Séparateur bidimensionnel CeO2/RGO modifié par composite pour batteries lithium/soufre

Résumé

Dans ce travail, un séparateur modifié recouvert d'une couche fonctionnelle d'oxyde de graphène réduit (RGO) ancré par de l'oxyde de cérium (CeO₂ ) des nanoparticules a été développé. La conductivité supérieure du RGO et l'immobilisation chimique des espèces liées au soufre d'ordre élevé (principalement Li₂ S_n 4 ≤ n ≤ 8) du PDG₂ a donné des batteries avec des caractéristiques améliorées. Une capacité d'origine remarquable de 1136 mAh g⁻¹ a été obtenu à 0,1 C avec un taux de rétention de capacité de 75,7% après 100 cycles de charge/décharge. Globalement, ces données indiquent que le séparateur avec CeO₂ Le composite /RGO promet de supprimer la navette des polysulfures pour une meilleure utilisation de la matière active.

Contexte

Des batteries rechargeables hautes performances sont actuellement en cours de développement pour répondre aux demandes urgentes de dispositifs d'application à haute capacité spécifique et à densité d'énergie supérieure. Les batteries Li/S sont largement considérées comme un stockage d'énergie prometteur pour les réseaux électriques et les appareils électriques en raison de leur capacité théorique exceptionnelle (1672 mAh g⁻¹ ) et une densité énergétique importante (2 600 Wh kg⁻¹ ) [1, 2]. Cependant, malgré leurs nombreux avantages, certains obstacles majeurs entravant leur utilisation commerciale pratique des batteries Li/S restent à résoudre. Tout d'abord, le caractère isolant de la matière active (S₈ ) et ses produits de rejet (Li₂ S₂ /Li₂ S) peut entraîner une mauvaise accessibilité électrochimique et diminuer l'utilisation des matériaux actifs [3, 4]. Deuxièmement, les polysulfures ont tendance à se dissoudre dans les électrolytes organiques après de nombreux processus de charge/décharge et à diffuser facilement à travers le séparateur pour être finalement réduits en Li₂ S₂ ou Li₂ S solides à la surface de la contre-électrode. Cela se traduit par une faible efficacité coulombienne et une faible durée de vie des batteries Li/S [5, 6].

Des efforts considérables ont été faits pour améliorer la conductivité et faire face à la navette des polysulfures. Celles-ci incluent la modification des cathodes de soufre en confinant plus de soufre dans des cadres conducteurs poreux [7], la mise en place d'une couche intermédiaire fonctionnelle entre la cathode et le séparateur en tant qu'hôte de polysulfures [8, 9] et l'optimisation des électrolytes organiques [10]. Cependant, des études récentes ont montré que la diffusion des polysulfures est difficile à maîtriser complètement. Considérant cela, les méthodes nouvellement développées utilisées pour améliorer les performances des batteries Li/S en modifiant le séparateur ont attiré une attention croissante. Par exemple, des matériaux comme le carbone fonctionnel [11], le graphène [12], le charbon actif [13], le polypyrrole [14] et divers oxydes métalliques [15] ont été utilisés comme revêtements pour le séparateur ou comme couches intermédiaires autonomes. Ces composants fonctionnels inhiberaient la migration des espèces liées au soufre vers l'anode et amélioreraient la conductivité électrique des cathodes. Des études ont montré que la couche intermédiaire d'oxyde de graphène (RGO) réduite pourrait réduire la résistance de transfert de charge (R _CT ) de cathodes de soufre tout en jouant le rôle de collecteur de courant supérieur [16]. Ce dernier est lié à l'amélioration de l'utilisation du soufre. D'autre part, les oxydes métalliques comme Al₂ O₃ [17], MgO [18], NiFe₂ O₄ [19], et SiO₂ [20] peut absorber les polysulfures en introduisant des liaisons chimiques fortes. Cependant, l'intercalaire ajouté peut augmenter la masse totale de la cellule, entraînant une diminution de la densité énergétique.

