Effet de la stabilité thermique améliorée de la couche de support en alumine sur la croissance de nanotubes de carbone à paroi unique alignés verticalement et leur application dans les membranes de nanofiltration

Contexte

Les nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) sont des matériaux prometteurs pour les composites à haute résistance [1,2,3], les transistors à grande vitesse, l'électronique flexible [4] et les membranes de nanofiltration [5,6,7]. Pour cette dernière application, les parois internes atomiquement lisses des SWNT vierges fournissent des canaux presque sans friction pour le transport moléculaire à des vitesses extraordinairement rapides [5, 8]. Un contrôle strict de la distribution du diamètre et de la densité des SWCNT est essentiel à la production de membranes qui exploitent pleinement leurs propriétés fluidiques exceptionnelles et combinent un flux élevé avec une sélectivité élevée et un seuil de poids moléculaire précis [9].

Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été largement accepté comme méthode de synthèse contrôlable et à grande échelle pour les nanomatériaux de carbone [10, 11]. Des nanoparticules de métaux de transition tels que le fer, le nickel et le cobalt ont été utilisées en CVD pour fournir des domaines catalytiques confinés nécessaires à la croissance des SWCNT. Si la densité des particules de catalyseur est suffisamment élevée, les SWCNT s'auto-assemblent pendant la croissance en réseaux alignés verticalement (ici désignés par VA-SWCNT), une forme particulièrement intéressante pour la fabrication de membranes à pores traversants fortement orientés [5, 6 , 12]. Cependant, la croissance des nanotubes de carbone par CVD se produit à des températures élevées (500 à 900 °C en général) où la diffusion atomique et les processus de maturation du catalyseur qui en découlent sont considérablement accélérés. Cette évolution morphologique induite thermiquement des particules de catalyseur peut entraîner une réduction de la durée de vie du catalyseur [13] ainsi qu'une augmentation des diamètres des nanotubes [14].

Non seulement la stabilité thermique d'une particule de catalyseur, mais aussi l'interaction catalyseur-substrat est un facteur crucial qui détermine la stabilité thermique du catalyseur [15]. À cet égard, diverses couches de support de catalyseur d'oxyde chimiquement inertes et thermiquement stables telles que les oxydes de silicium [15], d'aluminium [15, 16], de magnésium [17] et de zirconium ont été examinées. En particulier, l'alumine (Al₂ O₃ ) les films minces ont été largement utilisés comme couche de support de catalyseur pour la croissance des SWCNT et il a été démontré qu'ils améliorent le rendement de croissance des SWCNT (y compris les VA-SWCNT) en empêchant la formation de composés métalliques indésirables et en améliorant la dispersion des nanoparticules de catalyseur [ 13, 16].

Des recherches antérieures ont également révélé que la performance des films d'alumine en tant que couche de support pour la croissance des nanotubes dépend de la méthode de dépôt. En particulier, la pulvérisation cathodique s'est avérée supérieure aux autres méthodes de dépôt de couches minces telles que l'évaporation par faisceau d'électrons et le dépôt de couche atomique [16, 18]. Les chercheurs ont fait valoir que l'identité chimique du film d'alumine pourrait jouer un rôle dans une telle croissance accrue des SWCNT. Cette découverte a naturellement ouvert des questions sur l'importance de la stoechiométrie de l'alumine et la présence d'impuretés éventuellement incorporées dans le film lors du processus de dépôt [18,19,20].

Dans cette étude, nous avons exploré l'influence des films d'alumine pulvérisés dans deux conditions différentes sur la croissance des VA-SWCNT à haute température (850 °C), où la stabilité thermique de l'alumine devient critique. Pour améliorer la stabilité thermique des films d'alumine, nous avons utilisé une méthode de pulvérisation cathodique réactive (O₂ + Ar) avec une cible en alumine céramique [21]. La composition chimique du film d'alumine et le changement morphologique par traitement thermique ont été scrutés. Nous avons ensuite fabriqué des membranes de nanofiltration à partir des VA-SWCNT produits sur des couches de support d'alumine avec une stabilité thermique différente et comparé leur sélectivité ionique.

