77]. La modification de surface peut améliorer leur adaptabilité dans des environnements complexes et obtenir des propriétés de luminescence améliorées avec des matériaux appropriés.

Parmi ces méthodes, il y a deux idées principales pour fabriquer des NSL, à savoir les colorants luminescents sont ajoutés directement dans le système de réaction quand les ressources de silice commencent à s'hydrolyser, et que les colorants luminescents établissent une liaison chimique avec la silice par d'autres réactifs tels que les agents de couplage silane, soit avant soit après la mise en place du réseau de silice. Il est nécessaire de sélectionner et concevoir une voie de synthèse appropriée pour des NSL avec des structures spécifiques.

Applications des Nanoparticules de Silice Luminescentes

La lumière est l'outil le plus intuitif pour les gens pour reconnaître le monde. Les matériaux luminescents avec émission spéciale peuvent être directement utilisés de nombreuses façons telles que l'éclairage, l'affichage, et ainsi de suite. En même temps, les changements d'intensité de fluorescence peuvent refléter des informations importantes. Comparés aux colorants luminescents séparés, les NSL ont des performances améliorées dans les applications, puisque la silice fournit une matrice stable pour le colorant luminescent. Elle fournit en même temps un moyen efficace pour la multifonctionnalité [6]. Les NSL avec multifonctionnalité et surface réglable ont de grandes perspectives d'application et un potentiel de développement en biologie, éclairage et capteurs.

Biomarquage et Médecine

Les NSL ont une grande valeur d'application en biologie. La non-toxicité est une exigence fondamentale pour le domaine médical, surtout in vivo [78]. Le fait que les colorants luminescents communs sont souvent toxiques limite leur application clinique [79]. La silice, un matériau de modification non toxique favori, est une bonne solution pour l'élimination de la toxicité. La toxicité des nanoparticules de silice (20–200 nm) a aussi été soigneusement étudiée par In-Yong Kim et al. [80]. La cytotoxicité dépendante de la taille, de la dose et du type cellulaire étaient les problèmes dans leur recherche. Bien qu'une dose élevée puisse causer une diminution disproportionnée de la viabilité cellulaire, les nanosphères de silice avec 60 nm ont montré leur bonne biocompatibilité jusqu'à 10 μg/ml. Différentes cellules avaient différentes tolérances aux nanoparticules de silice ce qui indiquait qu'il était nécessaire d'avoir des tests substantiels avant les tests cliniques. Bien que l'inhalation de particules de silice puisse causer des maladies aiguës et chroniques incluant la silicose [81], la silice a encore un potentiel dans l'application biologique à l'échelle nanométrique. La toxicité des nanoparticules de silice luminescentes pour les cellules vivantes a été étudiée en détail par Yuhui Jin et al. [38]. Du niveau ADN au niveau cellulaire, la toxicité des NSL dopées au RuBpy ont été soigneusement testées. À une certaine concentration, les résultats ont montré que les nanoparticules de silice luminescentes dopées au colorant étaient non toxiques pour l'ADN et les cellules ciblées, ce qui indique que les NSL sont une bonne solution pour la modification non toxique. Xiqi Zhang et al. [27] ont encapsulé le colorant AIE (An18, dérivé du 9,10-distyrylanthracène avec un groupe terminal alcyle) dans les nanoparticules de silice via une méthode Stöber modifiée en une seule étape. L'enrobage avec la silice a conduit à une intensité de fluorescence améliorée, une bonne solubilité dans l'eau, et une non-toxicité pour les cellules vivantes ce qui a fait que les NPs An18-SiO2 avaient un potentiel pour l'application biomédicale.

