Amplification significative de l'effet thermoélectrique transverse induit par la lumière dans des films BiCuSeO inclinés utilisant des couches ultra-fines de nanoparticules d'or

Résumé

Une amplification significative de l'effet thermoélectrique transverse induit par la lumière (LITT) dans un film BiCuSeO incliné a été réalisée via l'introduction d'une couche ultra-fine de nanoparticules d'or (AuNPs) d'une épaisseur de quelques nanomètres. Dans les deux cas d'irradiation lumineuse pulsée et continue, environ deux fois d'augmentation de la sensibilité de tension LITT est observée pour le film BiCuSeO revêtu d'une couche d'AuNPs de 4 nm d'épaisseur. Cela peut être attribué à l'efficacité accrue de conversion photo-thermique dans l'effet LITT grâce à l'utilisation efficace de la lumière incidente par la couche d'AuNPs. Une couche d'AuNPs plus épaisse supprimera l'augmentation de la sensibilité de tension due à l'effet de connectivité électrique. Ce travail fournit une stratégie efficace pour optimiser la performance de détecteurs optiques de type thermique basés sur l'effet LITT.

Introduction

L'effet thermoélectrique transverse induit par la lumière (LITT) est un phénomène thermoélectrique spécial dans lequel les flux électrique et thermique dans le matériau sont perpendiculaires l'un à l'autre. Cet effet provient de l'anisotropie du coefficient de Seebeck et ne peut être détecté que dans des structures inclinées. Comme montré en Fig. 1a, quand la surface d'un film incliné selon l'axe c est illuminée par la lumière, une différence de température ΔT_z entre la surface du film et le fond est établie le long de l'axe z à cause de l'absorption de la lumière incidente, ce qui résultera en un signal de tension thermique V_x le long de la direction de l'axe x. La tension induite V_x peut être exprimée comme : V_x = (l/2d) sin(2α) · ΔS · ΔT_z où l, d, et α sont le diamètre du spot lumineux sur le film, l'épaisseur du film, et l'angle d'inclinaison de l'axe c par rapport à la normale de la surface du film, respectivement. ΔS = S_ab − S_c est la différence du coefficient de Seebeck dans le plan ab et le long de la direction de l'axe c du film.

Ces dernières années, l'effet LITT a attiré une grande attention due aux applications potentielles dans les détecteurs optiques auto-alimentés non refroidis. Des études extensives ont été menées sur des films inclinés de YBa₂Cu₃O₇₋δ, La₁₋ₓCaₓMnO₃, CaₓCoO₂, Bi₂Sr₂Co₂Oᵧ, La₀,₉Sr₀,₁NiO₃, SrTi₁₋ₓNbₓO₃, etc. Cependant, la sensibilité de tension R_s, définie comme le rapport de l'amplitude de tension de sortie V_p à l'énergie lumineuse incidente E irradiée sur le film, obtenue de ces films n'est pas encore suffisante pour des applications pratiques dans les détecteurs optiques. Récemment, pour améliorer R_s, une couche de noir d'or ou de nanotubes de carbone avec une épaisseur de quelques micromètres (μm) a été déposée sur la surface du film par Takahashi et al. et Wang et al. La couche de noir d'or ou de nanotubes de carbone peut agir comme couche d'absorption de lumière, qui devrait améliorer l'efficacité de conversion photo-thermique de l'effet LITT et augmenter la valeur de ΔT_z. Cette stratégie s'est avérée très efficace pour l'irradiation lumineuse continue. Alors que pour l'irradiation lumineuse pulsée, l'introduction d'une couche d'absorption de lumière d'épaisseur micrométrique a résulté en une détérioration significative de R_s, la réduisant à seulement environ 0,5% de la valeur originale. Bien que la couche d'absorption de lumière micrométrique augmente l'utilisation de la lumière incidente, elle supprime grandement l'énergie thermique d'entrée de l'irradiation lumineuse pulsée à cause du temps de relaxation thermique excessivement prolongé dans tout le système, ce qui mène finalement à une ΔT_z diminuée. La couche ultra-fine de nanoparticules d'or (AuNPs) joue un rôle très significatif en science des matériaux due à ses propriétés chimiques et physiques uniques, qui a été largement utilisée dans de nombreux domaines comme la photonique, la collecte solaire, la détection biologique, la diffusion Raman amplifiée en surface, et les applications de spectroscopie moléculaire. Dans cet article, nous avons exploré l'utilisation d'une couche ultra-fine d'AuNPs, avec une épaisseur de 4–7 nm, comme couche d'absorption de lumière pour améliorer la sensibilité de tension R_s de l'effet LITT dans le film incliné de BiCuSeO. Ce composé est un nouveau matériau thermoélectrique prometteur avec une structure en couches anisotrope, ce qui en fait un bon matériau candidat pour l'étude de l'effet LITT. Comme le processus de relaxation thermique dans la couche ultra-fine d'AuNPs est très rapide et peut être ignoré, le processus de relaxation thermique dans le système AuNPs/BiCuSeO présent est encore gouverné par le film BiCuSeO. Dans les deux cas d'irradiation lumineuse continue et pulsée, environ deux fois d'augmentation en R_s a été réalisée par pulvérisation cathodique d'une couche d'AuNPs de 4 nm d'épaisseur sur le film BiCuSeO. Quand l'épaisseur de la couche d'AuNPs augmente à environ 7 nm, la contribution de la couche d'AuNPs à la résistivité de toute la structure (Au/BiCuSeO) ne peut plus être ignorée due à sa bonne conductivité électrique, ce qui supprimera l'augmentation de R_s.