Méthodes

Préparation des couches d'alumine et de catalyseur Fe/Mo

La pulvérisation cathodique par radiofréquence (RF) (Edwards Auto 306 DC et RF Sputter Coater) d'une cible d'alumine (pure à 99,99 %, Plasmaterials, Inc.) a été utilisée pour déposer un film d'alumine sur un substrat. Pour éviter un chauffage excessif, la cible d'alumine a été liée à une plaque de support en cuivre électronique sans oxygène (OFE). Pour les substrats, des plaquettes de silicium de type p (100) avec des surfaces d'oxyde natif ont été utilisées. Aucun chauffage supplémentaire n'a été appliqué au substrat pendant le processus de pulvérisation.

Pour la pulvérisation cathodique non réactive, la chambre a été pompée à la pression de base d'environ 3 × 10 ⁻⁵ Torr. Avant l'allumage du plasma, du gaz argon a été introduit et la pression a atteint environ 5,8 mTorr. Lors de l'allumage du plasma à 210 W (4,8 W/cm ² ), le processus de pulvérisation a été lancé. La vitesse de dépôt était d'environ 0,6 nm/min et le processus de dépôt a été finalisé lorsque l'épaisseur finale du film est devenue d'environ 30 nm. Pour la pulvérisation cathodique réactive, la même procédure a été suivie, mais de l'oxygène gazeux a été en plus introduit et mélangé avec l'argon gazeux. La présence d'oxygène a non seulement augmenté la pression de processus de la chambre de 5,8 à 6,2 mTorr, mais a également diminué la vitesse de dépôt (0,5 nm/min).

Pour déposer des catalyseurs de croissance, une bicouche Fe/Mo très mince (0,5 nm/0,2 nm, respectivement) a été en outre déposée sur le film d'alumine ci-dessus en utilisant un évaporateur à faisceau électronique (Edwards EB3 électron beam evaporator). Des cibles Fe et Mo (pures à 99,95 à 99,99 %, Plasmaterials Inc.) ont été utilisées. La pression de base pour le dépôt du catalyseur a été maintenue en dessous de 4 × 10 ⁻⁶ Torr. Une fois le dépôt du catalyseur terminé, la plaquette a été découpée en puces individuelles (1 × 1 cm ² ) pour le processus ultérieur de recuit à haute température.

Recuisson d'alumine et croissance CVD de VA-SWCNT

Pour le recuit et la croissance des NTC à haute température, l'échantillon de catalyseur a été placé dans une configuration CVD thermique à pression atmosphérique construite à la maison, composée d'un système d'alimentation en gaz et d'un four à tube de quartz (Lindberg Blue TF55035A, Thermo Electron Corp.), comme le montre la Fig. 1a. L'hélium (pureté 99,999 %, air liquide), l'hydrogène (pureté 99,9999%, air gazeux) et l'éthylène (pureté 99,999 %, air gazeux) ont été introduits par des purificateurs de gaz en ligne (PureGuard, Johnson Matthey) dans le tube de quartz. Le débit de chaque gaz a été ajusté à l'aide de contrôleurs de débit massique (MKS). La figure 1b décrit le processus de croissance des CNT. L'échantillon de catalyseur a été chauffé à 850°C à une vitesse de rampe de 50°C/min. Pendant la rampe de température, l'hélium (515 SCCM) et l'hydrogène (à T> 400 °C, 400 SCCM) ont été injectés dans le tube de quartz. Le catalyseur a ensuite été recuit à cette température sous la même atmosphère de gaz pendant 12 min. Le système a ensuite été équilibré pendant 3 min à un débit d'hydrogène réduit (15 SCCM). Pour initier la croissance des NTC, un mélange gazeux d'éthylène (100 SCCM), d'hydrogène (15 SCCM) et d'hélium (515 SCCM) a été introduit. Pour les expériences de recuit uniquement, la même procédure a été suivie, mais le processus a été finalisé avant l'introduction du gaz éthylène. Plus de détails sur le système de croissance et le processus CVD peuvent être trouvés dans notre article précédent [22].

