Effet synergique des co-dopants Dy2O3 et Ca sur l'amélioration de la coercivité des aimants RE-Fe-B abondants en terres rares

Contexte

Des éléments de terres rares très abondants, tels que La et Ce, ont été utilisés pour fabriquer des aimants permanents de terres rares dans le but de réduire les coûts et de conserver l'utilisation des ressources en terres rares [1,2,3,4,5]. Néanmoins, les aimants permanents à fortes concentrations de La et Ce présentent des performances significativement dégradées en raison de l'anisotropie magnétocristalline des phases 2:14:1 La₂ Fe₁₄ B et Ce₂ Fe₁₄ B est bien inférieur à celui de leur Nd₂ Fe₁₄ contrepartie B [6]. Jusqu'à présent, la plupart des travaux se sont concentrés sur la substitution de La et de Ce pour Nd dans les aimants à base de Nd-Fe-B [7,8,9,10,11,12,13,14]. Les performances de ces aimants permanents peuvent être considérablement améliorées en ajustant la microstructure. De plus, il a été largement rapporté que le dopage avec des terres rares lourdes (Dy ou Tb) est un moyen très utile pour améliorer les performances magnétiques [15, 16], par exemple, en améliorant la coercivité et la stabilité thermique. Il a été rapporté que la coercivité et la stabilité thermique de Nd₂ Fe₁₄ Les aimants de type B peuvent être améliorés par dopage avec Dy₇₀ Cu₃₀ [17, 18] ou Dy₈₀ Al₂₀ [19]. L'augmentation de la coercivité était de 4,4 kOe et 9,0 kOe pour le 2 % en poids Dy₇₀ Cu₃₀ [18] et 4 % en poids Dy₈₀ Al₂₀ [19] échantillons, respectivement. Comme on le sait, ces alliages lourds de terres rares sont beaucoup plus chers. Ainsi, les avantages financiers des aimants permanents à base de La-Ce-Fe-B pourraient être diminués si des métaux ou alliages de terres rares lourdes pures étaient choisis comme dopants. Par conséquent, il serait intéressant de trouver une voie pour égaler les effets d'amélioration des métaux ou alliages de terres rares lourdes pures en utilisant des composés à bas prix d'éléments de terres rares lourdes (Dy ou Tb), par exemple, sous forme d'oxydes. En fait, l'ajout d'oxydes pourrait être utile pour améliorer le comportement à haute fréquence des aimants en raison de leur résistivité élevée.

Récemment, le processus de réduction-diffusion par réduction du Ca des oxydes de terres rares a été largement étudié pour fabriquer des aimants permanents de terres rares à haute performance, tels que Nd₂ Fe₁₄ B- et Sm₂ Fe₁₇ N x - à base d'aimants [20, 21]. Dans ce travail, un alliage industriel de terres rares bon marché (RE₁₀₀ = La_30.6 Ce_50.2 Pr_6.4 Sd_12,8 ) avec une grande quantité d'éléments abondants a été adopté comme matériau source. Dy₂ O₃ a été utilisé comme précurseur de l'élément de terres rares lourdes Dy pour améliorer les performances magnétiques plutôt que les terres rares lourdes pures et coûteuses ou leurs alliages métalliques [15,16,17,18,19]. De plus, Ca a également été co-dopé pour favoriser les effets bénéfiques de Dy₂ O₃ par la réaction réductrice entre Dy₂ O₃ et Ca. Une coercivité aussi élevée que 11,43 kOe a été obtenue pour les aimants avec une concentration des éléments de terres rares abondants La et Ce qui était supérieure à 80 at.%. Ce travail suggère un moyen facile d'utiliser l'effet réducteur de Ca pour renforcer l'amélioration des propriétés magnétiques des aimants permanents de terres rares par l'utilisation d'oxydes de terres rares.

