Électrodes en fibres électrofilées sans liant pour batteries lithium-ion haute performance via assemblage par laminage simple

Résumé

Face à la demande croissante de batteries lithium-ion (Li-ion) à plus haute densité énergétique et plus compactes, le développement de matériaux actifs à capacité spécifique élevée et la réduction des composants inactifs constituent les axes majeurs. Cette étude propose une méthode universelle pour réaliser des électrodes sans liant, offrant une excellente stabilité cyclique, par laminage direct de la membrane électrofilée sur un collecteur de courant commercial. Le processus de laminage ne fait que densifier le réseau de fibres sans en altérer la structure, qui conserve sa porosité. Cette stratégie améliore considérablement la stabilité structurale de la membrane par rapport à une membrane électrofilée carbonisée directement. De plus, cette méthode s'applique à divers polymères adhésifs polymérisables, chacun pouvant être combiné avec différents polymères, sels inorganiques, etc. L'électrode ainsi préparée assure un cyclage stable sur plus de 2000 cycles à une densité de courant de 2500 mA g⁻¹. Cette étude fournit une stratégie rentable et polyvalente pour concevoir des électrodes de batteries Li-ion à haute densité énergétique et stabilité, tant pour la recherche que pour les applications pratiques.

Contexte

Les batteries lithium-ion (Li-ion) sont largement utilisées dans les appareils portables, les véhicules électriques et les systèmes de stockage d'énergie stationnaires. La densité énergétique est l'un des paramètres les plus critiques. Bien que de nombreux efforts visent à améliorer la capacité spécifique des matériaux d'anode et/ou de cathode, la recherche sur la réduction des composants électrochimiquement inactifs dans l'électrode reste limitée. Le procédé de fabrication actuel intègre environ 10 % en poids de polyvinylidène fluoride (PVDF) comme liant et de matériaux carbonés comme additifs conducteurs, ce qui limite la capacité spécifique et la densité énergétique. La réduction de la quantité de matériaux inactifs dans l'électrode est une voie efficace pour augmenter la densité énergétique. L'électrode sans liant, ne contenant que des matériaux actifs et un substrat conducteur, offre une nouvelle opportunité d'améliorer la densité énergétique.

Actuellement, les méthodes de préparation d'électrodes sans liant reposent principalement sur la synthèse hydrothermale, le dépôt en phase vapeur, etc., qui opèrent généralement dans des conditions sévères et à échelle limitée. Bien que l'électrofilage permette une fabrication simple, polyvalente et économique de telles électrodes, les membranes obtenues deviennent souvent fragiles après carbonisation ; il faut alors broyer les matériaux carbonisés avec du PVDF dans une solution organique, ce qui est non seulement chronophage mais aussi inefficace. Le broyage peut réduire la taille des particules, augmenter la surface spécifique et exposer les matériaux actifs à l'électrolyte, dégradant les performances électrochimiques. Il est donc crucial de concevoir une membrane électrofilée stable pour des électrodes sans liant avancées.

Ici, une méthode universelle est développée pour des électrodes sans liant stables en laminant directement la membrane électrofilée sur le collecteur de courant commercial. La structure poreuse du réseau de fibres est maintenue après laminage. Cette méthode améliore significativement la stabilité structurale par rapport à la membrane carbonisée directement. La densité de puissance et d'énergie des matériaux actifs est considérablement améliorée par ce procédé unique sans liant. De plus, divers polymères adhésifs polymérisables peuvent servir de sources pour la membrane électrofilée, et des sels ou particules inorganiques peuvent y être ajoutés pour fabriquer des électrodes haute performance. L'électrode ainsi préparée assure un cyclage stable sur plus de 2000 cycles à 2500 mA g⁻¹.

Présentation de l'hypothèse

L'électrode sans liant est prometteuse pour les batteries lithium-ion à haute densité énergétique. Une méthode universelle de laminage sous presse est développée pour des électrodes sans liant stables en laminant la membrane électrofilée directement sur le collecteur de courant commercial. La structure poreuse du réseau de fibres est conservée après laminage. Cette méthode améliore la stabilité structurale de la membrane par rapport à la membrane carbonisée directement (Figure 1).

Schéma de la fabrication d'électrodes sans liant. La membrane électrofilée est d'abord pressée sur le collecteur de courant, puis traitée thermiquement pour obtenir les électrodes.

Test de l'hypothèse

Fabrication des membranes de fibres

Les aiguilles d'électrofilage coaxiales ont été achetées chez Changsha Nanoapparatus China. Les membranes de fibres à structure cœur-coquille ont été obtenues en extrudant du polyacrylonitrile (PAN) à 10 % en poids et du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) à 8 % en poids dans du diméthylformamide (DMF) depuis les capillaires externe et interne respectivement. Les débits des solutions de PAN et PMMA étaient de 0,54 et 0,27 mL h⁻¹. Un rouleau cylindrique recouvert de feuille de cuivre était placé verticalement sous l'aiguille à environ 11 cm pour collecter les fibres. La tension était maintenue à 14 kV. Le matériau obtenu a été étiqueté PMMA@PAN et PMMA@PAN@Cu après traitement thermique sans et avec feuille de Cu respectivement. La membrane a d'abord été pressée par laminage, puis oxydée dans l'air à 280 °C pendant 2 h avec un taux de chauffe de 5 °C min⁻¹. Ensuite, elle a été transférée dans un four tubulaire et carbonisée à 650 °C pendant 2 h sous flux de N₂. Les oxydes@PMMA@PAN et oxydes@PMMA@PAN@Cu ont été fabriqués par la même méthode, où la solution interne de sels inorganiques et PMMA et la solution externe de PAN dans le DMF étaient extrudées simultanément.