un Schéma du système CVD (purificateur de gaz GP, contrôleur de débit massique MFC). b Diagramme de processus CVD décrivant le changement de la température du four et de la combinaison de gaz en fonction du temps de processus

Caractérisation de films catalytiques et de nanotubes de carbone

Les morphologies de surface des films de catalyseur ont été examinées en utilisant la microscopie à force atomique (AFM) (MFP 3D, Asylum Research) en mode tapotement. L'échantillon pour l'imagerie par microscopie électronique à transmission (MET) en coupe transversale a été préparé par broyage ionique à l'argon (PIPS691, GATAN). Le MET (JEM-ARM200F, JEOL) avec spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (QUANTAX 400, Bruker) a été utilisé pour l'imagerie et l'analyse élémentaire du film de catalyseur. La qualité de la structure graphitique des NTC tels que cultivés a été évaluée par spectroscopie Raman (spectromètre Raman dispersif Nicolet Almega XR, Thermo Scientific). Un laser HeNe (longueur d'onde 632,8 nm) a été focalisé sur la surface supérieure des réseaux de nanotubes à travers une lentille d'objectif × 100. La puissance du laser a été limitée à environ 0,1 mW afin d'éviter les dommages induits par le laser sur les SWCNT. Le TEM (Philips CM300-FEG TEM) a également été utilisé pour obtenir une distribution de diamètre des nanotubes.

Fabrication de membranes CNT et expériences de nanofiltration

Nitrure de silicium à faible contrainte (SiN_x ) a été déposé de manière conforme par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) sur des VA-SWCNT tels que cultivés, soutenus par une plaquette de Si pré-configurée. Ce matériau céramique a fermé les espaces inter-nanotubes et a fourni à la membrane CNT la résistance mécanique nécessaire pour les expériences d'écoulement sous pression. Pour ouvrir les deux extrémités des nanotubes au transport de fluide, le broyage ionique à l'argon a d'abord été utilisé pour éliminer les nanoparticules métalliques et l'alumine du côté du catalyseur, puis une gravure ionique réactive avec un plasma d'oxygène a été appliquée des deux côtés afin d'éliminer l'excès de nitrure de silicium et de décapsuler. les nanotubes. Le résultat final était une membrane avec des VA-SWCNT comme seuls pores traversants dans un SiN_x autrement imperméable matrice. Une description plus détaillée du processus de fabrication de la membrane est fournie dans notre article précédent [5]. Des images représentatives en microscopie électronique à balayage (SEM ; JEOL7401-F) de coupes transversales de membranes CNT sont présentées sur la figure 5.

Conformément à la littérature précédente (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1), des membranes qui ont montré (a) aucun vide macroscopique dans l'imagerie SEM pendant les étapes de fabrication, (b) aucun flux détectable avant la gravure, (c) des taux de transport de gaz et de liquide améliorés après ouverture par rapport aux théories de transport classiques, (d) une perméance aux gaz indépendante de la pression appliquée et (e) des nanoparticules d'or de 5 nm entièrement rejetées pendant la filtration ont été jugées sans défaut, puis utilisées pour des études de rejet d'ions. La cellule de filtration et les protocoles pour les expériences de nanofiltration et l'analyse d'électrophorèse capillaire (EC) sont décrits en détail ailleurs [5, 6]. Brièvement, 2 ml de chlorure de potassium 1 mM (KCl, 99,999%, Aldrich) ou 0,5 mM de solution de sulfate de potassium (K₂ SO₄ , 99%, Sigma, St. Louis, MO) a été pressurisé à une pression différentielle de 0,69 bar à travers une membrane CNT avec une conduite d'azote gazeux contrôlée. Après que 150 à 200 μl de solution aient traversé la membrane CNT, des échantillons de nourriture et de perméat ont été collectés pour analyse par électrophorèse capillaire (système Hewlett Packard 3D CE, Agilent Technologies, Santa Clara, CA). Les coefficients de rejet d'ions ont été obtenus à partir des chromatogrammes CE en quantifiant le rapport pic perméat/surface d'alimentation de l'ion correspondant.