Compte tenu du processus de fabrication complexe de la couche intermédiaire autonome, des méthodes de revêtement simples et légères ont été utilisées dans cette étude. Comme le montre la figure 1a, CeO₂ Le composite /RGO a été préparé à l'aide d'une pyrolyse polymère facile suivie d'une technique hydrothermale. Le matériau obtenu présente une structure bidimensionnelle (2D) unique avec un CeO₂ uniforme nanoparticules ancrées sur des feuilles RGO. Le PDG₂ Le composite /RGO a ensuite été enduit sur le séparateur commercial traditionnel (Celgard 2400) et la batterie Li/S avec le séparateur modifié a été assemblée. Les diagrammes schématiques de la Fig. 1b, c ont révélé que le CeO 2D₂ Le composite /RGO n'a pas seulement inhibé efficacement « l'effet navette » grâce à de fortes interactions entre CeO₂ et polysulfures, mais aussi une meilleure utilisation des matières actives en raison du transport rapide des électrons de RGO.

Une illustration schématique du processus de fabrication de CeO₂ /RGO composite (a ). Schéma de la configuration de la cellule avec séparateur normal (en haut) et CeO₂ /Séparateur à revêtement composite RGO (en bas) (b ). Le mécanisme de fonctionnement de CeO₂ Séparateur à revêtement composite /RGO (c )

Méthodes

Matériaux et réactifs

L'oxyde de graphène a été acheté auprès de The Sixth Element (Changzhou) Materials Technology Company; Ce(NON₃ )₃ ·6H₂ O, l'acide acrylique et l'éthanol ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, Chine); le fluorure de polyvinylidène (PVDF) a été obtenu auprès de Kynar, HSV900; La N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et le pyrrole (Py) ont été obtenus auprès de Tianjin Guangfu Chemical Reagent; la suspension aqueuse de nanosoufre a été achetée auprès d'Alfa Chemistry (US Nanomaterials 10 wt%), le trifluorométhanesulfonyimide de lithium (LiTFSI), le 1,3-dioxolane (DOL) et le 1,2-diméthoxyéthane (DME) ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich (Hong Kong , Chine); Le Super-P, le séparateur normal (Celgard 2400), la feuille d'aluminium et la feuille d'anode mentale au lithium ont été achetés auprès du service des ventes de batteries Li Zhi Yuan. Sauf indication contraire, tous les régents étaient de qualité analytique et utilisés sans autre purification.

Préparation du PDG₂ /RGO Composite et Séparateur Modifié

CeO de taille nanométrique₂ a été synthétisé à l'aide d'une technique adaptée de pyrolyse des polymères [21]. Premièrement, Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O et acide acrylique (C₃ H₄ O₂ ) à des quantités stoechiométriques ont été dissous dans 50 ml d'eau déminéralisée (DI) sous agitation magnétique constante à 40 °C pour faciliter la polymérisation. Le mélange a ensuite été maintenu sous agitation jusqu'à ce que la solution de précurseur devienne sèche. Le produit obtenu a été transféré dans un four et calciné à 200 °C pendant 2,5 h dans une atmosphère d'air pour donner un sel de polyacrylate. Le PDG₂ des nanoparticules ont finalement été formées par calcination du sel de polyacrylate à 600 °C pendant 3 h.

Une technique hydrothermale facile a été utilisée pour la préparation de CeO₂ /RGO composite. Typiquement, 4 g d'oxyde de graphène ont été dispersés dans de l'eau DI pour former 40 ml de dispersion d'oxyde de graphène. Après ultrasonication pendant 1 h, 0,1 g de CeO₂ tel que préparé des nanoparticules ont été ajoutées à la suspension. Ensuite, le mélange a été agité pendant 2 h pour favoriser l'auto-assemblage de groupes fonctionnels. Ensuite, le mélange a été transféré dans un autoclave et chauffé à 140 °C pendant 4 h. Après séchage pendant une nuit à 60 °C, le CeO₂ Le composite /RGO a finalement été obtenu.

