Électrolytes polymères solides à haute conductivité renforcés par montmorillonite pour batteries lithium-ion avancées

Résumé

Les électrolytes polymères solides (SPEs) à base d'oxyde de polyéthylène (PEO) ont une importance significative pour le développement des batteries lithium-ion rechargeables de prochaine génération. Cependant, la forte coordination entre les ions lithium et les chaînes PEO résulte en une conductivité ionique généralement inférieure aux attentes. Dans cette étude, de la montmorillonite sub-micronique est incorporée dans les structures PEO comme centre de base de Lewis ce qui permet aux ions lithium d'échapper à la contrainte des chaînes PEO. Après incorporation de la montmorillonite (MMT) dans les SPEs, la conductivité ionique des SPEs est de 4,7 mS cm⁻¹ à 70 °C ce qui montre une valeur comparable à celle de l'électrolyte liquide. En couplage avec le matériau LiFePO₄, la batterie délivre une haute capacité de décharge de 150,3 mAh g⁻¹ et une excellente performance en taux avec une capacité de 111,8 mAh g⁻¹ à 0,16 C et maintient 58,2 mAh g⁻¹ à 0,8 C. Cette étude suggère que l'incorporation personnalisée de matériaux base de Lewis pourrait offrir une solution prometteuse pour atteindre un électrolyte solide à base de PEO haute performance.

Introduction

Les exigences des dispositifs de stockage d'énergie pour l'électronique portable, les équipements de communication, et les véhicules hybrides électriques sont émergentes. Typiquement, les dispositifs de stockage sont proposés en utilisant des batteries lithium-ion (LIBs), qui ont une énergie spécifique haute, poids léger, faciles à transporter et rapides à installer, comme sources d'énergie pour répondre à ces domaines. Cependant, pour les batteries lithium-ion commerciales, les systèmes d'électrolyte liquide subissent d'énormes menaces dues à l'inflammabilité et aux effets toxiques. Par exemple, le point d'ébullition de l'acétate d'éthyle, carbonate de diméthyle, carbonate de diéthyle, et carbonate d'éthylène est seulement 77 °C, 90 °C, 127 °C, et 243 °C, respectivement. Plus important encore, le matériau composant des séparateurs commerciaux est le polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP), qui se déformera quand la température monte à 60 °C. Par conséquent, une fois que la température de fonctionnement (> 60 °C) dépasse la température critique, la structure des séparateurs se rétractera, résultant en court-circuit interne due à la fonction perdue de division physique de la cathode et l'anode. En comparaison, les électrolytes solides valent l'attente, ils ont les stratégies les plus compétitives pour combattre les problèmes susmentionnés grâce à la stabilité thermique, la durabilité chimique, et la compatibilité électrochimique.

Les électrolytes solides inorganiques, comme les sulfures (ex: Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₉,₅₄Si₁,₇₄P₁,₄₄S₁₁,₇Cl₀,₃ (25 mS cm⁻¹), Li₁₁Si₂PS₁₂), les oxydes (ex: Li₇₊₂ₓ₋ᵧ(La₃₋ₓRbₓ)(Zr₂₋ᵧTaᵧ)O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1), et Li₇La₃Zr₂O₁₂), montrent une conductivité exceptionnellement haute. Certains chercheurs ont rapporté que la conductivité ion lithium peut atteindre jusqu'à 25 mS cm⁻¹, ce qui est bien plus haut que la conductivité de l'électrolyte liquide (~ 10⁻³ S cm⁻¹). Cependant, pour les électrolytes solides inorganiques, ils montrent de mauvaises propriétés mécaniques avec un module de Young bas et un grand nombre de joints de grains à l'intérieur de l'électrolyte solide, résultant en l'échec pour la production à grande échelle.

L'électrolyte solide inorganique combiné avec le polymère conducteur d'ions oxyde de polyéthylène (PEO) a attiré une préoccupation généralisée pour les électrolytes polymères solides (SPEs) pour surmonter les problèmes susmentionnés dues aux caractéristiques uniques que le PEO a une excellente stabilité mécanique, une capacité fiable de formation de film, surtout, la bonne compatibilité avec l'anode en lithium métal. Cependant, due à la performance de base de Lewis du PEO, les ions lithium tendent à s'emprisonner sur les chaînes PEO, résultant en une faible conductivité ion lithium.

Dans ce travail, nous introduisons une petite quantité de montmorillonite sub-micro comme centre de base de Lewis dans les SPEs où la montmorillonite peut établir la coordination avec les ions lithium car la montmorillonite sert comme compétiteur pour compétitionner les ions lithium. Comme résultat, les SPEs proposés délivrent une haute conductivité ionique (4,7 mS cm⁻¹) à 70 °C et la batterie lithium-ion tout-solide préparée en couplant LiFePO₄ comme cathode contribue une capacité de décharge de 150,3 mAh g⁻¹ avec le chargement de LiFePO₄ de 2 mg cm⁻², dépassant de loin l'électrolyte solide à base de PEO (119,1 mAh g⁻¹) à une densité de courant de 0,08 C (1 C = 0,170 mAh g⁻¹).

