Amélioration de la coercivité des aimants RE-Fe-B riches en La/Ce par co-dopage Dy₂O₃–Ca

Résumé

Les aimants permanents RE-Fe-B riches en terres rares souffrent traditionnellement d'une faible coercivité, limitant leur attrait commercial malgré les avantages de coût et d'abondance du La et du Ce. Dans cette étude, nous avons utilisé un alliage industriel (RE₁₀₀ = La₃₀,₆Ce₅₀,₂Pr₆,₄Nd₁₂,₈) et fabriqué des aimants RE-Fe-B par broyage à haute énergie suivi de recuit sous vide. Le co-dopage avec 7 % en poids de Dy₂O₃ et 2,3 % en poids de Ca a produit une augmentation spectaculaire de la coercivité, passant de 2,44 kOe à 11,43 kOe. La diffraction des rayons X et la MET révèlent que les atomes de Dy s'incorporent dans le réseau RE₂Fe₁₄B, augmentant l'anisotropie magnétocristalline, tandis que le Ca réduit le Dy₂O₃, favorisant la formation de nanocristaux riches en Dy qui entravent le mouvement des parois de domaine. Ces effets synergiques sous-tendent la performance magnétique supérieure obtenue avec des terres rares très abondantes.

Contexte

Le La et le Ce sont attractifs pour la production d'aimants permanents en raison de leur abondance et de leur faible coût, pourtant leur anisotropie magnétocristalline réduite dans La₂Fe₁₄B et Ce₂Fe₁₄B compromet les performances. De nombreuses recherches se sont concentrées sur la substitution du Nd par du La/Ce dans les aimants Nd-Fe-B et l'optimisation de la microstructure pour atténuer les pertes. Les terres rares lourdes telles que Dy ou Tb sont bien connues pour améliorer la coercivité et la stabilité thermique ; cependant, leur coût élevé peut annuler les avantages de l'utilisation du La/Ce. Les oxydes de Dy et Tb à faible coût, combinés à un agent réducteur, offrent une alternative viable. Le calcium s'est imposé comme un réducteur efficace dans le processus de réduction-diffusion Ca, permettant la transformation des oxydes de terres rares en éléments d'alliage actifs pendant le broyage mécanique et le recuit subséquent.

Méthodes

Nous avons fondu à l'arc l'alliage RE industriel (RE₁₀₀ = La₃₀,₆Ce₅₀,₂Pr₆,₄Nd₁₂,₈, 99,5 % en poids) avec du Fe (99,9 % en poids) et un alliage Fe-B (RE₁₃,₆Fe₇₈,₄B₈, 99,5 % en poids) pour produire une composition nominale de RE₁₃,₆Fe₇₈,₄B₈. Le lingot a été pulvérisé et broyé dans une boîte à gants sous argon à l'aide de billes d'acier (12 mm) à 700 tr/min pendant 5 h. Les dopants ont été ajoutés avant le broyage : 2,3 % en poids Ca (échantillon MC), 3 % en poids Dy₂O₃ (M3D), 7 % en poids Dy₂O₃ (M7D) et la combinaison co-dopante 7 % en poids Dy₂O₃ + 2,3 % en poids Ca (M7DC). Un échantillon de référence sans dopants (RM) a également été préparé. Le recuit post-broyage a été effectué à 620–780 °C pendant 10 min sous vide élevé (<1,3 × 10⁻³ Pa). L'identification des phases a utilisé la diffraction des rayons X Cu-Kα (λ = 0,15406 nm). L'hystérésis magnétique a été mesurée à température ambiante avec un VSM LakeShore 7404 ; les échantillons ont été pressés en cylindres de 2 mm × 4 mm et corrigés pour la démagnétisation (facteur 0,28). L'aimantation en fonction de la température (300–700 K) et la microstructure ont été caractérisées par PPMS et MET JEM-2100F, respectivement.

Résultats et discussion

La figure 1 montre que tous les échantillons recuits contiennent principalement la phase RE₂Fe₁₄B. L'analyse XRD détaillée révèle un retrait du réseau avec le dopage Dy₂O₃ et une contraction des axes a et c avec les co-dopants, indiquant l'incorporation de Dy dans le réseau 2:14:1. Le Ca seul induit une contraction modérée de la maille, suggérant une substitution partielle des sites RE. La réduction totale du volume dans l'échantillon co-dopé dépasse la somme des effets individuels, confirmant le rôle du Ca dans la promotion de l'entrée du Dy.

Les courbes d'aimantation en fonction de la température (figure 2) démontrent une légère augmentation de la température de Curie de 551,5 K (RM) à 564,5 K (dopé Ca) et 566,1 K (co-dopé), cohérente avec l'incorporation de Dy et Ca. Les mesures de coercivité (figure 3) illustrent une amélioration prononcée : M7D atteint 7,65 kOe, tandis que M7DC atteint 11,43 kOe — une augmentation de 9,1 kOe par rapport à RM. L'échantillon co-dopé affiche un mécanisme d'inversion double nucléation-pinage de parois de domaine, comme en témoigne la courbe d'aimantation initiale.

L'investigation microstructurale (figures 5 et 6) révèle une matrice nanocristalline parsemée de grains grossiers riches en Dy/Ca. La spectroscopie à dispersion d'énergie confirme de hautes concentrations de Dy dans ces grains, qui servent de sites de pinage efficaces en raison de leur anisotropie élevée. La réduction du Dy₂O₃ pilotée par le Ca améliore la diffusion du Dy pendant le recuit, facilitant la formation de ces caractéristiques microstructurales bénéfiques.

Conclusions

Le co-dopage des aimants RE-Fe-B riches en La/Ce avec Dy₂O₃ et Ca augmente dramatiquement la coercivité de 2,44 kOe à 11,43 kOe. Le Ca favorise l'incorporation du Dy dans le réseau RE₂Fe₁₄B par une réaction réductrice, produisant une structure nanocristalline avec des grains riches en Dy qui entravent le mouvement des parois de domaine. Cette approche offre une voie rentable vers des aimants permanents haute performance dominés par des terres rares abondantes.