Supports d'alumine riches en Si améliorent la croissance verticale de SWCNT et la sélectivité des membranes de nanofiltration

Résumé

Nous avons examiné comment la stabilité thermique des couches de support d'alumine, fabriquées par pulvérisation radiofréquence sous différentes atmosphères, influence la croissance de réseaux de nanotubes de carbone à paroi unique alignés verticalement (VA-SWCNT). La pulvérisation réactive avec un mélange O₂–Ar a produit un alliage d'alumine riche en Si qui reste stable à 850 °C, tandis que la déposition argon non réactive produit un film moins stable avec des défauts prononcés après recuit. La couche riche en Si favorise la croissance de VA-SWCNTs avec une distribution de diamètres étroite (<2,2 nm), résultant en des membranes de nanofiltration qui présentent une réjection ionique supérieure due à leurs tailles de pores plus petites.

Contexte

Les nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNTs) sont prometteurs pour les composites à haute résistance, l'électronique flexible et, notamment, les membranes de nanofiltration. Leurs parois internes atomiquement lisses fournissent des canaux sans friction, permettant un flux de fluide exceptionnellement élevé tout en maintenant une exclusion de taille et une sélectivité électrostatique nettes. Contrôler la distribution de diamètres et la densité des SWCNTs est donc crucial pour optimiser la performance des membranes.

La déposition chimique en phase vapeur (CVD) est la méthode standard pour la synthèse à grande échelle de SWCNTs. Les nanoparticules de métaux de transition (Fe, Ni, Co) agissent comme catalyseurs, et lorsqu'elles sont densément compactées, elles s'auto-assemblent en réseaux alignés verticalement (VA-SWCNTs) idéaux pour la fabrication de membranes. Cependant, le CVD opère à 500–900 °C, où les particules catalytiques subissent une diffusion et un mûrissement rapides, réduisant la durée de vie du catalyseur et augmentant les diamètres des nanotubes.

Au-delà de la chimie du catalyseur, l'interface catalyseur-substrat gouverne la stabilité thermique. Les supports d'oxydes tels que SiO₂, Al₂O₃, MgO et ZrO₂ ont été employés pour stabiliser les catalyseurs et améliorer le rendement en SWCNTs. Parmi eux, les films minces d'alumine ont montré une performance supérieure, probablement due à leur capacité à prévenir la formation indésirable d'oxydes métalliques et à promouvoir une dispersion uniforme du catalyseur.

Des travaux antérieurs ont indiqué que l'alumine pulvérisée surpasse les films déposés par évaporation e-beam ou dépôt de couches atomiques, suggérant que la stœchiométrie du film et les impuretés introduites pendant le dépôt jouent un rôle. Cette étude investigate l'effet de l'incorporation d'oxygène pendant la pulvérisation sur la stabilité thermique de l'alumine, la croissance de VA-SWCNTs et la sélectivité des membranes de nanofiltration résultantes.

Méthodes

Préparation de l'alumine et du catalyseur Fe/Mo

Les films d'alumine étaient déposés sur des wafers Si de type p (100) par pulvérisation RF 13,56 MHz depuis une cible Al₂O₃ à 99,99 %. Pour la pulvérisation non réactive, la chambre était pompée à ~3 × 10⁻⁵ Torr, puis remplie d'Ar à 5,8 mTorr et pulvérisée à 210 W (≈4,8 W cm⁻²), donnant ~0,6 nm min⁻¹ de dépôt jusqu'à 30 nm. La pulvérisation réactive ajoutait O₂ pour porter la pression à 6,2 mTorr et réduisait le taux à ~0,5 nm min⁻¹.

Les bicouches catalyseur Fe/Mo (0,5 nm Fe / 0,2 nm Mo) étaient déposées par évaporation e-beam sous <4 × 10⁻⁶ Torr. Les wafers étaient découpés en puces 1 × 1 cm² pour le recuit.

Recuit et croissance CVD

Le recuit et la croissance étaient effectués dans un dispositif CVD à pression atmosphérique personnalisé avec un four à tube en quartz. La température montait à 850 °C à 50 °C min⁻¹ sous He (515 SCCM) et H₂ (≤400 SCCM). Après 12 min de recuit, le flux H₂ était réduit à 15 SCCM, et la croissance était initiée avec un mélange de C₂H₄ (100 SCCM), H₂ (15 SCCM) et He (515 SCCM). Pour les essais de recuit seul, le C₂H₄ était omis. Le protocole de croissance suit celui détaillé dans notre étude précédente [22].

