Fluides Ferromagnétiques à Nanoparticules Amorphes : Comportement Magnétoviscose et Performance Hyperthermie

Résumé

Des nanoparticules magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B ont été synthétisées avec succès et introduites dans l'eau pour préparer des ferrofluides aqueux. Les particules Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B sont des nanoparticules amorphes homogènes de taille moyenne 15 nm. Leur forme est régulière. Les nanoparticules amorphes Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B sont superparamagnétiques. De plus, les aimantations de saturation des nanoparticules amorphes Fe-B et Fe-Ni-B sont 75 emu/g et 51 emu/g, soit environ 2,8 et 1,9 fois supérieures aux nanoparticules Co-B respectivement. La viscosité des ferrofluides amorphes répond fortement au champ magnétique externe. La contrainte de seuil augmente avec le champ magnétique. La recherche hyperthermie des ferrofluides amorphes a été étudiée pour la première fois. Les résultats expérimentaux indiquent que la température de chauffe des ferrofluides Fe-B et Fe-Ni-B peut atteindre 42 °C en 750 s et 960 s respectivement, quand le courant de sortie est 300 A. La température peut atteindre 61,6 °C pour un ferrofluide Fe-B. Les efficacités de chauffe démontrent que les ferrofluides Fe-B et Fe-Ni-B ont un grand potentiel pour applications biomédicales.

Introduction

Les ferrofluides (FF), aussi appelés fluides magnétiques, sont des solutions colloïdales de nanoparticules magnétiques dans un fluide porteur tel que solvants organiques, eau. Comme nouveau type de matériaux fonctionnels intelligents, les FF offrent des propriétés physiques, chimiques et biocompatibles uniques. Les FF ont été appliqués en biomédecine pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) et la livraison ciblée de médicaments, ainsi que pour la séparation de phases, l'élimination de polluants aqueux, et la détection.

L'augmentation de viscosité induite par le champ magnétique appliqué influence les applications des FF. Les études sur les propriétés magnétoviscoses évaluent les variations de viscosité des FF en fonction du temps, température, taux de cisaillement, ou autres facteurs sous champs magnétiques appliqués. Rajnak a étudié la viscosité d'un FF à base d'huile de transformateur et trouvé que les changements de viscosité induits par champ électrique sont analogues à l'effet magnétoviscose. Nowak a investigué la viscosité changeante de FF dilués avec du sang de mouton, trouvant que le fort effet magnétoviscose conduit à supposer de grands changements de microstructure dus aux champs magnétiques. Des travaux antérieurs ont démontré une interaction significative du milieu porteur et du surfactant avec considération du comportement magnétique des FF. La recherche sur les propriétés magnétoviscoses des FF reste un point focal. Les alliages amorphes ont un avenir prometteur pour électrodes de pile à combustible, matériaux nano-poreux, matériaux biodégradables, etc. grâce à leurs propriétés uniques liées à la structure atomique métastable amorphe et matières premières peu coûteuses. D'autres études ont montré que les alliages magnétiques mous amorphes à base de Fe ont un grand potentiel pour préparer des fluides fonctionnels magnétiques en raison de leurs propriétés magnétiques uniques versus alliages cristallins. Fe₇₃,₅Nb₃Cu₁Si₁₃,₅B₉ et Fe₇₈Si₉B₁₃ particules d'alliage amorphe ont été appliquées dans fluides magnétorhéologiques. Cependant, il est difficile de préparer des nanoparticules amorphes pour FF via broyage mécanique conventionnel. Notre groupe a synthétisé et investigué des nanoparticules amorphes magnétiques Co-Fe-Si-B et Fe-Co-B appliquées aux FF. Ces données montrent que les FF amorphes présentent une bonne stabilité. Néanmoins, peu d'attention a été donnée à la propriété magnétoviscose des FF basés sur nanoparticules amorphes.

L'hyperthermie thérapie est un focus du traitement du cancer, et l'hyperthermie par fluide magnétique (MFH aussi appelée hyperthermie FF) est une procédure thérapeutique. Les FF sont injectés dans tissus contenant cellules cancéreuses puis exposés à un champ magnétique alternatif fréquentiel, résultant en une élévation de température jusqu'à 42–45 °C pour détruire les cellules tumorales. Importamment, les nanoparticules dans les FF ne doivent pas être toxiques. Les nanoparticules d'oxyde de fer (Fe₃O₄) ou de ferrite de cobalt (CoFe₂O₄) sont populaires pour préparer FF pour hyperthermie magnétique en raison de leur traitement simple, faible coût, et bonne compatibilité biologique. Lahiri a étudié le chauffage induit par champ magnétique alternatif d'un FF aqueux par thermographie infrarouge. Le FF contient des nanoparticules d'oxyde de fer enrobées d'hydroxyde de tétraméthylammonium. Les résultats indiquent un taux initial d'élévation de température plus élevé et une température maximale plus basse en fin de période de chauffe. Zubarev a rapporté l'effet des interactions magnétiques entre particules ferromagnétiques mono-domaine sur l'effet hyperthermie produit sous l'action d'un champ magnétique oscillant. Cependant, peu d'études ont rapporté la recherche hyperthermie sur FF à nanoparticules magnétiques amorphes.