Résultats et discussion

Stabilité thermique de la couche d'alumine

Le balayage AFM sur les films d'alumine recuits produits par les deux méthodes de pulvérisation différentes (Fig. 2) a révélé des différences drastiques dans la stabilité thermique. La figure 2a montre les images topographiques AFM des films d'alumine préparés par un procédé de pulvérisation cathodique avec un plasma d'argon uniquement, tandis que les images de la figure 2b ont été obtenues à partir des films d'alumine pulvérisés de manière réactive avec un mélange gazeux argon-oxygène. Les films d'alumine tels que déposés sur la figure 2 présentent une morphologie de surface très similaire. Cependant, le recuit à 850 °C a produit des effets radicalement différents. Pour le film pulvérisé non réactif, le recuit a généré de nombreux défauts (environ 180 piqûres/μm ² ) comme le montre la deuxième image de la Fig. 2a. Ici, un défaut indique la zone sombre de l'image AFM dont la hauteur est nettement inférieure à la surface d'alumine intacte. Les profondeurs mesurées de ces fosses défectueuses à l'échelle nanométrique étaient d'environ 2 nm en moyenne, et leurs diamètres ont été estimés à une largeur de 10 à 50 nm à partir de la topologie AFM. La rugosité moyenne quadratique (RMS) du film d'alumine défectueux était de 0,5 nm. Les couches de catalyseur Fe/Mo/alumine présentaient également une surface non homogène après recuit, résultant apparemment de la sous-couche d'alumine instable. La surface présentait des zones intactes ainsi que des zones hautement frittées dans lesquelles les nanoparticules de catalyseur étaient à peine distinguables.

Images AFM de la surface du catalyseur d'alumine et de Fe/Mo/alumine qui montrent un changement de morphologie par recuit thermique (T _un = 850 °C.) L'alumine a été déposée par pulvérisation cathodique non réactive avec de l'argon (a ) et par pulvérisation cathodique réactive à l'argon et à l'oxygène (b ). La zone de numérisation de chaque image est de 1 × 1 μm ²

En revanche, la pulvérisation cathodique réactive assistée par oxygène a considérablement amélioré la stabilité thermique et l'alumine a conservé une surface plus lisse et sans défaut après recuit dans les mêmes conditions (Fig. 2b). La rugosité RMS de l'alumine recuite a été significativement réduite à 0,2 nm. Les couches ad Fe/Mo ont également formé des nanoparticules bien définies de moins de 2 nm (en hauteur) sur la couche d'alumine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Sur la base de ces résultats, nous utilisons les termes instable et film d'alumine stable dans ce rapport pour désigner le film d'alumine pulvérisé avec de l'argon uniquement et avec de l'argon et de l'oxygène, respectivement.

La stabilité thermique des films minces d'alumine a été étudiée précédemment en relation avec la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs à oxyde métallique complémentaire (CMOS). Dans ces études, des couches d'alumine très fines (1 à 5 nm d'épaisseur) sur Si (001) ont rompu ou généré des trous d'épingle à haute température (900 à 1 000 °C) dans des conditions d'ultravide (UHV) [23, 24]. Il a été suggéré que la formation d'espèces volatiles (Al₂ O, AlO, Al, O, SiO, etc.) et la désorption subséquente ont été à l'origine de l'instabilité thermique observée [23, 25, 26]. Malgré la température de recuit relativement plus basse (850 °C), nos films d'alumine recuite présentent une grande ressemblance morphologique avec ceux présentés dans ces études précédentes. Par conséquent, nous soutenons que la formation de défauts dans nos films instables peut également être liée à la désorption de telles espèces d'alumine volatiles (AlO _x , x < 1,5) et des oxydes de silicium réduits (SiO). De plus, la présence d'une atmosphère réductrice (40 % en volume d'hydrogène) et le temps de recuit plus long dans notre procédé peuvent faciliter une telle volatilisation.