Le PDG₂ Le séparateur modifié composite /RGO a été préparé en enduisant le matériau composite tel que préparé sur la surface du séparateur normal. En règle générale, 90 % en poids du CeO₂ tel que préparé Le composite /RGO et 10 % en poids de PVDF dans du NMP ont été mélangés pour former une suspension. Après mise à la terre pendant 40 min, la suspension a été appliquée sur un séparateur normal à l'aide d'un épandeur d'une hauteur de 10 mm. Enfin, le séparateur revêtu a été séché à 60 °C dans une étuve pendant 6 h.

Préparation des électrodes et assemblage de la batterie

Le processus de fabrication du composite de soufre a été rapporté dans nos travaux précédents [22], qui ont fabriqué du soufre bien dispersé ancré sur un réseau de nanofibres de polypyrrole interconnecté en mélangeant du PPy et une suspension aqueuse de nano-soufre via un simple broyage à billes suivi d'un traitement à basse température. traitement thermique. La cathode de soufre a été préparée en mélangeant 80 % en poids de composite de soufre, 10 % en poids de Super-P conducteur et 10 % en poids de liant PVDF dans du NMP, puis stratifiée sur une feuille d'aluminium à une charge composite de soufre d'environ 2,0 mg cm⁻² . Par la suite, la feuille revêtue a été séchée sous vide à 60 °C pendant 6 h. Les piles bouton CR 2032 ont été assemblées à l'aide des composants suivants :cathode au soufre, CeO₂ Séparateur modifié composite /RGO, anode en feuille métallique Li et électrolyte contenant 1,0 M de LiTFSI avec 0,1 M de LiNO₃ en mélange dioxolane (DOL) et diméthoxyéthane (DME) (1:1 en volume). La quantité d'électrolyte est d'environ 30 μL.

Caractérisation

Les morphologies et les structures des échantillons ont été observées par microscopie électronique à balayage (SEM, NovaNano SEM450, FEI) et microscopie électronique à transmission (TEM, JEM2010F), respectivement. La composition de phase de CeO₂ Le composite /RGO a été obtenu par diffraction des rayons X (XRD, Vinci, AXS) avec un rayonnement Cu Kα. Les groupes fonctionnels de surface présents sur les échantillons ont été identifiés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB250Xi). Les spectres Raman ont été mesurés par spectroscopie Raman (LabRAM HR Evolution, HORIBA). La surface spécifique a été examinée par les méthodes Brunaner-Emmet-Teller (BET) et Barret-Joyner-Halenda (BJH) à 77 K (Autosorb iQ, Quantachrome Corporation). Les batteries ont été déchargées et chargées sur un système de test de batterie (BTS-5 V 20 mA, Shenzhen Neware) de 1,5 à 3,0 V à 0,1 C. Les spectres d'impédance électrochimique ont été collectés sur une station de travail électrochimique (CH1600E) sur la plage de fréquences de 0,01 –1 MHz.

Résultats et discussion

La poudre XRD a été utilisée pour identifier la composition de phase du CeO₂ tel que préparé /RGO composite. Le modèle XRD de GO a montré un pic caractéristique à 2θ = 11,5° (Fig. 2a), qui peut être affecté au plan (001). Après le processus hydrothermal, un pic plus large à 25° associé au (002) plan de carbone avait remplacé le pic typique de GO, confirmant la réduction réussie de GO. Pics de diffraction à 2θ = 28,5°, 33,0°, 47,5°, 56,3°, 59,0°, 69,4°, 76,7°, 79,0° et 88,4° correspondant respectivement aux (111), (200), (220), (311), (222 ), (400), (331), (420) et (422) plans de réseau cristallin de CeO₂ ont tous été détectés. Ces pics concordaient bien avec la structure cubique CeO₂ (JCPDS 65-2975), et les caractéristiques légèrement élargies ont été attribuées à la nature nanométrique de CeO₂ particules. Dans le modèle XRD de CeO₂ /RGO composite, les deux pics caractéristiques de GO et CeO₂ ont été observés, indiquant que l'échantillon tel que préparé était composé de RGO de haute pureté et de CeO₂ phases.