Dans cet article, des nanoparticules amorphes magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B ont été synthétisées avec succès par une méthode de réduction chimique. La structure, morphologie, et propriétés magnétiques des nanoparticules amorphes ont été investiguées. Les propriétés magnétoviscoses et l'effet hyperthermie des FF correspondants ont aussi été étudiés. Vu les propriétés magnétiques et l'effet de chauffe prominent, les FF amorphes comme matériaux prometteurs en applications médicales pourraient aussi offrir des opportunités dans domaines émergents comme applications de refroidissement, dispositifs de conversion d'énergie, électronique imprimée, etc.

Matériaux et Méthodes

Sulfate ferreux (FeSO₄•7H₂O), chlorure de cobalt (CoCl₂•6H₂O), chlorure de nickel (NiCl₂•6H₂O), borohydrure de sodium (NaBH₄), hydroxyde de sodium (NaOH), alcool éthylique, agar, et polyéthylène glycol (PEG-400) ont été utilisés. Tous réactifs grade analytique (AR) utilisés sans purification supplémentaire. Avant chaque expérience, toute verrerie nettoyée à l'acide nitrique dilué et lavée répétitivement à l'eau déionisée.

Les particules amorphes étaient préparées par réduction chimique. Dans un processus typique, une solution était obtenue en dissolvant certaine quantité de FeSO₄•7H₂O et NiCl₂•6H₂O dans 200 ml de solution éthanol 50% avec agitation mécanique et dispersion supersonique. Ensuite, 50 ml de solution aqueuse 0,8 M NaBH₄ était ajouté goutte à goutte comme agent réducteur à vitesse 1,5 ml/min à 20 °C dans un ballon trois cols sous argon protecteur. La solution NaOH servait à ajuster le pH de la solution NaBH₄ à 10–12. Après agitation avec dispersion supersonique pendant 2,5 h, le précipité noir était séparé à l'aimant. Les particules étaient lavées à l'eau déionisée plusieurs fois. Ensuite, 0,075 g agar approprié ajouté comme premier surfactant et 0,05 g PEG-400 comme second surfactant. Ceux-ci mis dans la suspension particules Fe-Ni-B à température constante. Le mélange agité 1 h à température constante. Finalement, le FF aqueux Fe-Ni-B amorphe stable obtenu après refroidissement à température ambiante.

Les particules amorphes Fe-B obtenues par réduction chimique, i.e., réduction de FeSO₄•7H₂O par NaBH₄ comme agent réducteur en solution aqueuse. Particules amorphes Co-B obtenues par réduction de solutions CoCl₂•6H₂O. Les FF aqueux Fe-B et Co-B correspondants obtenus de manière similaire.

La structure et l'état amorphe des nanoparticules magnétiques amorphes Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B caractérisés par diffraction X (XRD) avec D/max-Rb, source Cu Kα filtrée Ni. Propriétés thermiques caractérisées par calorimètre à balayage différentiel (Netzsch DSC 404 C) à taux de chauffe 20 °C/min. Propriétés magnétiques mesurées par magnétomètre à gradient alterné (AGM) à température ambiante. Morphologies identifiées par microscopie électronique en transmission (MET). Propriétés magnétoviscoses des FF étudiées par rhéomètre (Anton Paar MCR301) avec champ magnétique externe contrôlable. Effets hyperthermie des FF amorphes étudiés avec dispositif Fig. 8a. Expériences de chauffage par champ effectuées avec système induction radiofréquence (AtecD, Bamac, Chine) comprenant générateur haute fréquence et circuit réservoir avec bobines cuivre électrolytique refroidies à l'eau. Expériences à fréquence fixe 90 kHz, champ magnétique varié par courant bobine. Thermomètre infrarouge (OSXL207, Omega, USA) précision 0,1 °C enregistrait température. Erreur mesure température ±1 °C. Tests à température ambiante.

Résultats et Discussion

Figure 1 montre les diagrammes XRD des particules magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B respectivement. Les particules Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B consistent en un large pic unique dans gamme 2θ 40°~50° et aucun pic cristallin visible, caractéristique structure amorphe (Fig. 1). Résultats indiquent que Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B ont structure amorphe typique.