Dans d'autres études, les processus de recuit (ou de croissance) n'ont pas généré de défauts de film apparents à partir de films d'alumine préparés par une méthode de pulvérisation cathodique classique [13, 16]. Nous supposons que cet écart provient des températures de processus relativement plus basses de ces études (T < 750 °C) contre 850 °C de notre travail. En effet, la formation de défauts de notre film d'alumine instable a été remarquablement supprimée à 750 °C (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). De plus, les études ci-dessus ont utilisé des oxydants favorisant la croissance tels que la vapeur d'eau qui ont peut-être induit une modification chimique de l'alumine pendant le processus de recuit.

Composition de la couche d'alumine pulvérisée

Nos résultats expérimentaux indiquent un changement spectaculaire de la stabilité thermique de l'alumine en raison de l'introduction d'oxygène pendant le processus de pulvérisation cathodique. Récemment, Ohashi et al. ont rapporté que les films d'alumine préparés par pulvérisation cathodique sont plus stables à la température de croissance des NTC monoparoi que ceux déposés par un évaporateur thermique [18]. Leur inspection par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a révélé des teneurs en oxygène plus élevées à la surface de l'alumine stable, et la croissance de NTC à paroi simple était fortement préférée sur la couche d'alumine stable. En revanche, leur alumine instable contenait des domaines d'aluminium métallique, ce qui a été suggéré comme la principale cause d'instabilité thermique.

Alors que Ohashi et al. alumine préparée en exposant des couches d'aluminium métallique à l'air ambiant, les films d'alumine de notre étude ont été préparés par pulvérisation cathodique d'une cible d'alumine en céramique. Ainsi, l'existence d'un domaine métallique dans le film est peu probable (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Au lieu de cela, l'introduction d'oxygène gazeux pendant la pulvérisation pourrait augmenter la teneur en oxygène du film. Étant donné que la surface de nos films d'alumine a également été exposée à l'air ambiant après le processus de pulvérisation, la surface du film pourrait avoir été davantage oxydée par l'air ambiant et l'humidité, formant éventuellement de l'hydroxyde d'aluminium dont le rapport Al/O (> 2) est supérieur à celui de l'alumine stoechiométrique (1,5) [18]. Par conséquent, pour sonder le changement possible de composition dû uniquement à l'ajout d'oxygène pendant la pulvérisation, nous avons d'abord préparé une section transversale de la couche d'alumine par broyage ionique à l'argon, puis analysé la masse du film par MET et EDX.

La figure 3a, b montre les images en coupe transversale des films d'alumine instables et stables. Fait intéressant, dans les deux types d'alumine, une couche intermédiaire brillante est visible à l'interface avec le substrat de silicium. Ceci est plus évident dans l'image MET haute résolution de la figure 3c (couche 1). Cette couche intermédiaire (désignée par la couche 1 sur l'image MET haute résolution de la figure 3c) est probablement liée à la formation de silicate d'aluminium lors du dépôt d'oxyde d'aluminium sur du silicium, ce qui a été rapporté par plusieurs études [20, 27]. Nayar et al. ont notamment montré qu'un silicate d'aluminium peut se former sur une plaquette de Si par évaporation d'alumine par faisceau d'électrons même sans chauffer le substrat de Si [20]. Ils ont suggéré que les atomes de silicium diffusent du substrat sous-jacent au film en croissance et réagissent avec une trace d'eau présente à l'intérieur de la chambre de dépôt. Étant donné que la pression de base de notre environnement de pulvérisation était proche de la leur (3-7 mPa), un mécanisme similaire pourrait être responsable de la formation de la couche intermédiaire 1.