Modèles XRD des échantillons (a ). Spectres Raman de CeO₂ /RGO composite et RGO (b ). N₂ isotherme d'adsorption-désorption de CeO₂ /RGO composite (c ). Distribution de la taille des pores de CeO₂ /RGO composite (d )

La spectroscopie Raman a été menée pour détecter le degré de désordre des matériaux carbonés en calculant le rapport d'intensité de la bande D à la bande G (I_D /I_G ). Comme le montre la figure 2b, les valeurs de I _D /Je _G ont été estimées à 0,874 et 0,915 pour RGO et CeO₂ /RGO composite, respectivement. Les valeurs augmentées suggèrent l'ancrage de CeO₂ nanoparticules sur des feuilles RGO. Le pic pointu à 455 cm⁻¹ était associé au CeO₂ cristallin . De plus, aucun pic de perturbation distinct n'a été observé, confirmant la synthèse réussie et efficace de CeO₂ de haute pureté /RGO composite.

Les résultats de l'étude de la surface spécifique et de la distribution de la taille des pores du CeO₂ tel que préparé /RGO composites sont montrés dans les Fig. 2c, d, respectivement. Le N₂ isotherme d'adsorption/désorption de CeO₂ Le composite /RGO présente une grande surface spécifique BET de 59,62 m² g⁻¹ avec un volume de pores de 0,1331 cm³ g⁻¹ et la taille moyenne des pores de 9,213 nm. Les résultats indiquent le CeO poreux₂ Le composite /RGO profiterait à l'infiltration de l'électrolyte et au transport des électrons.

Micro-morphologies représentatives de RGO, CeO₂ , et PDG₂ /RGO composites sont représentés sur la Fig. 3a–d. Les feuilles RGO pures ont montré des structures réempilées, souffrant d'une réduction de la surface spécifique. Pur PDG₂ les particules possédaient des tailles nanométriques uniformes mais avaient tendance à s'agglomérer. Heureusement, la recombinaison de CeO₂ et RGO par pyrolyse des polymères et méthodes hydrothermales ont abouti à une structure 2D unique avec CeO₂ nanoparticules bien dispersées sur des feuilles RGO. L'agglomération des tôles RGO et CeO₂ les particules ont été efficacement inhibées.

Images SEM de RGO pur (a ), PDG₂ (b ), et PDG₂ /RGO composite (c ). Image MET à faible grossissement de CeO₂ /RGO composite (d ). Image HRTEM pour PDG₂ /RGO composite (e ). Modèle SAED du PDG₂ /RGO composite (f ). Image SEM de la partie supérieure du séparateur commercial (g ) et le séparateur modifié (h ). Image SEM en coupe du séparateur modifié (inséré à (h ))

L'image MET haute résolution de la zone sélectionnée sur la figure 3d est illustrée sur la figure 3e. L'espacement du réseau de CeO₂ particules a été estimée à 0,2705 nm, ce qui correspond bien à l'espacement d théorique du CeO₂ cubique (200) avion. Le modèle SAED (Fig. 3f) a montré des anneaux de diffraction homogènes, confirmant les caractéristiques polycristallines du CeO₂ tel que préparé /RGO composite. Le séparateur commercial (Celgard 2400) a révélé une surface lisse avec de nombreux pores de plusieurs micromètres (Fig. 3g), tandis que les tailles de polysulfures (1–1,8 nm) étaient trop petites pour être entravées par la membrane. En revanche, les trous du séparateur vierge étaient entièrement recouverts de CeO₂ /RGO composite d'une épaisseur d'environ 15 μm (Fig. 3h), ainsi que son incrustation dont la surface rugueuse favoriserait l'infiltration d'électrolyte et le transport d'électrons. De plus, le CeO₂ enrobé Le composite /RGO peut servir de barrière pour bloquer la migration des polysulfures à la fois physiquement et chimiquement.