Les courbes calorimètre balayage différentiel (DSC) des particules Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B montrées Fig. 2. Expériences à taux chauffe 20 °C/min. Particules Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B présentent deux pics exothermiques démontrant processus cristallisation deux stades. Températures deux pics exothermiques marquées Fig. 2, pouvant aider sélectionner température recuit particules amorphes travaux ultérieurs. Résultats correspondent bien données XRD.

Propriétés magnétiques particules Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B préparées caractérisées par AGM température ambiante. Courbes hystérésis magnétique Fig. 3. Aimantations saturation (Ms) particules Fe-B et Fe-Ni-B sont 75 emu/g et 51 emu/g respectivement. De plus, aucune coercivité et rémanence observées courbes hystérésis, confirmant superparamagnétisme particules Fe-B et Fe-Ni-B. Ms particules Co-B est 27 emu/g ; ces particules aussi comportement superparamagnétique. En outre, Ms Fe-B et Fe-Ni-B environ 2,8 et 1,9 fois plus grandes que particules Co-B respectivement. Aussi Ms particules Fe-B plus élevée que particules Fe₃O₄ et CoFe₂O₄. Structure, taille, aimantation, concentration différents échantillons FF Tableau 1.

Nous avons ensuite investigué morphologies particules amorphes dans FF par MET (Fig. 4). FF dilués puis dispersés ultrasons 20 min. Films support adhérés filet cuivre immergés FF dilués. Échantillons préparés après séchage four 30 min. Images MET Fig. 4 démontrent particules amorphes dans FF quasi sphériques. Diamètres moyens ~15 nm.

Propriétés magnétoviscoses trois FF amorphes (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF, Co-B FF) avec 1,8% massique particules magnétiques investiguées par rhéomètre avec champ magnétique externe contrôlable. Viscosité chaque échantillon mesurée deux fois température constante 25 °C. Chaque fois échantillon passait un cycle balayage taux cisaillement rampant 100 à 1000 1/s puis descendant 1000 à 100 1/s. Valeur moyenne obtenue calculant viscosité même taux cisaillement. Courbes viscosité-taux cisaillement FF amorphes sous différents champs magnétiques externes échelle logarithmique Fig. 5. Tous FF amorphes (Fe-B FF Fig. 5a, Fe-Ni-B FF Fig. 5b, Co-B FF Fig. 5c) présentent comportement amincissement cisaillement sous différents champs magnétiques. Viscosité diminue avec taux cisaillement croissant. Fe-B FF a viscosité plus grande que Fe-Ni-B FF et Co-B FF. Ceci dû à Ms nanoparticules amorphes Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B.

Le champ magnétique joue aussi rôle important viscosité FF amorphes. Viscosité fonction champ magnétique Fig. 6. Résultats démontrent viscosité tous FF amorphes augmente avec champ magnétique externe croissant. Correspond bien résultats Fig. 5. Nanoparticules magnétiques amorphes dans FF réarrangent orientation quand champ magnétique appliqué. S'alignent direction champ magnétique. Interaction et arrangement nanoparticules dans FF deviennent plus forts avec intensité champ magnétique croissante, menant à résistance écoulement accrue. De plus, rapports antérieurs montrent qu'avec champ magnétique croissant, structures chaîne ou goutte, et agrégation pourraient se former dans FF, menant à augmentation remarquable viscosité. Comportement amincissement cisaillement observé Fig. 5 expliqué par rupture ces chaînes ou gouttes due au cisaillement. Nanoparticules commencent arranger orientation direction cisaillement quand taux cisaillement appliqué augmente. De plus, taux cisaillement croissant détruit chaînes ou agrégats goutte ; par conséquent, viscosité FF diminue.

La contrainte de seuil FF obtenue par extrapolation linéaire, l'ordonnée à l'origine chaque courbe ajustement considérée contrainte seuil FF sous champ magnétique correspondant. Donc contraintes seuil trois FF amorphes sous différents champs magnétiques obtenues Fig. 7. Démontre contrainte seuil FF augmente avec force magnétique croissante surtout pour FF amorphe Fe-B. Ceci car structures chaîne ou goutte ainsi qu'agrégats formés sous champ magnétique appliqué. Force entre nanoparticules amorphes devient plus forte en augmentant force magnétique. Travaux antérieurs montraient contrainte seuil FF amorphes due à l'aimantation nanoparticules magnétiques amorphes.