Méthodes

Préparation du film BiCuSeO et de la couche AuNPs

Dans ce travail, des films BiCuSeO inclinés selon l'axe c avec une épaisseur d'environ 150 nm ont été fabriqués en utilisant une ablation laser pulsée à 308 nm de la cible céramique BiCuSeO sous une atmosphère d'argon de haute pureté. L'angle d'inclinaison du film était régulé par l'angle de découpe du substrat. Ici, des substrats monocristallins LaAlO₃ (001) avec découpe de 20° ont été utilisés. Les détails de la fabrication du film et de la caractérisation structurale peuvent être trouvés dans nos articles précédents. La couche AuNPs, avec une épaisseur de 4 et 7 nm respectivement, a été déposée sur le film BiCuSeO incliné par pulvérisation cathodique. Pendant le processus de pulvérisation, la pression de gaz Ar dans la chambre était réglée à 0,1 Pa, la température du substrat était maintenue à 300 K, et le courant de pulvérisation était de 6 mA.

Caractérisation

MEB et MET à haute résolution ont été utilisés pour illustrer les images de surface et de coupe transversale de la couche AuNPs. Pour estimer les caractéristiques d'absorption de lumière et de conversion photothermique du film BiCuSeO ainsi que de la couche ultra-fine d'AuNPs, les spectres d'absorption de lumière du BiCuSeO nu, de la couche AuNPs, et de AuNPs/BiCuSeO ont été mesurés en utilisant un spectrophotomètre Hitachi U-4100, respectivement.

Performance Thermoélectrique

Nous avons effectué des mesures de résistivité électrique ρ et de coefficient de Seebeck S sur le film BiCuSeO avec une densité de porteurs d'environ 6,6 × 10¹⁹ cm⁻³, comme montré en Figure S1 du fichier additionnel 1. À température ambiante, la résistivité électrique du plan ab et le coefficient de Seebeck du film BiCuSeO étaient d'environ 11,5 mΩ cm et 204 μV/K, résultant en un facteur de puissance d'environ 0,36 mW/mK². La conductivité thermique hors-plan de cet échantillon de film a été mesurée par l'analyseur Laser flash Linseis pour films minces (TF-LFA), et elle était d'environ 0,24 W/mK à température ambiante.

Mesure de l'Effet LITT

Pour la mesure de l'effet LITT, deux électrodes d'indium séparées d'environ 8 mm ont été déposées sur la surface du film le long de la direction de l'axe x, comme montré en Fig. 1a. Un laser pulsé à 308 nm avec une densité d'énergie de 0,2 mJ/mm² et une lampe au xénon avec une densité de puissance de 350 mW/cm² ont été utilisés comme sources lumineuses. Pour éviter l'effet Dember, le spot lumineux (3 mm × 5 mm) sur le film était localisé à la position centrale entre les deux électrodes. Les signaux de tension LITT ont été enregistrés par un oscilloscope numérique terminé en 1 MΩ (Agilent DSO9254A) et un sourcemeter Keithley 2700 pour les irradiations lumineuses pulsée et continue, respectivement.