un Images MET en coupe transversale du film d'alumine instable. b Images MET en coupe transversale du film d'alumine stable. c Image MET haute résolution du film d'alumine instable qui montre deux couches différentes du film d'alumine. d Spectres EDX détectés à partir du milieu de la section transversale du film

Malgré la formation commune de la couche intermédiaire (couche 1) dans les films instables et stables, l'analyse EDX en coupe transversale de la couche 2 (Fig. 3d) révèle une différence marquée dans la composition de nos films d'alumine instables et stables. Le tableau 1 résume les rapports atomiques O/Al et Si/Al calculés sur la base des spectres EDX et montre que, bien que la teneur relative en oxygène ne soit que légèrement plus élevée, le rapport atomique Si/Al est presque 10 fois supérieur dans l'alumine stable. Cette découverte suggère fortement que la diffusion du silicium a été considérablement favorisée sous l'atmosphère de pulvérisation riche en oxygène, conduisant à une stabilité thermique améliorée.

Nous soutenons que la teneur élevée en Si dans la couche 2 est responsable de la stabilité thermique améliorée des films d'alumine stables. Notre affirmation est fondée sur et est en accord avec l'étude de Bolvardi et al. [19], qui a démontré qu'une fenêtre de stabilité thermique du film d'alumine alliée au silicium est plus de 100 °C plus large que celle d'une alumine pure. En utilisant des simulations de dynamique moléculaire de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), les mêmes auteurs ont prouvé que la stabilité thermique améliorée est due à la résistance plus élevée de la liaison Si-O par rapport à la liaison Al-O. De la même manière, nos films d'alliage Si-Al-O riches en Si bénéficieraient d'un nombre accru de liaisons Si-O, ce qui se traduirait par une stabilité thermique considérablement améliorée à 850 °C. Notez également que la limite supérieure de la fenêtre de stabilité thermique correspond à l'apparition d'un changement de phase, et les réarrangements atomiques pour cette transition de phase sont probablement la source des défauts observés dans notre alumine instable par analyse AFM.

Croissance CVD des VA-SWCNT

Les VA-SWCNT ont été produits à partir des catalyseurs Fe/Mo/alumine préparés à 850 °C. L'abaissement de la température de croissance a atténué la formation de défauts dans les films d'alumine, mais le rendement de croissance des SWCNT a également été considérablement réduit. Puisque nous avons utilisé un réacteur à paroi chaude, nous attribuons ce faible rendement de croissance aux réactions retardées en phase gazeuse du gaz éthylène à une température plus basse [28]. Zhong et al. [29] ont également démontré de manière cohérente qu'une concentration plus élevée de gaz précurseurs de charbon actif augmentait le rendement de croissance des VA-SWCNT, probablement en raison d'une nucléation accrue dans des conditions riches en carbone.

Les images MET des Fig. 4a, b confirment la croissance des SWCNT à partir des couches de catalyseur. La distribution du diamètre des VA-SWCNT tels que cultivés (Fig. 4c, d) a été déterminée à partir d'images MET similaires. Bien que les VA-SWNT se soient également développés avec succès sur la couche d'alumine instable, leur distribution (moyenne de 1,4 nm, SD 0,5 nm) a été déplacée vers des diamètres plus grands et était légèrement plus large que celle des VA-SWNT d'alumine stable (moyenne de 1,2 nm, SD 0,4 nm). Dans les deux cas, la distribution des diamètres peut être ajustée à une fonction lognormale (lignes pointillées sur la figure 4c, d), qui est biaisée vers les plus petits diamètres [29].

