Amélioration du cyclage de l'anode en lithium métallique par des canaux ioniques interlamellaires à l'échelle atomique pour batteries Li-S

Résumé

La migration uniforme des ions lithium (Li) entre le séparateur et l'anode en lithium est cruciale pour obtenir un dépôt de Li de haute qualité, essentiel au fonctionnement des batteries au lithium métallique, notamment Li-soufre (Li-S). Les séparateurs commerciaux (polypropylène, polyéthylène) présentent des porosités irrégulières qui provoquent un dépot inégal de Li et la formation de dendrites. Nous avons construit des canaux ioniques interlamellaires atomiques en déposant de la montmorillonite lithiée (Li-MMT) sur la surface du séparateur, guidant ainsi le flux d'ions Li et réalisant un dépôt stable. L'espacement interlamellaire de 1,4 nm offre une forte capacité d'absorption d'électrolyte et de réserve d'ions Li, favorisant leur transfert rapide et un dépôt uniforme. Avec ce séparateur modifié, les batteries Li||Cu atteignent 98,2 % d'efficacité coulombique après 200 cycles, et les batteries symétriques Li||Li montrent un cyclage stable pendant 800 h. Surtout, les batteries Li-S gagnent 140 % de capacité spécifique après 190 cycles.

Introduction

Face à la demande croissante de stockage d'énergie haute performance (véhicules électriques, appareils portables), les batteries au lithium métallique (LMBs), notamment Li-S, attirent l'attention pour leur densité énergétique élevée. L'anode en Li métal offre une capacité théorique de 3860 mAh g⁻¹, un potentiel bas (−3,04 V vs EHS) et une faible densité (0,53 g cm⁻³). Cependant, les pores irréguliers des séparateurs commerciaux causent un dépôt de Li hétérogène, formant des dendrites qui consomment Li et électrolyte, créent du « Li mort », baissent l'efficacité coulombique (CE) et risquent le court-circuit, l'emballement thermique et l'explosion.

Diverses stratégies visent à stabiliser l'interface électrolyte solide (SEI) ou réduire la densité de courant effective : optimisation de l'électrolyte, SEI artificielle, anodes 3D composites, modification du collecteur. Peu d'études modifient le séparateur pour inhiber les dendrites. Or, le séparateur contrôle la migration des ions Li et sépare les électrodes. Des modifications simples (intercouche polymère semi-solide, graphène, revêtement à haut module) améliorent les performances, mais ces couches barrières sont épaisses (>10 µm) et lourdes, freinant la diffusion ionique et réduisant la densité énergétique. De plus, la plupart ne fonctionnent qu'à faibles densités de courant (<2 mA cm⁻²). L'ajout de particules inorganiques dans le séparateur peut améliorer la structure poreuse, mais une distribution poreuse inégale désorganise la diffusion des ions Li.

Ce travail fabrique un séparateur composite Li-MMT@PP en construisant des canaux ioniques interlamellaires atomiques sur un séparateur PP. L'espacement interlamellaire (~1,4 nm) fournit des sites actifs abondants pour la diffusion des ions Li et le mouillage par l'électrolyte, unifiant le flux ionique et éliminant les dendrites. Résultats : CE de 98,2 % après 200 cycles (Li||Cu), cyclage stable >800 h (Li||Li, 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²), et +140 % de capacité spécifique en Li-S après 190 cycles (0,5 mA cm⁻², chargement S 1,5 mg cm⁻²).

Méthodes expérimentales

Matériaux et préparation

Montmorillonite (MMT), PVDF, LiOH (Aladdin) ; NMP, H₂SO₃ (Sinopharm) ; S, noir d'acétylène (Alfa Aesar) ; séparateur Celgard 2500. Li-MMT par échange cationique : H₂SO₃ 0,2 M pour remplacer les cations interlamellaires par H⁺, puis LiOH pour pH 7 et conversion en Li⁺, lyophilisation. Séparateur Li-MMT@PP : enduit d'un côté par pulvérisation d'une boue Li-MMT/PVDF (rapport massique 9:1) dans NMP, chargement massique moyen ~0,15 mg cm⁻².

Caractérisation

DRX (UltimaIV, CuKα1, λ=1,4506 Å) pour structure cristalline ; HRTEM pour interlayers ; SEM (FEI NANOSEI 450) pour morphologie de surface.

Mesures électrochimiques

Batteries Li||Cu et Li||Li : feuillard Cu nettoyé, Li découpé 1 cm². Électrolyte : 1 M LiTFSI dans DOL/DME (1:1 v/v) + 2 % LiNO₃. Cathode S : composite C/S (8:2, 155 °C, 24 h), puis électrode C/S/C/PVDF (8:1:1) sur Al carbone, chargement S 1,5 mg cm⁻². Assemblage coin CR2025 en boîte à gants Ar. 20 µL électrolyte sur anode, 20 µL sur séparateur/cathode. Repos 12 h, activation 0,2 mA cm⁻² 5 cycles. Testeur CT2001A (LAND), tension 1,7–2,7 V. EIS par station CHI660E.