Méthodes

Un alliage industriel de terres rares (RE) avec de nombreux La et Ce (RE₁₀₀ = La_30.6 Ce_50.2 Pr_6.4 Sd_12,8 , 99,5 % en poids, désigné par RE dans ce travail), le fer (99,9 % en poids) et l'alliage fer-bore (99,5 % en poids) avec la composition nominale de RE_13,6 Fe_78,4 B₈ ont été fondus à l'arc. L'alliage fondu a été réduit en poudre. Dans une boîte à gants remplie d'argon de haute pureté, les poudres ont été scellées dans un flacon en acier trempé contenant des billes d'acier de 12 mm de diamètre, avec un rapport massique poudre-bille de 1:16. Dy₂ O₃ et des poudres de Ca avec une granulométrie d'environ 100 μm ont été ajoutées. Le broyage à boulets a été effectué à l'aide d'un broyeur à boulets à haute énergie avec une vitesse de rotation de 700 tr/min pendant 5 h. Afin d'étudier les effets du Dy₂ O₃ et dopants Ca sur les propriétés magnétiques, 2,3 % en poids de Ca (échantillon désigné par MC), 3 % en poids de Dy₂ O₃ (échantillon désigné par M3D), 7 % en poids Dy₂ O₃ (échantillon désigné par M7D), et les co-dopants 2,3 % en poids de Ca et 7 % en poids de Dy₂ O₃ (échantillon désigné par M7 DC) ont été respectivement ajoutés avant le broyage. L'échantillon de RE-Fe-B pur sans dopant a été noté RM. Par la suite, les poudres broyées ont été recuites à 620-780 °C pendant 10 min dans un environnement sous vide (mieux que 1,3 × 10 ⁻³ Pennsylvanie). Les composants de phase ont été analysés avec un instrument de diffraction des rayons X en mode MSAL-XD2 (Cu-Kα, λ = 0,15406 nm). Les boucles d'hystérésis ont été mesurées à l'aide d'un magnétomètre d'échantillon vibrant (VSM) LakeShore modèle 7404 à température ambiante, pour lequel la poudre d'échantillon a été solidifiée en un cylindre de 2 mm de diamètre et de 4 mm de longueur avec de la résine époxy, et les résultats ont été corrigés en utilisant un facteur de démagnétisation déterminé expérimentalement de 0,28 [22]. Les performances magnétiques à basse et haute température ont été caractérisées par un Quantum Design Versa-lab et un système de mesure des propriétés physiques (PPMS) DynaCool. Un microscope électronique à transmission (MET) JEM-2100F a été utilisé pour effectuer les observations microstructurales.

Résultats et discussion

Les échantillons recuits à 700 °C ont été sélectionnés pour caractériser les constituants de la phase. La figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des échantillons recuits. Tous les échantillons étaient principalement constitués de RE₂ Fe₁₄ Phases matricielles B [5, 6]. Un balayage lent de 37° à 45° a été réalisé pour étudier les variations de maille après dopage au Dy₂ O₃ et Ca, comme le montre la figure 1b. Les paramètres du réseau, a et c , et le volume cellulaire (Fig. 1c) ont été évalués par le logiciel Jade en fonction des modèles XRD de la Fig. 1b. Les résultats ont indiqué que le Ca, en tant que dopant unique, a causé un rétrécissement évident de la cellule cristalline de phase 2:14:1, indiquant la substitution de Ca pour les éléments des terres rares, puisque le rayon métallique de Ca est beaucoup plus grand que la valeur de Fe [23]. Le Dy₂ O₃ le dopant a également provoqué le rétrécissement des cellules cristallines, suggérant l'entrée de Dy dans la phase 2:14:1. Avec l'augmentation de Dy₂ O₃ contenu, le retrait cellulaire est devenu important, présentant des valeurs plus faibles des paramètres de maille. Concernant l'échantillon avec Dy₂ O₃ et Ca en tant que co-dopants, le rétrécissement volumique total d'environ 0,0048 (nm ³ ) était supérieur à la somme des valeurs pour 2 % en poids de Ca (0,0008 nm ³ ) et 7 % en poids de Dy₂ O₃ (0,0032 nm ³ ) en tant que dopants simples, ce qui implique que le Ca a favorisé le rétrécissement dû à plus d'entrée de Dy dans la phase 2:14:1.

un Modèles XRD d'échantillons recuits à 700 °C ; b motifs XRD agrandis avec un balayage lent de 37° à 45° ; c paramètres de réseau a , c , et volume de cellule pour les échantillons