Méthodes Expérimentales

Matériaux et Produits Chimiques

Pour la préparation de l'électrolyte polymère solide, 500 mg PEO (Aladdin) et 250 mg bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LITFSI, Aladdin) sont dissous dans 10 mL d'acétonitrile (Aladdin), et puis 150 mg Li₆,₄La₃Zr₁,₄Ta₀,₆O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) est ajouté dans la solution PEO avec agitation rapide à 70 °C pour assurer une distribution uniforme. Finalement, la boue est coulée sur la surface du film Téflon et séchée à 80 °C sous atmosphère Ar. Pour comparaison, l'électrolyte solide à base de MMT est préparé en utilisant la même méthode sauf que la montmorillonite (Aladdin) est ajoutée en plus avec un chargement massique de 100 mg.

Caractérisation

L'analyse thermogravimétrique (TG, Netzsch STA 449F3) est effectuée pour la stabilité thermique avec un taux de chauffe de 10 °C min⁻¹ sous atmosphère Ar. La structure cristalline est confirmée via les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) à température ambiante en utilisant un diffractomètre UltimaIV avec rayonnement CuKα1 (λ = 1,4506 Å) et un détecteur sensible à la position. Les morphologies de surface et l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) correspondante des SPEs sont observées par microscope électronique à balayage (MEB, FEI NANOSEI 450).

Mesures Électrochimiques

Tous les tests électrochimiques sont conduits avec une pile bouton standard (CR 2025). La spectroscopie d'impédance AC est réalisée par station de travail électrochimique (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Chine) dans une région de fréquence de 0,1 Hz–100 MHz. La voltampérométrie de balayage linéaire (LSV, 2,5 à 6,0 V avec taux de balayage de 10 mV⁻¹) et la voltampérométrie cyclique (CV, −0,5 à 6,0 V avec taux de balayage de 10 mV⁻¹) sont conduites sur la station de travail électrochimique (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Chine) avec une électrode de travail en acier inoxydable et Li métal comme électrode de référence et contre-électrode. Les cycles sont effectués par instrument de test de cellule CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Des piles bouton sandwichant les SPEs entre deux électrodes en acier inoxydable sont assemblées pour la conductivité ion lithium, qui est calculée selon l'Éq. (1) : σ = d/(RA) où σ est la conductivité, d est l'épaisseur des SPEs, R est la résistance selon les diagrammes de Nyquist, et A est la surface de section transversale. Les batteries lithium-ion tout-solide sont assemblées avec cathode LiFePO₄ couplée avec anode lithium métal. Typiquement, LiFePO₄, noir d'acétylène, et fluorure de polyvinylidène (7:2:1) sont mélangés avec N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Le mélange est enduit sur la feuille d'aluminium et séché à 60 °C par vide pendant la nuit. Le chargement de LiFePO₄ dans la cathode est 2 mg cm⁻².

Résultats et Discussion

Pour illustrer la relation des diffusivités d'ions lithium dans un environnement base de Lewis, le concept de design est montré en Fig. 1a, dans lequel une petite quantité de montmorillonite comme centre de base de Lewis est ajoutée dans les structures PEO. Basé sur la théorie acide-base de Lewis, la montmorillonite peut performer comme concurrent avec la chaîne PEO pour permettre à l'ion lithium (acide de Lewis) de s'auto-concentrer sur la surface de la montmorillonite due à l'énergie d'absorption haute ; ainsi, les ions lithium peuvent échapper à la contrainte des chaînes PEO. De plus, la faible barrière d'énergie de diffusion d'ion lithium (0,15 eV) sur la surface de la montmorillonite peut permettre la migration d'ion lithium librement car les stratégies pour faciliter le transport d'ions comme diminuer la barrière d'énergie de diffusion d'ion lithium en introduisant un conducteur ionique rapide sont hautement nécessaires. Comme présenté en Fig. 1b, selon les résultats dérivés de sa courbe DRX, un pic en forme de colline peut être observé, impliquant que la cristallinité du PEO a été diminuée à un certain degré, ce qui a confirmé la capacité de la montmorillonite à affaiblir la coordination d'ion lithium avec les chaînes PEO. La conductivité ionique est testée plus loin via spectroscopie d'impédance AC où des piles bouton sandwichant les SPEs entre deux électrodes en acier inoxydable. Comme montré en Fig. 1c, les résultats démontrent clairement l'avantage après incorporation de montmorillonite que la conductivité ionique des SPEs pourrait être grandement améliorée. Spécialement, la conductivité ionique (4,7 mS cm⁻¹) des SPEs avec incorporation de montmorillonite à 70 °C est comparable avec celle de l'électrolyte liquide et mènerait au transport rapide d'ions lithium.