Les NSL ont une grande valeur d'application dans le diagnostic et le biomarquage. Pour les agents de contraste d'imagerie hybrides, Dong Kee Yi et al. [48] ont combiné des particules magnétiques (PM) Fe2O3 avec des PQ (CdSe) et les ont encapsulées dans une coquille de silice par la méthode de microémulsion inverse. Les nanostructures des PM avec PQ sont clairement montrées en Fig. 14. L'imagerie par résonance magnétique (IRM) est une méthode efficace pour la détection de maladies, surtout pour le cancer. Les avantages d'utilisation faisable, de faible coût et de diagnostic précis la rendent plus populaire comme outil de diagnostic [7]. Les nanocomposites peuvent être utilisés comme agents de contraste optiques et IRM. Il vaut la peine de mentionner que la présence de CdSe a augmenté l'anisotropie magnétique effective des particules contenant du γ-Fe2O3. C'est une bonne tentative, mais le faible rendement quantique (SiO2/PM-PQ 1.1% à CdSe 11.4%) limite l'effet réel. Willam J. Rieter et al. [39] ont aussi synthétisé les mêmes nanocomposites multifonctionnels. Ce qui est différent est que [Ru(bpy)3]Cl2 a été choisi comme noyau luminescent et le complexe paramagnétique Gd a été enrobé sur le noyau luminescent par la méthode de microémulsion inverse eau-dans-huile. Les nanocomposites ont été finalement incorporés dans la silice de la même façon. Les résultats de la Fig. 15 ont prouvé que les nanoparticules de silice hybrides avaient de bonnes performances optiques et IRM dans l'imagerie biologique. Des nanosphères de silice mésoporeuse dopées à l'europium (Eu-MSN) ont été obtenues par Mengchao Shi et al. [32]. La taille nanométrique (280–300 nm) et la propriété fluorescente étaient la base pour un matériau de biomarquage idéal. Ils ont trouvé que les Eu-MSN avaient une influence positive sur l'ostéogenèse et l'induction d'angiogenèse. En favorisant la réponse appropriée des macrophages et l'expression des gènes pertinents, le défaut d'os remplacé par un nouvel os et le processus de guérison de plaie cutanée peuvent accélérer avec les Eu-MSN. Outre la fonction de biomarquage, les NSL ont montré le potentiel dans la réparation tissulaire. Les NSL peuvent atteindre l'effet de liaison ciblée en modifiant le groupe spécial. Dans le travail de Duarte [33], l'organosilane Bpy-Si a été choisi comme ligand du complexe Eu pour la réaction ultérieure avec la silice. Des nanoparticules SiO2-[Eu(TTA)3(Bpy-Si)] ont été obtenues avec une taille uniforme (28 ± 2 nm). Avec une modification supplémentaire d'un espaceur d'acide aminé et d'un groupe ancre (anti-Escherichia coli, IgG1), la silice fonctionnalisée avait la liaison spécifique avec les bactéries E. coli. Il était facile d'obtenir la distribution des bactéries E. coli avec luminescence. La bio-multifonction des NSL a aussi été soigneusement étudiée par Laranjeira et al. [82]. Les composites de gadolinium (Gd) avec des propriétés magnétiques uniques ont un potentiel dans les agents de contraste IRM mais les ions Gd3+ sont toxiques pour les humains surtout dans les reins et le pancréas. Des nanoparticules GdOHCO3 ont été choisies comme noyau de contraste IRM et enrobées avec une couche de silice via la méthode Stöber. Avec l'enrobage de silice, le composite Gd (SiGdOHCO3) avait la même luminosité des images de contraste IRM mais pas de dégradation aux valeurs de pH conçues (5.5, 6.0, et 7.4). Et SiGdOHCO3 avait peu d'effet sur les fibroblastes humains selon l'essai de prolifération cellulaire ce qui indiquait une excellente biocompatibilité. La silice fournit un environnement plus stable et une modification ultérieure possible pour GdOHCO3 sans affecter la performance IRM. Par diverses méthodes de micelles, Atabaev et al. [83] ont synthétisé des nanoparticules Gd2O3:Tb3+,Eu3+@SiO2 qui peuvent être utilisées comme agents de contraste IRM et de fluorescence in vivo. Les deux exemples ci-dessus reflètent parfaitement le rôle des NSL dans la multifonctionnalité avec la plateforme de silice.