un , b Images MET de NTC cultivés sur alumine déposée par a pulvérisation cathodique non réactive et b pulvérisation réactive. Les NTC se sont développés à partir du catalyseur avec différentes distributions de diamètres ; histogrammes (c ) et (d ) résultent de l'analyse de nombreuses images telles que (a ) et (b ), respectivement. Les diamètres moyens de c et d sont respectivement d'environ 1,4 et 1,2 nm. e , f Spectres Raman (excitation à 632,8 nm) collectés au sommet des forêts de nanotubes produites. La courbe rouge (supérieure) indique le spectre Raman des NTC sur l'alumine stable, et la courbe bleue (inférieure) correspond au spectre des NTC sur l'alumine instable

Les spectres Raman des deux forêts de CNT (Fig. 4e) sont similaires ; cependant, le pic de l'épaule (~ 1570 cm ⁻¹ ) dans la bande G (à ~ 1595 cm ⁻¹ ), qui est une caractéristique typique des SWCNT, est plus définie dans les NTC cultivés sur le support d'alumine stable. Les rapports G/D sont proches de 10 dans les deux cas, indiquant une haute qualité des matrices CNT cultivées. La haute intensité des modes respiratoires radiaux (pics à 150-300 cm ⁻¹ ) confirme la présence abondante de CNT de largeur inférieure à 2 nm.

De plus, les croissances des couches de support stables et instables différaient en termes de longueur et de reproductibilité des NTC. Par rapport à l'alumine stable, la croissance des VA-SWCNT à partir d'alumine instable s'est terminée plus tôt au cours du processus CVD et a produit des CNT plus courts. Le temps de fin de croissance était également imprévisible. La fin plus précoce de la croissance peut s'expliquer par une diffusion souterraine plus importante des particules de catalyseur Fe/Mo, favorisée par l'instabilité de la couche d'alumine sous-jacente. Cet argument est en accord avec le résultat de Tsuji et al. [17]. Ils ont suggéré que la croissance des VA-SWCNT peut être considérablement prolongée en cicatrisant thermiquement les défauts structurels de la couche de support et retardant ainsi la diffusion sous la surface.

Transport d'ions à travers les membranes SWCNT

Dans nos études précédentes [6, 30], nous avons démontré que les membranes avec des VA-SWCNT de petit diamètre comme seuls pores permettent une perméation sélective des ions tout en maintenant des flux d'eau très élevés. Le rejet observé pour les petits ions était dû aux interactions électrostatiques entre les ions dans les solutions et les groupes carboxyliques chargés à la pointe des SWCNT formés lors de l'ouverture des nanotubes dans une atmosphère oxydante [6]. La sélectivité ionique a suivi la théorie de Donnan d'une manière semi-quantitative. Pour les petits ions tels que le potassium, le chlorure et le sulfate, l'exclusion stérique ou l'interaction hydrodynamique n'ont pas joué de rôle significatif [6], probablement parce que la taille des ions hydratés était suffisamment petite pour tenir dans les plus petits NTC des membranes précédemment produites et à cause de la douceur des parois graphitiques intérieures SWCNT. Même lorsque les interactions électrostatiques dominent le mécanisme de rejet, la sélectivité de la membrane devrait être sensible au diamètre des pores et affectée par la présence d'une queue de pores de grand diamètre. En effet, dans les mêmes conditions de solution, les interactions électrostatiques fonctionnent plus efficacement pour exclure les anions des pores plus étroits car, dans les mêmes conditions de solution, le rapport entre la longueur de Debye et le diamètre des pores devient plus grand. En d'autres termes, la distance entre le bord du NTC et le centre du pore qui doit être comblée par les forces électrostatiques pour « fermer » le pore est plus courte pour les pores de plus petit diamètre [6]. En raison de la distribution plus étroite de la taille des pores et du passage à de petits diamètres, des supports d'alumine stables devraient permettre la fabrication de membranes avec des propriétés de rejet d'ions améliorées. De plus, la réduction des diamètres des pores peut permettre d'entrer dans un régime de transport où l'exclusion de taille joue un rôle non négligeable dans la détermination de la sélectivité globale de la membrane.