L'hyperthermie FF a attaché beaucoup importance dû à sa sécurité et contrainte physique ou mentale limitée sur patients. Telle hyperthermie induite par effets chauffage dans champ magnétique alternatif (AC). Nous avons étudié effets hyperthermie FFs avec nanoparticules amorphes base Fe, i.e., Fe-B FF et Fe-Ni-B FF. Schéma dispositif expérimental Fig. 8a. Thermomètre IR précision 0,1 °C enregistrait température expérience chauffage magnétique. Erreur mesure température 1 °C. Tests menés température ambiante. Expériences chauffage magnétique conduites en variant courants sortie variables 150 à 300 A. Alors, 50 ml Fe-B FF et Fe-Ni-B FF à 5% massique étudiés. Conditions expérimentales comme décrites précédemment. Fréquence travail inducteur chauffage expérience 90 kHz. Fréquence travail 50–100 kHz, sûre applications biomédicales.

Résultats chauffage magnétique Fig. 8b, c. Températures Fe-B FF Fig. 8b et Fe-Ni-B FF Fig. 8c augmentaient marquément avec temps. Température augmentait avec courants sortie électriques croissants. Températures FFs sous différents courants sortie enregistrées à 2000 s (Tableau 2). Quand courant sortie contrôlé 150 A, température montait 32,5 °C Fe-B FF et 32,6 °C Fe-Ni-B FF. Quand courant sortie 300 A, température finale stable 61,6 °C et 51,2 °C pour Fe-B FF et Fe-Ni-B FF respectivement. Efficacité chauffe hyperthermie Fe-B FF environ 20,3% supérieure Fe-Ni-B FF (Tableau 2). Résultats hyperthermie indiquent que quand courant électrique contrôlé 300 A, température Fe-B FF et Fe-Ni-B FF pouvait monter à 42 °C en 750 s et 960 s respectivement. Taux d'absorption spécifiques (SAR) calculables courbes chauffage assisté champ. Capacité calorifique spécifique et densité eau dans article considérées 4,18 J g⁻¹ K⁻¹ et 1 g/cc respectivement. Valeurs SAR 21,91 W/g Fe-B FF et 19,48 W/g Fe-Ni-B FF respectivement. Valeurs SAR 76,15 W/g et 69,97 W/g pour Fe-B FF et Fe-Ni-B FF respectivement quand courant sortie 300 A. Expériences chauffe démontrent intensité champs magnétiques alternatifs induits par courants électriques affectent hyperthermie FF amorphes. Chauffe contrôlable efficacement en ajustant courant sortie.

Effets chauffe FF aqueux principalement attribués relaxation Néel (dipôle magnétique rotate dans particule) et mécanisme relaxation Brownienne (rotation particule contre résistance hydrodynamique fluide porteur). Basé théorie domaines, diamètres critiques mono-domaine 19,6 nm, 19,2 nm, 42,4 nm pour nanoparticules Fe, Co, Ni respectivement. Ici, assumons nanoparticules amorphes Fe-B et Fe-Ni-B devraient posséder structures mono-domaine. Spins magnétiques s'alignent aléatoirement sans champs externes dû à énergie thermique. Quand champ AC appliqué, mono-domaine change orientation aimantation réponse champs AC, et énergie magnétique simultanément convertie énergie thermique. Concluons que FF amorphe Fe-B et Fe-Ni-B ont effets chauffage significatifs suggérant avenir prometteur pour traitement hyperthermie.

Conclusions

Nanoparticules amorphes magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B ainsi que FF amorphes correspondants synthétisés avec succès. Nanoparticules homogènes structure amorphe. Forme particules amorphes régulière. Nanoparticules amorphes Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B superparamagnétiques. Ms Fe-B et Fe-Ni-B amorphes 75 emu/g et 51 emu/g. Environ 2,8 et 1,9 fois plus grandes que nanoparticules Co-B respectivement. FF amorphes forte réponse champ magnétique externe. Contrainte seuil augmente avec champ magnétique. Résultats hyperthermie indiquent que quand courant sortie alternatif contrôlé 300 A, température Fe-B FF et Fe-Ni-B FF pouvait monter à 42 °C en 750 s et 960 s respectivement. Température finale stable 62 °C Fe-B FF. Efficacités chauffe FF amorphes démontrent FF amorphes base Fe grand potentiel applications biomédicales. En effet, études propriétés magnétoviscoses FF amorphes et mécanisme effet hyperthermie FF amorphes restent obscurs et stimuleront travaux futurs.

Abréviations

AGM

Magnétomètre à gradient alterné

DSC

Calorimètre à balayage différentiel

FF

Ferrofluide

MFH

Hyperthermie par fluide magnétique

Ms

Magnétisation de saturation

SAR

Taux d'absorption spécifique

MET

Microscopie électronique en transmission

XRD

Diffraction X