Caractérisation

Les morphologies de surface étaient examinées par microscopie à force atomique (AFM) en mode tapping. Les échantillons en coupe transversale pour MET étaient préparés par fraisage ionique Ar, et le MET (JEM-ARM200F) couplé à l'EDX (QUANTAX 400) fournissait des cartes élémentaires. Les spectres Raman (laser HeNe 632,8 nm, objectif ×100, <0,1 mW) évaluaient la qualité graphitique. Les diamètres de nanotubes étaient extraits d'images MET prises avec un MET Philips CM300-FEG.

Fabrication de membrane et nanofiltration

Du SiNₓ à faible contrainte était déposé par CVD LPCVD pour sceller la forêt de VA-SWCNTs, formant une membrane mécaniquement robuste. Le fraisage ionique argon éliminait les résidus de catalyseur et l'alumine côté croissance, suivi d'une gravure plasma O₂ pour exposer les extrémités des tubes. Le composite SiNₓ/CNT résultant était confirmé sans défaut par MEB (JEOL 7401-F) et utilisé dans des tests de réjection ionique sous pression. 2 mL de KCl 1 mM ou K₂SO₄ 0,5 mM étaient pressurisés à 0,69 bar à travers la membrane ; les échantillons de perméat étaient analysés par électrophorèse capillaire (Agilent 3D CE). Les coefficients de réjection étaient calculés comme 1 – (c_perméat / c_alimentation).

Résultats et discussion

Stabilité thermique de l'alumine

Les images AFM après recuit révélaient un contraste marqué entre les deux méthodes de dépôt (Fig. 2). La pulvérisation non réactive produisait ~180 puits µm⁻² avec ~2 nm de profondeur et 10–50 nm de diamètre, indiquant une formation significative de défauts. En contraste, la pulvérisation réactive produisait une surface quasi sans défaut (rugosité RMS 0,2 nm), avec des nanoparticules Fe/Mo sous-2 nm bien définies. Ces observations suggèrent que l'oxygène pendant la pulvérisation améliore la stabilité thermique en incorporant du Si dans la matrice d'alumine.

Composition de l'alumine

La MET en coupe transversale a révélé une couche interfaciale de silicate dans les deux films, probablement due à la diffusion du Si dans l'alumine pendant le dépôt. L'analyse EDX de la couche massique (couche 2) montrait un rapport Si/Al nettement plus élevé (~10×) dans le film réactif, confirmant l'enrichissement en Si. La théorie de la fonctionnelle de la densité prédit que les liaisons Si–O sont plus fortes que Al–O, élargissant la fenêtre de stabilité thermique et prévenant la volatilisation d'espèces AlOₓ à haute température.

Croissance des VA-SWCNTs

L'imagerie MET a confirmé la croissance de SWCNTs sur les deux supports. Le film réactif a produit un diamètre moyen de 1,2 nm (σ = 0,4 nm), tandis que le film non réactif a donné 1,4 nm (σ = 0,5 nm). Les deux distributions suivaient une tendance log-normale mais étaient décalées vers des diamètres plus petits. Les spectres Raman affichaient une épaule de bande G prononcée (~1570 cm⁻¹) pour les tubes cultivés sur le support stable, indiquant une haute qualité structurale (G/D ≈ 10). La croissance depuis le film instable se terminait plus tôt, probablement due à une diffusion sous-surface accrue de Fe/Mo causée par un support défectueux.

Transport ionique

Les membranes fabriquées avec des VA-SWCNTs du support stable d'alumine présentaient une réjection de KCl 15–20 % plus élevée et une réjection de K₂SO₄ ~12 % plus élevée comparées à celles du film instable (Fig. 6). L'amélioration est attribuée principalement à une exclusion électrostatique plus efficace dans les pores plus étroits, les rayons hydratés des ions étant bien inférieurs au diamètre des pores. Les contributions d'exclusion de taille semblent négligeables dans les conditions testées.

Conclusions

1. La pulvérisation réactive O₂–Ar produit des couches d'alumine riches en Si avec une stabilité thermique supérieure à 850 °C, prévenant la formation de défauts pendant le recuit.
2. Le support stable produit des réseaux VA-SWCNTs avec une distribution de diamètres plus étroite, sous-2 nm.
3. Les membranes de nanofiltration construites à partir de ces réseaux atteignent une réjection ionique plus élevée, grâce à des tailles de pores plus petites.

Les travaux futurs pourront combiner la pulvérisation réactive avec des post-traitements tels que recuit ambiant, plasma O₂ ou bombardement par faisceau ionique pour améliorer davantage la stabilité du support et la performance des membranes.