Le comportement magnétique thermique des échantillons a été étudié pour clarifier davantage l'occupation du dopant dans la phase de matrice 2:14:1. La figure 2 montre la variation de magnétisation d'échantillons recuits à 700 °C en fonction de la température de 300 à 700 K, dans lesquels le champ magnétique de 2 T a été appliqué pour saturer le moment magnétique. Lors du chauffage des échantillons, la transition de phase ferromagnétique-paramagnétique de phase 2:14:1 a eu lieu à la température de Curie (T _C ). Comme indiqué dans la Fig. 2, T _C a été légèrement augmenté de 551,5 à 557,3 K après dopage au Dy₂ O₃ , mais il a montré une augmentation significative de 551,5 à 564,5 K avec le dopant Ca. Il y a une légère augmentation supplémentaire de T _C de 564,5 à 566,1 K après codopage avec Ca et Dy₂ O₃ . Ces caractéristiques sont cohérentes avec les résultats XRD, indiquant l'entrée de Dy ou Ca dans le réseau de phase 2:14:1. Il a également été observé que la température de la réorientation du spin variait de manière cohérente avec les dopants (données non présentées ici).

Variation de magnétisation des échantillons avec une température de 300 K à 700 K

La figure 3 présente des boucles d'hystérésis magnétique typiques des échantillons recuits à 700 °C. La coercivité augmente et l'aimantation à saturation diminue en présence des dopants. La dépendance de la coercivité sur la température de recuit est illustrée sur la figure 4. Avec le dopage au Ca, la coercivité de tous les échantillons a été légèrement augmentée. Dy₂ O₃ le dopant a également été utile pour améliorer la coercitivité. Sur le dopage avec 7 % en poids de Dy₂ O₃ , la coercivité a augmenté de 2,44 à 7,65 kOe lorsque l'échantillon a été recuit à 700 °C. Bien que les 2,3 % en poids de Ca en tant que dopant unique n'aient pas contribué à une grande amélioration de la coercivité (environ 1,2 kOe), Dy₂ O₃ et Ca en tant que co-dopants a provoqué une amélioration plus significative de la coercivité (environ 9,1 kOe) que l'effet total de chaque dopant individuel (environ 6,3 kOe), comme le montre la figure 4.

Performances magnétiques à température ambiante des échantillons recuits à 700 °C. La flèche noire indique une région de fort épinglage de domaine

Coercivité des échantillons en fonction de la température de recuit

L'échantillon co-dopé recuit à 700 °C, qui présentait la coercivité la plus élevée, a été sélectionné pour les observations microstructurales, comme le montrent les Fig. 5 et 6. La figure 5a présente une image MET en champ clair, qui présente une structure nanocristalline (encart :diagramme de diffraction de zone sélectionnée correspondant). De plus, il y a des grains grossiers noyés dans la matrice. Le mode de balayage TEM (STEM) a été sélectionné pour détecter les informations chimiques. La figure 5 présente l'image STEM, dans laquelle des grains grossiers sombres apparaissent, parsemant l'échantillon. Grâce à des analyses de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), il a pu être montré que les grains grossiers sombres contiennent des fractions élevées de Dy et de Ca par rapport aux autres régions, comme indiqué dans le tableau 1. Notez que les teneurs en oxygène et en bore ne sont pas incluses dans le tableau. 1 car il y a moins de précision EDS pour les éléments légers. Une caractérisation supplémentaire de la chimie élémentaire a été réalisée par détection ponctuelle dans l'EDS le long d'un grain grossier, comme le montre la figure 6. La figure 6b présente les concentrations élémentaires à chaque site détecté. Il est clair qu'il existe une région riche en Dy contenant moins de Ce et de La.

un Image TEM en fond clair du RE_13.6 Fe_78,4 B₈ avec 7 % en poids₂ O₃ et 2,3% en poids de co-dopants de Ca (encart :diagramme de diffraction de zone sélectionnée); b Image STEM montrant les gros grains foncés

un Détection de points par EDS sur RE_13.6 Fe_78,4 B₈ échantillon co-dopé avec 7 % en poids₂ O₃ et 2,3 % en poids de Ca, et b concentration élémentaire de chaque site détecté