a Image MET et b image HRTEM des nanoparticules SiO2/PM-PQ [48]

Les résultats d'imagerie des cellules monocytes avec a microscopie optique, b fluorescence confocal à balayage laser, c, d les images des cellules monocytes avec IRM : gauche pour cellules monocytes non marquées et droite pour cellules monocytes marquées avec nanoparticules de silice hybrides, e résultats cytométriques de flux du blanc et cellules monocytes marquées avec nanoparticules de silice hybrides, et f la viabilité cellulaire avec différentes quantités de nanoparticules de silice hybrides [39]

Les NSL ont une grande valeur d'application dans l'administration de médicaments. Hongmin Chen a synthétisé des nanoparticules de silice mésoporeuse luminescentes biofonctionnalisées par des motifs de ciblage, ce qui les rend applicables dans l'administration de médicaments [47]. Ils ont d'abord préparé des particules de silice mésoporeuse contenant de l'APS, et ont soumis les produits à une calcination à 400 pendant 2 h. Ils ont synthétisé de la silice mésoporeuse avec l'aide de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB). Il y avait des points de carbone luminescents dans la matrice de silice après calcination. L'intensité de fluorescence était au maximum quand les particules étaient excitées à 380 nm. La sélectivité de ciblage des FL-SiO2 a été atteinte par modification de surface du peptide RGD avec l'aide de l'APS. Ils ont aussi étudié le chargement et la libération de doxorubicine (Dox) par RGD-FL-SiO2. Après calcination, la silice mésoporeuse fluorescente (FL-SiO2) peut encore charger le Dox efficacement. La structure poreuse n'a pas été affectée par la calcination. Ils ont trouvé que RGD-FL-SiO2 avait un bon effet luminescent surtout autour des vaisseaux sanguins de la tumeur dans les études d'imagerie in vivo. L'intégrine αvβ3 de la tumeur était la clé des interactions. Bien qu'il y ait de nombreuses excellentes tentatives pour appliquer les NSL à la médecine mais moins de tests cliniques réussis chez les êtres humains signifie qu'il y a encore un long chemin à parcourir pour les vraies applications médicales.

Dispositifs Électroluminescents

En raison de leurs caractéristiques d'émission spéciales, les NSL jouent aussi un rôle vital dans les domaines de l'émission de lumière incluant les technologies d'affichage à émission de champ et à cristaux liquides [84]. Les WLED ont reçu une attention récente pour leurs larges applications incluant l'éclairage général et les affichages. La couleur réglable, la haute pureté de couleur et l'efficacité de luminescence sont en ligne avec les exigences des diodes électroluminescentes (LED) [85]. Les diodes électroluminescentes basées sur points quantiques (PQ-LED) ont été démontrées récemment, et peuvent offrir de nombreux avantages par rapport aux technologies LED conventionnelles et diodes électroluminescentes organiques (OLED) en termes de pureté de couleur, stabilité et coût de production, tout en atteignant des niveaux d'efficacité similaires. Afin d'améliorer les performances des points de polymère (Pdots) comme phosphores WLED, Kaiwen Chang et al. [49] ont introduit certains Pdots avec différentes longueurs d'onde d'émission dans le système Stöber pour les encapsuler. Les Pdots encapsulés dans la silice ont montré les mêmes propriétés de luminescence mais une photostabilité nettement améliorée.