Profils tension-capacité de charge/décharge de la cellule assemblée avec CeO₂ /RGO composite modifié séparateur à 0,1 C après différents processus de cycle sont affichés sur la figure 4a. Le premier plateau de décharge était associé aux processus d'oxydation de S₈ à Li₂ S_n (4 ≤ n ≤ 8), et le plateau inférieur correspond à des processus de réduction des polysulfures d'ordre élevé en Li₂ S/Li₂ S₂ [23]. Des performances électrochimiques stables ont été évidemment confirmées par les courbes de coïncidence étroite. Les cellules assemblées avec CeO₂ Le séparateur à revêtement composite /RGO présentait des plateaux de décharge supérieurs qui se chevauchaient même après 100 cycles, révélant que la cellule modifiée était extrêmement bénéfique pour l'inhibition des polysulfures et la stabilité électrochimique. Par comparaison, les cellules avec séparateur normal présentaient des plateaux de décharge supérieurs plus courts accompagnés de processus de cyclage accrus. De plus, la polarisation (∆E) des cellules avec CeO₂ Le séparateur à revêtement composite /RGO (0,224) semblait plus petit que ceux assemblés avec un séparateur normal (0,238). Ce dernier suggérerait une cinétique de réaction redox rapide et une réversibilité élevée du système [24, 25].

Profils de tension-capacité de charge/décharge correspondants des cellules assemblées avec CeO₂ /Séparateur à revêtement composite RGO (a ) et un séparateur vierge (b )

Les performances de cyclage des cellules assemblées avec et sans CeO₂ /RGO composite modifié séparateur à 0,1 C et 1 C sont rassemblés Fig. 5. Au taux actuel de 0,1 C, la batterie modifiée a atteint une capacité élevée de 1136 mAh g⁻¹ après le 1er cycle et a conservé une capacité de 886 mAh g⁻¹ après 100 cycles avec une efficacité coulombienne élevée tout au long des processus. Ces valeurs étaient supérieures à celle de la cellule assemblée avec un séparateur normal (992 mAh g⁻¹ et 501 mAh g⁻¹ , respectivement), suggérant le rôle clé joué par le séparateur fonctionnel. De plus, lorsque le taux de courant est passé à 1 C, les cellules modifiées peuvent également fournir une capacité initiale exceptionnelle de 917 mAh g⁻¹ et a maintenu 72,9% de sa capacité initiale ainsi qu'une efficacité coulombienne élevée tout au long des processus. La structure bien conçue permettrait non seulement un meilleur transport des électrons en contribuant à une conductivité électrique supérieure du RGO. De plus, la navette des polysulfures pourrait être efficacement entravée par la forte liaison chimique entre CeO₂ et les espèces liées au soufre.

Performances cyclables et efficacité coulombique des cellules assemblées avec et sans CeO₂ /Séparateur à revêtement composite RGO

Les tracés de Nyquist des cellules assemblées avec et sans CeO₂ Des séparateurs modifiés par composite /RGO ont d'abord été obtenus puis équipés d'un modèle de circuit équivalent. Comme le montre la figure 6, les deux cellules présentaient un demi-cercle déprimé dans la région des hautes fréquences et une ligne inclinée aux basses fréquences. Celles-ci correspondraient à la résistance de transfert de charge (R _CT ) pour la cathode de soufre et la diffusion Li-ion ou l'impédance dite de Warburg, respectivement [26, 27]. Le plus petit demi-cercle représentait un R modéré _CT valeur de la cellule modifiée, qui est principalement attribuée à la navette efficacement supprimée des polysulfures par CeO₂ nanoparticules et transport d'électrons supérieur de RGO. De plus, le PDG₂ Le composite /RGO améliorerait le contact électrochimique et maximiserait l'utilisation des matériaux actifs. La plus grande pente de l'impédance de Warburg dans les cellules modifiées suggère une diffusion plus courte des ions Li.