Comme le montre la figure 5, la coercivité peut être améliorée par dopage avec Ca ou Dy₂ O₃ . Les co-dopants Ca et Dy₂ O₃ donner une forte amélioration par rapport à chaque dopant seul. On peut voir que la courbe magnétique initiale de l'échantillon co-dopé présente un mécanisme mixte de nucléation et d'épinglage de la paroi du domaine, comme indiqué par la flèche sur la Fig. 3. Lorsque le champ appliqué est inférieur à 5 kOe, la courbe magnétique initiale de l'échantillon co-dopé présente les caractéristiques du mode de nucléation; une fois que le champ externe est supérieur à 5 kOe, l'inversion des domaines magnétiques devient difficile, montrant la caractéristique d'épinglage de la paroi du domaine. En termes d'observations microstructurales, il y avait des grains grossiers avec une forte concentration d'élément Dy (Figs. 5 et 6), qui pourraient agir comme des sites de fixation en raison de la forte anisotropie magnétocristalline.

L'analyse XRD montre que le dopage au Ca a réduit le a -axis paramètre et développé le c -paramètre d'axe, en se dopant avec Dy₂ O₃ rétréci à la fois le a et le c paramètres de l'axe (Fig. 1c). Rétrécissement à la fois du a et le c paramètres de l'axe se sont produits pour l'échantillon avec les co-dopants. Le rayon métallique de Pearson de Dy (0,1773 nm) est plus petit que pour La (0,1877 nm), Nd (0,1821 nm) et Pr (0,1828 nm) [23]. Ainsi, rétrécissement de la maille élémentaire de RE₂ Fe₁₄ B a lieu avec des quantités croissantes de Dy. Le Ca préfère remplacer les atomes RE en raison de son grand rayon métallique (0,1773 nm) [23], provoquant l'expansion du c -paramètre d'axe. Néanmoins, le volume cellulaire de RE₂ Fe₁₄ B a été réduit en raison du rétrécissement du a -paramètre d'axe après dopage au Ca. Contrairement à l'échantillon avec 7 % en poids de Dy₂ O₃ , le rétrécissement des deux a et c apparu après dopage supplémentaire avec Ca, plutôt que le rétrécissement du a paramètre seul, comme dans le cas du dopage unique au Ca.

Comme indiqué précédemment, le broyage mécanique à haute énergie a provoqué un alliage partiellement amorphe, et un comportement de recristallisation a eu lieu dans les alliages broyés pendant le post-recuit à relativement basse température [22]. Selon les potentiels d'électrode standard [24], Ca (-2,868 V) a un potentiel inférieur à celui des éléments de terres rares impliqués dans ce travail, tandis que Dy (-2,295 V) a le potentiel le plus élevé parmi les éléments de terres rares. En utilisant les différentiels de potentiel chimique, un processus de réduction-diffusion entre le Ca et les oxydes de terres rares a eu lieu dans la fabrication des aimants permanents de terres rares [20, 21]. Ainsi, une réaction réductrice se produirait entre le Ca et le Dy₂ O₃ pendant le broyage mécanique et le post-recuit. Les atomes de Dy réduits peuvent participer à la recristallisation de RE₂ Fe₁₄ phase B, suggérant que le Ca pourrait améliorer l'entrée de Dy dans la matrice 2:14:1 plutôt que sa propre entrée. De plus, cette réaction réductrice locale pourrait favoriser la diffusion et la mobilité des éléments, entraînant la formation de certains grains grossiers, comme le montrent les Fig. 5 et 6, qui contiennent une grande quantité de Ca et Dy. Par conséquent, la coercivité a été significativement améliorée pour les co-dopants en raison de l'augmentation significative de l'anisotropie magnétocristalline provenant de plus de Dy dans la phase 2:14:1. Une meilleure performance magnétique pourrait également être attendue si la trace de CaO pouvait être supprimée.

Conclusions

La coercitivité d'un RE₂ Fe₁₄ Aimant permanent à base de B, dont la teneur en RE provient d'un alliage mixte industriel d'éléments de terres rares très abondants (RE₁₀₀ = La_30.6 Ce_50.2 Pr_6.4 Sd_12,8 ), a été significativement amélioré de 2,44 kOe à 11,43 kOe grâce au dopage avec Dy₂ O₃ et Ca. Sur la base des variations des paramètres de maille, on pourrait déduire que Ca favorise l'entrée de Dy en phase 2:14:1 en raison de son effet réducteur sur Dy₂ O₃ . Ce travail propose un moyen de fabriquer des aimants permanents à haute coercivité avec une forte concentration d'éléments de terres rares très abondants.