Pour vérifier notre affirmation, nous avons fabriqué des membranes avec des matrices VA-SWCNT cultivées sur des films d'alumine instables et stables et avons comparé les performances de rejet d'ions de ces membranes pour deux solutions salines (1 mM KCl et 0,5 mM K₂ SO₄ ) dans les mêmes conditions expérimentales (voir Fig. 5 pour les images en coupe des membranes avant et après les tests de filtration). Dans les deux cas, nous avons calculé le coefficient de rejet pour trois membranes comme 1 − (c _imprégner /c _flux ). Les résultats rapportés dans la Fig. 6 révèlent sans ambiguïté que le passage à des diamètres SWCNT plus petits (à la fois moyens et maximum) s'est traduit par une augmentation de 15 à 20 % et d'environ 12 % de KCl et K₂ SO₄ coefficients de rejet, respectivement. Aucune expérience dédiée n'a été réalisée pour découpler la contribution des deux mécanismes (exclusion stérique et interaction électrostatique) à la sélectivité ionique des SWCNT cultivés sur alumine stable. Cependant, étant donné que le rayon hydraté du plus grand anion (sulfate) n'était que de 0,379 nm et que la plus grande amélioration du rejet a été obtenue pour le plus petit anion, l'amélioration enregistrée des performances de rejet peut probablement être attribuée à une exclusion électrostatique plus efficace plutôt qu'à la taille effets.

Images SEM en coupe de CNT-SiN_x membranes. un Faible et b images à fort grossissement d'une membrane de NTC avant ouverture des pores des NTC avec des étapes de gravure et donc avant les études de rejet d'ions. c Faible et d images à fort grossissement de la surface supérieure d'une membrane CNT après gravure et après études de filtration ionique. Dans toutes les images, un SiN_x dense couche sur la surface de la membrane et les alignements verticaux des NTC dans le composite sont clairement visibles. Après la gravure, des faisceaux de NTC émergent de la surface supérieure de la membrane

Coefficient de rejet d'anions pour trois membranes fabriquées avec des VA-SWCNT cultivés sur de l'alumine stable (rouge) et instable (bleu) :a filtration d'une solution de KCl 1 mM ; b filtration d'un 0,5 mM K₂ SO₄ Solution. % de rejet = [1 − (c _imprégner /c _flux )] × 100, où c _imprégner et c _flux sont les concentrations d'ions dans le perméat et l'alimentation, respectivement

Conclusions

En résumé, nos résultats montrent (a) une nette amélioration de la stabilité thermique des films d'alumine pulvérisés dans une atmosphère contenant de l'oxygène, (b) une distribution de diamètre plus étroite pour les SWCNT cultivés sur la couche d'alumine thermiquement stable, et (c) un une sélectivité ionique d'autant plus élevée pour les membranes fabriquées avec ces SWCNT. Le recuit à haute température à 850 °C induit des piqûres défectueuses dans les couches de support d'alumine pulvérisées sans oxygène gazeux. A l'inverse, la pulvérisation cathodique réactive à l'oxygène favorise la formation de couches d'alumine riches en Si avec une stabilité thermique plus élevée. Ce support stable favorise une croissance fiable des VA-SWCNT inférieurs à 2 nm à distribution étroite. Les membranes de nanofiltration fabriquées à partir de ces VA-SWCNT affichent un rejet d'ions amélioré dans les expériences de filtration sous pression grâce aux diamètres plus petits de ces réseaux de NTC. Notre méthode de pulvérisation cathodique réactive pourrait être combinée à des techniques de post-traitement telles que le recuit ambiant [17], le traitement au plasma d'oxygène [31] et le bombardement par faisceau d'ions [32] pour améliorer encore la stabilité des couches de support.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

CNT :

Nanotube de carbone

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

RMS :

Racine moyenne quadratique

SD :

Écart type

SWCNT :

Nanotube de carbone monoparoi

TEM :

Microscopie électronique à transmission

VA-SWCNT :

Nanotube de carbone monoparoi aligné verticalement