Résultats et discussion

Schéma conceptuel (Fig. 1a,b) : séparateur PP commercial à pores aléatoires vs Li-MMT@PP guidant le flux Li⁺. Structure cristalline MMT : couches chargées négativement (NCLs) type T-O-T (tétraédrique-octaédrique-tétraédrique) séparées par espace interlamellaire (>1 nm) hébergeant cations échangeables. Échange cationique vers Li⁺ réduit l'espacement. HRTEM montre structure nanosheets 3D empilées, espacement interlamellaire ~1,39 nm. DRX : MMT brute pic à 6,04° ; Li-MMT pic à 6,92° confirmant l'échange. Loi de Bragg → espacement ~1,4 nm, canal large pour transport Li⁺ et mouillage électrolyte. SEM : porosité PP diminuée après enduction Li-MMT (favorable au mouvement ionique régulier). Épaisseur enduction 5 µm, gain massique négligeable.

BET : distribution taille pores Li-MMT 1–3 nm. Performance électrochimique :

• Batteries Li||Cu (Fig. 2a,b) : Li-MMT@PP donne CE élevée et stable >200 cycles (1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²). CE initiale plus haute = moins de réactions parasites. PP seul : chute brutale après ~50 cycles, CE ~60 % à 150 cycles. Li-MMT@PP maintient 98,2 % CE à 200 cycles, surtension réduite.
• Batteries symétriques Li||Li (Fig. 2c-g) : Li-MMT@PP cyclage stable >400 cycles (900 h), plateaux de tension plats. PP : hystérésis forte, surtension ~2× supérieure, court-circuit « mou » après 84 h. Performance en taux : Li-MMT@PP stable même à 5 mA cm⁻² ; PP instable dès 3 mA cm⁻², chaotique à 5 mA cm⁻² (dendrites sévères). Supériorité vs littérature (Tableau S1).

Mécanisme (Fig. 3a,b) : canaux interlamellaires Li-MMT (1,4 nm) guident flux Li⁺ régulier ; pores PP désordonnés → dépôt hétérogène → dendrites. Morphologie anode Li après 20 cycles (Fig. 3c-f) : Li-MMT@PP → dépôt uniforme, dense, sans dendrites ; PP → dendrites filamenteuses, Li mousseux poreux.

Application batteries Li-S (chargement S 1,5 mg cm⁻²) :

• EIS (Fig. 4a) : résistance de transfert de charge légèrement supérieure pour Li-MMT@PP, mais performance inchangée après activation bas courant.
• Plateaux charge/décharge (Fig. 4b) : Li-MMT@PP délivre ~400 mAh g⁻¹ au premier plateau (vs ~210 pour PP), indiquant rétention des polysulfures à longue chaîne (Li₂S₈). Second plateau : Li-MMT@PP 1283 mAh g⁻¹ (ancrage fort des polysulfures sur surface Li-MMT évitant l'effet navette).
• Cyclage long terme (Fig. 4c) : après 20 cycles de stabilisation, rétention capacité 100 % et CE 100 % pour Li-MMT@PP.

Conclusions

La construction de canaux ioniques interatomiques (Li-MMT) sur séparateur PP module le flux Li⁺ et guide un dépôt uniforme, sans dendrites. L'espacement interlamellaire ~1,4 nm assure la cyclabilité de l'anode Li. En Li-S, capacité réversible remarquable 776 mAh g⁻¹ (~1,4× PP) avec CE 100 % après 190 cycles (0,5 mA cm⁻², 1,5 mg cm⁻² S).

Disponibilité des données

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

Li :

Lithium

Li–S :

Lithium-soufre

PP :

Polypropylène

PE :

Polyéthylène

MMT :

Montmorillonite

CE :

Efficacité coulombique

LMBs :

Batteries au lithium métallique

SEI :

Interface électrolyte solide

Li-MMT :

Montmorillonite à base de lithium

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène

LiOH :

Hydroxyde de lithium

NMP :

N-méthylpyrrolidone

H₂SO₃ :

Acide sulfurique

C :

Noir d'acétylène

XRD :

Diffraction des rayons X

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

LiTFSI :

Bistrifluorométhanesulfonimide de lithium

DOL :

1,3-Dioxacyclopentane

DME :

1,2-Diméthoxyéthane

LiNO₃ :

Nitrate de lithium

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

NCLs :

Couches chargées négativement

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

CV :

Voltammétrie cyclique