Pour réduire la complexité de fabrication requise pour atteindre des affichages full-color, il est plus souhaitable d'utiliser une structure de dispositif commune pour atteindre une haute efficacité pour les trois couleurs primaires (bleu, vert et rouge). Les PQ ont été largement utilisés dans le domaine de l'affichage en raison de leurs propriétés luminescentes uniques, telles que l'intensité lumineuse élevée, les spectres d'émission étroits et l'émission réglable. Chun Sun et al. [34] ont synthétisé les PQ pérovskite, CsPbBr3, comme noyau électroluminescent des WLED. Seuls les PQ pérovskite ne suffisent pas pour un dispositif LED puisque la photostabilité et la stabilité sont nécessaires pour un dispositif optique sous travail de longue durée et température élevée. Il y a des réactions d'échange d'anions entre différentes nanoparticules de PQ halogénures qui élargiraient le spectre d'émission étroit. Les composites PQ/silice ont été fabriqués dans l'APS pour éviter l'oxydation et la décomposition. Donc ils ont utilisé l'APTES comme agent de coiffage des PQ et ont amélioré le processus d'enrobage de silice pour éviter la décomposition des PQ. Des composites PQ/silice verts et rouges ont été synthétisés et une WLED a été obtenue par la combinaison des composites avec une puce LED bleue. La WLED avait de bonnes performances avec une grande stabilité dans l'air comme représenté en Fig. 16.

Les performances optiques de la WLED : a les spectres d'émission, b les coordonnées de couleur CIE et le triangle de couleur de la WLED (ligne pointillée rouge) avec la norme TV NTSC (ligne pointillée noire), c l'efficacité de puissance, et d spectres d'émission après fonctionnement pendant un moment [34]

Les NSL peuvent maintenir une bonne dispersion, brillance et photostabilité des PQ. Hung-Chia Wang et al. [35] ont fourni une nouvelle méthode de composite pour PQ et silice (Fig. 17). En mélangeant les PQ avec de la poudre de silice mésoporeuse dont la taille de pore était plus grande que celle des PQ dans une solution non-polaire, un nanocomposite PQ vert mésoporeux a été obtenu après lavage et séchage. Le point quantique a montré une meilleure stabilité thermique et photostabilité après composite avec la silice. D'autre part, les PQ sont un type typique de nanoparticules à quenching causé par agrégation (ACQ), ce qui signifie qu'il est nécessaire de maintenir une bonne dispersion pour obtenir une bonne brillance et photostabilité. Kai Jiang et al. [86] ont synthétisé des points de carbone avec luminescence rouge, verte et bleue avec des phénylènediamines comme précurseurs pour améliorer les propriétés de luminescence comme solution et film poly(vinylalcool) (PVA). Mais il existerait un effet de quenching comme CDs à l'état solide qui était fatal pour les dispositifs LED en raison de l'agrégation et du résultat transfert d'énergie par résonance de Förster (FRET). Pour éviter la dispersion et le phénomène FRET résultant, Junli Wang et al. [36] ont incorporé des points de carbone dans une matrice de silice (Fig. 18) en dispersant les points de carbone dans le N-(3-(triméthoxysilyl)propyl) éthylènediamine (KH-792) et en chauffant pour former un film homogène CD/silice. Une LED blanche a été fabriquée en séchant la solution CD/silice sur la paroi intérieure. Avec l'assistance de la silice, les CD étaient bien dispersés avec une distance appropriée sans quenching ce qui améliore la performance comme poudres. La Figure 18 a montré les spectres d'émission et la performance dans WLED. Et les coordonnées CIE (0.44, 0.42) et la température de couleur corrélée (CCT) (2951 K) suggéraient qu'elle était appropriée pour l'éclairage intérieur.

a Le progrès de formation des MP-CsPbBr3PQDs. b L'intensité de luminescence et le triangle de couleur de la WLED [35]

La performance de la WLED montrée comme a le spectre d'émission et b pour la chromaticité CIE et CCT [36]

Capteurs

La silice luminescente a montré d'excellentes performances sur les matériaux luminescents statiques, tels que le biomarquage et les phosphores WLED. Tout cela était basé sur leurs propriétés optiques uniques et stables. Quand il s'agissait de matériaux luminescents dynamiques, les NSL affichaient aussi la même merveille [9]. Les capteurs luminescents de pH [28], ions [87], et température [40] suivent comme représentants.