La Fig. 2 présente les morphologies de surface typiques des SPEs préparés. Comme montré en Fig. 2a, les SPEs sans montmorillonite affichent des surfaces uniformes. L'intégrité des SPEs, cependant, était segmentée en diverses zones irrégulières ce qui peut être causé par l'évaporation du solvant. Par conséquent, cette structure augmente l'interface cristalline interne des SPEs et ralentit le transport d'ions lithium. En contraste, cette situation a été grandement optimisée après l'implication de la montmorillonite. Les résultats montrent que les gaps entre SPEs segmentés ont été comblés due à la décristallisation, présentée en Fig. 1b. De plus, la cartographie d'éléments caractéristiques de Si et Al a confirmé la distribution homogène des particules de montmorillonite incorporées dans la matrice PEO (Fig. 2c). La Fig. 2d montre la performance haute température des SPEs via analyse thermogravimétrique. À basses températures (< 150 °C), nous avons observé une légère chute de poids, possiblement de l'évaporation du solvant résiduel. Clairement, avec ou sans montmorillonite, les deux SPEs présentent une excellente stabilité thermique jusqu'à 370 °C.

La Fig. 3 présente l'investigation des performances électrochimiques des SPEs. Comme montré en Fig. 3a, la voltampérométrie de balayage linéaire est employée pour étudier la fenêtre électrochimique des SPEs avant et après incorporation de montmorillonite. Sans montmorillonite, le processus d'oxydation commence à 3,9 T. Alors que le balayage peut être étendu à 4,6 V sans courant évident dans le cas après incorporation de montmorillonite. La stabilité électrochimique améliorée peut être attribuée aux impuretés éliminées comme l'eau de l'interface par la montmorillonite. Correspondamment, la stabilité électrochimique améliorée est confirmée davantage via les balayages de voltampérométrie cyclique (CV) qui montrent que les SPEs avec montmorillonite délivrent un courant redox négligeable de 2,5 à 5 V (Fig. 3b). Cependant, un phénomène contrasté a été observé que les SPEs sans montmorillonite augmentent le courant d'oxydation, consistant avec les résultats LSV. De plus, les cycles de charge et décharge galvanostatiques des batteries LiFePO₄ sont testés à 70 °C pour confirmer les applications réelles des SPEs. Comme montré en Fig. 3c, la capacité de décharge spécifique est 150,3 mAh g⁻¹ avec des efficacités coulombiennes hautes près de 100% à 0,08 C, ce qui est 88% de la valeur théorique (170 mAh g⁻¹). Correspondant, les plateaux de potentiel typiques de LFP à 3,39 V et 3,44 V correspondant à la décharge et la charge peuvent être clairement identifiés. Comme les densités de courant sont augmentées à 0,16, 0,4, 0,6, et 0,8 C, les capacités de décharge spécifiques diminuent à 111,8, 85,9, 75,2, et 58,2 mAh g⁻¹, respectivement. Sans montmorillonite, une capacité de décharge plus basse pourrait être trouvée comme seulement 119,1 mAh g⁻¹ à 0,08 C, ce qui est 70% de la valeur théorique. Comme la densité de courant augmente, les capacités de décharge spécifiques diminuent rapidement à 92,8, 75,4, 63,4, et 55,5 mAh g⁻¹ correspondant à 0,16, 0,4, 0,6, et 0,8 C, respectivement. Par conséquent, tous les résultats démontrent clairement à nouveau les bénéfices de la montmorillonite pour adapter l'électrolyte tout-solide avec haute conductivité ionique pour l'application réelle des batteries lithium-ion.

Conclusions

En résumé, une petite quantité de montmorillonite comme centre de base de Lewis est ajoutée dans les structures PEO pour permettre aux SPEs d'atteindre une haute conductivité ionique. La distribution uniforme de la montmorillonite permet à la fenêtre électrochimique des SPEs d'être améliorée de 3,9 à 4,6 V. Cette stratégie proposée exhibe une excellente performance électrochimique que la batterie LiFePO₄ préparée délivre une haute capacité de décharge de 150,3 mAh g⁻¹ avec le chargement de 2 mg cm⁻² à 70 °C, dépassant de loin l'échantillon témoin (119,1 mAh g⁻¹) à une même densité de courant de 0,08 C. Tous les résultats indiquent que la stratégie proposée basée sur la théorie acide-base de Lewis pourrait être une méthode prometteuse pour atteindre des batteries lithium-ion haute capacité et haut taux.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

CV :

Voltampérométrie cyclique

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

LIBs :

Batteries lithium-ion

LITFSI :

Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide

LLZTO :

Li₆,₄La₃Zr₁,₄Ta₀,₆O₁₂

LSV :

Voltampérométrie de balayage linéaire

MMT :

Montmorillonite

NMP :

N-méthyl-2-pyrrolidone

PE :

Polyéthylène

PEO :

Oxyde de polyéthylène

PP :

Polypropylène

SEM :

Microscope électronique à balayage

SPEs :

Électrolytes polymères solides

TG :

Thermo-gravimétrique

XRD :

Diffraction des rayons X