Diagrammes de Nyquist pour les cellules assemblées avec et sans CeO₂ /Séparateur à revêtement composite RGO

Pour mieux comprendre les contributions du PDG₂ /Séparateur à revêtement composite RGO en empêchant la navette des espèces liées au soufre, des cellules en verre de type H ont été introduites et testées. Comme le montre la figure 7, la solution brun foncé du côté gauche était composée de DOL/DME avec 0,05 M de Li₂ S₆ comme additif. La solution du côté droit contenait du DOL/DME pur. Li₂ S₆ diffuserait spontanément à travers la membrane d'une concentration élevée à faible, ce qui peut être reflété par des changements de couleur [28, 29]. Dans les cellules avec séparateur normal (Fig. 7a), la couleur de la cellule de droite a manifestement changé avec le temps pour devenir brun foncé après 16 h, confirmant que le séparateur commercial traditionnel n'était pas en mesure d'entraver la diffusion du polysulfure. Par comparaison, dans les cellules avec CeO₂ Séparateur à revêtement composite /RGO (Fig. 7b), aucun changement de couleur distinct n'a eu lieu au fil du temps, ce qui suggère que la navette du polysulfure a été inhibée par CeO₂ /Séparateur composite modifié RGO.

Photographies de cellules en verre de type H assemblées avec un séparateur vierge (a ) et PDG₂ Séparateur à revêtement composite /RGO (b )

XPS a été utilisé pour confirmer l'existence d'interactions entre CeO₂ et les espèces liées au soufre. La composition élémentaire et les états de valence de CeO₂ /RGO composite après cyclage sont affichés sur la Fig. 8a. Quatre éléments (C, O, Ce et S) ont été détectés. Le pic en S 2p spectre de CeO₂ Le composite /RGO après cyclage peut être monté en trois parties (Fig. 8b). Le pic observé à 166,8 eV a été attribué à S–O, et les pics à 169,0 et 170,2 eV pourraient être causés par le métal-SO₄ ²⁻ espèce. Le Ce 3d spectre de CeO₂ Le composite /RGO après cyclage a révélé des pics à des énergies de liaison de 882,8, 885,3, 889,1 et 898,6 eV (Fig. 8c), correspondant à CeO₂ 3d 5/2. Le pic à 885,3 eV peut être attribué à CeO₂ 3d 5/2. Les pics situés à 901,2, 907,7 et 917,1 eV étaient associés à CeO₂ 3d 3/2. Les pics de CeO₂ Le séparateur à revêtement composite /RGO après le cycle est apparu légèrement décalé vers des valeurs négatives (Fig. 8d). Cela indique l'absorption d'espèces liées au soufre par la liaison Ce-S [30], correspondant à S 2p spectre de CeO₂ /RGO composite après le cyclisme.

Spectres XPS de CeO₂ /RGO composite après cyclage :spectre d'enquête (a ) et S 2p (b ). Spectres XPS de CeO₂ /RGO composite :Ce 3d avant (c ) et après le vélo (d )

Conclusions

La pyrolyse des polymères et la méthode hydrothermale ont été utilisées comme moyens faciles et efficaces de préparer CeO₂ /RGO composite à structure supérieure, où CeO₂ ultrafin des nanoparticules ont été ancrées sur des feuilles RGO. La suppression chimique de l'effet navette des polysulfures pour CeO₂ a été confirmé par XPS après des processus électrochimiques. Les performances de la batterie Li/S ont été considérablement améliorées grâce à la coopération de RGO et CeO₂ . Une capacité initiale élevée de 1136 mAh g⁻¹ a été obtenu à 0,1 C avec environ 75,7% de rétention de capacité après 100 cycles. L'efficacité coulombienne de la cellule avec CeO₂ Le séparateur à revêtement composite /RGO était également supérieur aux valeurs obtenues par les séparateurs commerciaux traditionnels.