La valeur de pH a une grande influence sur l'intensité de luminescence ce qui inspire le capteur de pH luminescent. Dans le même principe que la réf. [22], Atabaev et al. ont synthétisé le même capteur de pH ratiométrique [28]. Le FITC a été choisi comme colorant luminescent pH-dépendant et Y2O3:Eu3+ comme colorant pH-stable. Avec l'enrobage Stöber de silice, les NPs composites Y2O3:Eu3+@SiO2 avec FITC ont été synthétisés avec succès. Le changement de pH était réfléchi par le rapport d'intensité de fluorescence (IFITC/IY2O3:Eu3+). Le colorant de référence menait à une moindre influence de la concentration et un résultat plus précis.

Les NSL peuvent aussi être utilisés comme capteurs d'ions. Basé sur les changements d'intensité de luminescence avec la quantité physique mesurée, les NSL ont été appliqués à de nombreux domaines de capteurs par l'effet dépendant de l'environnement de la luminescence. L'effet de quenching est un outil détectif efficace pour détecter les changements de facteurs de quenching tels que les ions et la valeur de pH avec des mécanismes de quenching externes tels que FRET et transfert d'électron photoinduit (PET) [9]. Les capteurs pour ions métalliques sont des domaines importants que ce soit dans les cellules ou système ouvert. Won Cho et al. [37] ont synthétisé un polymère de coordination europium (III) (EuCP) et ont trouvé l'effet de quenching spécifique de Cu2+ (Fig. 19). En vue de ce fait, ils ont synthétisé des microsphères silice@EuCP qui ont la même sensibilité au Cu2+ avec moins de masse d'europium. Comme matériau auxiliaire, la silice peut efficacement réduire la quantité de matériaux capteurs. Les deux ont leurs situations uniques. Outre l'effet de quenching, il y a quelques effets différents qui peuvent être utilisés dans les domaines des capteurs. La 2,2-dipicolylamine (DPA) et ses dérivés ont une bonne affinité pour les ions lourds. Et un effet de luminescence améliorée se produirait après chélation avec les ions lourds. Yu Ding et al. [29] ont modifié des sphères de silice avec N,N′-bis(pyridine-2-ylméthyl)éthane-1,2-diamine (Fig. 20). La concentration d'ions lourds (Cd2+ Hg2+ et Pb2+) dans les échantillons peut être déterminée par le changement d'intensité de fluorescence. Le test dans des échantillons d'eau réels et des échantillons biologiques simulés a confirmé la capacité de liaison des ions lourds et la détection qui a des perspectives d'application dans la surveillance de l'eau et ainsi de suite.

a Microscopie confocale et OM (encart) images des microsphères silice@EuCP. b Spectres de luminescence avec différents Cu(NO3)2 en MeCN ; changements d'intensité de luminescence (c) et photographie (d) avec différentes solutions d'ions métalliques (5 mM) [37]

Le schéma de formation et de détection du capteur fluorescent sensible (FSCHP) [29]