Résultats et Discussion

La Fig. 1b présente l'image MET à haute résolution du film BiCuSeO cultivé sur un substrat LaAlO₃ (001) avec découpe de 20°. On peut voir clairement que le film croît le long de l'axe c et son axe c est incliné d'environ 20° par rapport à la normale de la surface du film. Les Fig. 1c et d montrent les images MEB de surface des couches AuNPs de 4 et 7 nm d'épaisseur, respectivement. Les AuNPs forment une couche d'or continue, dans laquelle les AuNPs sont en contact les uns avec les autres mais ne sont pas totalement fusionnés. La taille moyenne des AuNPs est inférieure à 10 nm pour la couche d'AuNPs de 4 nm d'épaisseur, et elle grandit quand l'épaisseur du film augmente à 7 nm. La mesure DRX des deux couches AuNPs ne montre pas de pic de diffraction évident de l'or, indiquant la caractéristique amorphe de la couche d'AuNPs. La Fig. 1e présente l'image MET à haute résolution de l'interface AuNPs (7 nm)/BiCuSeO, indiquant le bon contact entre les AuNPs et la surface du film BiCuSeO. Nous croyons que l'épaisseur très fine de la couche d'AuNPs ainsi que la bonne interface AuNPs/BiCuSeO seront utiles pour supprimer le temps de relaxation thermique de l'énergie thermique d'entrée dans l'effet LITT, ce qui sera très important pour l'irradiation lumineuse pulsée. La Fig. 1f démontre les courbes courant-tension (I-V) entre deux électrodes sur le film BiCuSeO incliné, dans lesquelles le comportement conducteur linéaire confirme des contacts ohmiques parfaits entre l'électrode et le film. L'encart de Fig. 1f montre la résistance de AuNPs/BiCuSeO. Elle diminue de 3,2 kΩ pour BiCuSeO nu à 3,02 kΩ pour AuNPs/BiCuSeO de 4 nm d'épaisseur et 2,25 kΩ pour AuNPs/BiCuSeO de 7 nm d'épaisseur. La réduction de résistance est suggérée provenir de la contribution de la couche AuNPs. Comme l'épaisseur de la couche AuNPs augmente, elle devient plus conductrice électriquement, résultant en une résistance diminuée de toute la structure AuNPs/BiCuSeO.

La Fig. 2a montre le spectre d'absorption de lumière du film BiCuSeO avant et après dépôt de la couche AuNPs. L'introduction d'une couche d'AuNPs de quelques nanomètres d'épaisseur ne mène qu'à une légère augmentation de l'absorption de lumière à cause de la haute transmittance de la couche ultra-fine d'AuNPs. Pour donner plus d'informations, le spectre d'absorption de lumière des couches d'AuNPs de 4 et 7 nm d'épaisseur sont aussi présentés dans l'encart de Fig. 2a. Le pic à environ 280 nm (~ 4,4 eV) provient de la transition inter-bande, qui correspond au gap L de l'or. Il doit être mentionné ici que les AuNPs dans la couche ultra-fine ne sont pas séparés mais sont en contact les uns avec les autres. Par conséquent, nous n'avons pas observé le pic de résonance plasmonique des AuNPs autour de 550 nm ainsi que le décalage spectral entre les pics des deux couches quand on augmente la quantité d'or.

Pour estimer l'effet d'une telle couche ultra-fine d'AuNPs sur l'efficacité de conversion photo-thermique des films BiCuSeO, nous avons mesuré les courbes de chauffe du BiCuSeO nu ainsi que des échantillons AuNPs/BiCuSeO sous irradiation de la lampe au xénon, qui sont montrées en Fig. 2b. On peut voir clairement que la couche ultra-fine d'AuNPs est très efficace pour améliorer l'efficacité de conversion photo-thermique du film BiCuSeO malgré la légère augmentation de l'absorption de lumière. La température d'état stationnaire de la surface de l'échantillon augmente de 52 °C pour BiCuSeO nu à 55 °C pour couche d'AuNPs de 4 nm/BiCuSeO et 58 °C pour couche d'AuNPs de 7 nm/BiCuSeO. Cela est probablement dû au fait que la capacité thermique C_p des AuNPs (27 Jmol⁻¹K⁻¹) est bien plus petite que celle de BiCuSeO (99,5 Jmol⁻¹K⁻¹), menant à une élévation de température plus haute quand on absorbe une quantité similaire d'énergie lumineuse. En plus, l'introduction de la couche d'AuNPs amorphe peut réduire la perte de réflexion de la lumière à la surface lisse du film BiCuSeO. Tous ces effets s'additionnent pour augmenter le gradient de température vertical établi dans le film BiCuSeO.

La Fig. 3 illustre les réponses de tension des films BiCuSeO inclinés avec et sans dépôt de la couche ultra-fine d'AuNPs sous l'illumination d'une lampe au xénon. Quand la lumière est allumée, des signaux de tension en circuit ouvert sont détectés dans tous les échantillons. De plus, l'amplitude du signal de tension induit par la lumière, V_p, augmente significativement après l'introduction de la couche ultra-fine d'AuNPs. Par exemple, pour le film BiCuSeO avec la couche d'AuNPs de 4 nm d'épaisseur, la valeur de V_p est 0,27 mV, ce qui est environ deux fois plus grand que celui du film nu (0,13 mV). Ce résultat révèle que la couche ultra-fine d'AuNPs de quelques nanomètres d'épaisseur peut grandement améliorer la sensibilité de tension R_s de l'effet LITT sous irradiation lumineuse continue.