Les capteurs de température sont aussi des applications importantes des NSL. La température est une variable de base dans la plupart des domaines scientifiques. La dépendance à la température des taux de transition radiative et non-radiative est le contenu central de la détection de température ce qui rend possible la détection de température par luminescence, avec les avantages sans contact et à grande échelle [9]. Cependant, afin d'être appliqués en pratique, leur stabilité est cruciale car l'environnement d'application est plus complexe que celui des conditions d'expérience. La silice est une matrice idéale pour améliorer leur performance pour l'application. Mirenda et al. [40] ont synthétisé la silice comme cœur et puis le TEOS a été hydrolysé avec Ru(bpy)3Cl2 pour former les NPs Ru(bpy)3@SiO2. Les spectres d'émission des NPs Ru(bpy)3@SiO2 (Fig. 21) ont montré que l'intensité des NPs Ru(bpy)3@SiO2 diminuait linéairement avec l'augmentation de la température comme résultat de l'état 3d-d non-radiatif activé (20–60 °C, λexc = 463 nm). Le verre modifié polyéthylèneimine (PEI) avec NPs Ru(bpy)3@SiO2 a montré la même tendance que les NPs ce qui a prouvé le potentiel comme détection de température. En cyclant la température entre 20 et 60 °C, la pente relative a diminué jusqu'au septième cycle ce qui signifiait qu'il est nécessaire de conditionner pour obtenir les matériaux de détection stables. L'influence de la température sur les sondes est compliquée. Donc il est nécessaire de rechercher la luminescence dépendante de la température des sondes pour savoir comment l'appliquer dans les capteurs de température. La température est une variable fondamentale qui régit diverses interactions chimiques et physiques intracellulaires dans le cycle de vie des cellules biologiques. Le changement de température reflète le niveau de métabolisme cellulaire. Le GdVO4 co-dopé avec Er3+ (1 mol%) et Yb3+ (1 mol%) a le potentiel d'appliquer comme capteur de température. Pour améliorer leur performance comme capteur de température, Savchuk et al. [41] ont enrobé une coquille de silice sur la surface des nanoparticules par la méthode Stöber. Le rapport d'intensité de fluorescence (FIR) de Er, Yb:GdVO4, I520/I550, avait une certaine relation linéaire avec la température dans la gamme de 297 à 343 K après excitation à 980 nm. Et les sondes ont obtenu une sensibilité thermique améliorée, une haute résolution thermique et une bonne stabilité dans différents solvants. Et le résultat de l'expérience ex vivo pour surveiller l'évolution de la température avec le capteur spécial a montré dans Fig. 22 a prouvé que les nanoparticules cœur-coquille Er, Yb:GdVO4@SiO2 avaient une bonne résolution thermique comme capteur de température dans les applications biomédicales.

a Spectres PL de Ru(bpy)3@SiO2 sous différentes températures. b Les changements d'intensité de pic en fonction de la température [40]

a I520/I550 avec différentes températures pour Er, Yb:GdVO4 et Er, Yb:GdVO4@SiO2. b La carte schématique pour l'expérience de détermination de température ex vivo. c Les résultats de l'évolution temporelle de la température pour les Er, Yb:GdVO4@SiO2 et un thermorésistor Pt-100 [41]

Conclusion

Dans cet article, les NSL avec diverses fonctions démontrent que la silice est un matériau hôte idéal pour les colorants luminescents. La visualisation des paramètres liés est la caractéristique la plus spéciale des colorants luminescents. Divers matériaux luminescents ont leurs propres avantages mais il y a encore certains défauts qui limitent leurs applications. La brillance améliorée, la photostabilité et la stabilité thermique sont les avantages des NSL avec la protection de la silice. En même temps, elle fournit aux phosphores une plateforme polyvalente ce qui rend possible de devenir multifonctionnels et spécialement modifiés. Excellente performance, adaptabilité ajustable et potentiel de polyvalence élargissent les applications des matériaux fluorescents. Les NSL ont un grand potentiel dans de nombreux domaines non mentionnés tels que les cellules solaires et les photocatalyseurs. Cependant, il y a encore un long chemin pour appliquer les NSL aux espèces réelles. La sélectivité médiocre et le faible rapport signal/bruit dans des conditions complexes sont des facteurs qui contraignent les NSL pour les applications pratiques qui doivent être davantage étudiés. Les distances définies entre phosphores et métal LSPR méritent plus d'investigations pour obtenir l'effet positif. De nombreux nouveaux matériaux luminescents avec d'excellentes propriétés de luminescence ont été développés ce qui signifie qu'il est nécessaire d'améliorer les méthodes de synthèse traditionnelles pour obtenir des NSL. La silice est un matériau de modification traditionnel mais les NSL ont encore un grand potentiel de développement.

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