Pour vérifier si la couche ultra-fine d'AuNPs est aussi efficace dans le cas d'irradiation lumineuse pulsée, nous avons effectué les mesures LITT en utilisant un laser pulsé à 308 nm comme source lumineuse. La Fig. 4a est les réponses de tension des échantillons de film sous l'irradiation lumineuse pulsée. Le signal de tension induit par la lumière pulsée dans le film BiCuSeO incliné est aussi grandement amplifié après dépôt de la couche ultra-fine d'AuNPs. La valeur de V_p augmente de 3,8 V pour BiCuSeO nu à 8,1 V pour le film revêtu de la couche d'AuNPs de 4 nm d'épaisseur, résultant en une amélioration de R_s de 1,3 à 2,7 V/mJ, comme montré en Fig. 4b. En plus de R_s, le temps de décroissance τ_d, toujours obtenu en ajustant la portion d'atténuation du signal de tension induit, est un autre paramètre important pour évaluer les caractéristiques de l'effet LITT pour source laser pulsée. Il est clair que τ_d en Fig. 4b diminue monotoneusement de 1,5 μs pour BiCuSeO nu à 0,8 μs pour AuNPs/BiCuSeO de 7 nm d'épaisseur. La réduction de τ_d est différente du rapport dans la littérature, et elle peut être causée par la structure ultra-fine ainsi que l'effet de connectivité électrique de la couche d'AuNPs.

Il doit être noté ici que dans les deux cas d'irradiation lumineuse continue et pulsée, la valeur de R_s montre une tendance à la baisse quand l'épaisseur de la couche d'AuNPs augmente à 7 nm bien qu'elle soit encore plus haute que la valeur originale obtenue du film nu. Ce comportement peut être dû à l'effet parallèle de la couche d'AuNPs. Il est connu que connecter une résistance parallèle de faible résistance dans le circuit de mesure mènera à un V_p réduit et un temps de réponse plus rapide. Dans ce travail, la couche ultra-fine d'AuNPs peut être considérée comme une résistance connectée en parallèle avec le film BiCuSeO. Comme l'épaisseur de la couche d'AuNPs augmente de 4 à 7 nm, sa résistance diminue de 54 à 7,6 kΩ. Comme montré en Fig. 5, connecter une résistance de 7,6 kΩ en parallèle avec le film BiCuSeO résulte effectivement en la réduction à la fois de l'amplitude et du temps de décroissance τ_d du signal de tension de sortie. Afin de vérifier la rationalité de l'explication, nous avons aussi effectué la mesure LITT sur un échantillon avec couche d'AuNPs de 20 nm d'épaisseur sous l'illumination du laser pulsé à 308 nm : ici, la couche d'AuNPs est continue et montre une résistance plus petite en comparaison avec le film de 4 ou 7 nm d'épaisseur. Comme l'épaisseur de la couche d'AuNPs augmente, les valeurs de V_p ainsi que τ_d continuent de chuter (comme vu en Figure S2 du fichier additionnel 1).

Conclusions

En conclusion, une couche d'absorption de lumière d'AuNPs ultra-fine avec une épaisseur de quelques nanomètres a été introduite pour améliorer la sensibilité de tension de l'effet LITT dans le film BiCuSeO incliné selon l'axe c. Dans les deux cas d'irradiation lumineuse continue et pulsée, l'amplitude du signal de tension de sortie (V_p) de l'effet LITT a augmenté plus de deux fois après pulvérisation cathodique d'une couche d'AuNPs de 4 nm d'épaisseur sur le film BiCuSeO incliné. Cela peut être attribué à l'efficacité de conversion photo-thermique amplifiée de la structure AuNPs/BiCuSeO. Cependant, quand l'épaisseur de la couche d'AuNPs devient plus épaisse, l'effet de connectivité électrique accru de la couche d'AuNPs supprime l'amélioration supplémentaire de R_s. Ces résultats peuvent fournir quelques guidances utiles pour la conception de détecteurs optiques de type thermique haute performance basés sur l'effet LITT.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

τ_d :

Temps de décroissance de la tension induite

AuNPs :

Nanoparticules d'or

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

LITT :

Effet thermoélectrique transverse induit par la lumière

R_s :

Sensibilité de tension

SEM :

Microscope électronique à balayage

V_p :

Amplitude de la tension induite