Caractérisation des membranes

La morphologie des électrodes sans liant a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi, SU-8010). La structure cristalline des membranes a été examinée par diffraction des rayons X (DRX, SmartLab, Rigaku) et spectroscopie Raman (Horiba, HR-800). Le DRX a été réalisé entre 5° et 80° 2θ sous source Cu Kα (longueur d'onde = 1,5406 Å). La spectroscopie Raman a été effectuée avec une puissance laser incidente de 100 mW de 1000 à 2000 cm⁻¹.

Caractérisation électrochimique

Les performances électrochimiques ont été évaluées sur des cellules bouton avec des disques de membrane de fibres comme électrode de travail et une feuille de lithium comme contre-électrode. L'électrolyte contenait 1 mol L⁻¹ de LiPF₆ dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) (v/v = 1:1). Le cyclage galvanostatique charge-décharge a été examiné sur un système Land (CT2001A, BTRBTS) dans la plage de tension 0,01–3 V, avec des densités de courant de 250 mA g⁻¹ pour les 5 premiers cycles d'activation, puis augmentées progressivement à 2500 mA g⁻¹ pour les cycles suivants.

Implications de l'hypothèse

Le processus de pressage est simplement la combinaison physique de la membrane électrofilée et de la feuille de Cu. Lors du pressage, les fibres électrofilées contenant du solvant agissent comme un liant et adhèrent fortement au collecteur de courant. Le pressage n'endommage pas la structure poreuse des matériaux (Figure 2). Après carbonisation, la feuille de Cu forme une forte connexion avec le polymère. Notons que cette méthode convient à divers types de fibres électrofilées ; trois matériaux représentatifs sont démontrés ici : polymère pur (Figure 2a), composite polymère (Figure 2b) et composite inorganique-polymère (Figure 2c).

Morphologie des membranes électrofilées avant et après pressage. a PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Barres d'échelle, 100 μm.

La membrane PMMA@PAN est choisie pour l'étude de stabilité de la membrane carbonisée car la membrane PAN a une formation de film relativement bonne, tandis que les membranes PMMA@PAN et oxydes@PMMA@PAN ont une mauvaise stabilité et des structures similaires. Comme le montre la Figure 3a, la membrane PMMA@PAN devient friable après carbonisation, avec des fissures évidentes. En revanche, la PMMA@PAN@Cu est très lisse sans fissures (Figure 3b). Cette méthode permet la production d'électrodes sans liant de haute qualité à grande échelle (environ 5 cm × 10 cm) au laboratoire. Pour démontrer davantage la stabilité structurale, les PMMA@PAN et PMMA@PAN@Cu sont placés dans une solution d'éthanol pour un traitement ultrasons pendant 30 min. La PMMA@PAN commence à se briser dès le début et est complètement détruite et dispersée après environ 5 min, alors que la PMMA@PAN@Cu reste intacte après 30 min sans fissures visibles (Figure 3c, d). De plus, la poudre de PMMA@PAN est broyée par meulage à billes et déposée sur feuille de Cu avec PVDF comme liant pour tester l'adhésion (Figure 3e). La PMMA@PAN s'agglomère facilement lors du broyage. La surface de l'électrode fabriquée est assez rugueuse, et les matériaux actifs peuvent être entièrement décollés. Cependant, une grande quantité de matériau PMMA@PAN@Cu reste lisse sur la feuille de Cu après le même test (Figure 3e, f). Les tests ultrasons et d'adhésion démontrent clairement que le matériau carboné de PMMA@PAN@Cu a une forte adhérence à la feuille de Cu.

Caractérisation des électrodes sans liant. Images de a PMMA@PAN et b PMMA@PAN@Cu. Stabilité de c PMMA@PAN et d PMMA@PAN@Cu après traitement ultrasons 30 min. Test de décollage de e PMMA@PAN et f PMMA@PAN@Cu. g Spectres Raman et h courbes DRX de PMMA@PAN et PMMA@PAN@Cu respectivement.

La structure cristalline de PMMA@PAN et PMMA@PAN@Cu est caractérisée par spectroscopie Raman et DRX pour observer les différences après pressage des fibres polymères sur la feuille de Cu (Figure 3 g, h). Le premier pic Raman vers 1350 cm⁻¹ et le second à 1590 cm⁻¹ correspondent respectivement à la bande D du mode induit par les défauts et à la bande G du mode graphitique E₂g. Le rapport d'intensité entre les bandes D et G indique le degré de désordre des matériaux carbonés. Il affiche la même valeur de 1,2, démontrant l'impact négligeable du pressage des fibres polymères sur la feuille de Cu. Ce désordre pourrait être causé par le PMMA, qui entraîne une carbonisation inégale du PAN et la fragilité du matériau. PMMA@PAN et PMMA@PAN@Cu présentent des motifs DRX similaires avec un pic de diffraction fort à 2θ = 25,0°, correspondant aux plans de la structure graphite. En résumé, le processus de carbonisation de la membrane électrofilée n'est pas modifié après composition avec la feuille de Cu.

Performances électrochimiques

Les performances électrochimiques de diverses électrodes sans liant sont examinées sur des demi-cellules de type pièce CR2032. Les performances en taux à des densités de courant de 250 à 2500 mA g⁻¹ sont affichées Figure 4a. La capacité de décharge de ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu et PAN reste à 260, 248, 202, 163, 174 et 162 mAh g⁻¹ à 2500 mA g⁻¹ respectivement. Cependant, la rétention de capacité avec l'augmentation de la densité de courant est généralement plus faible après pressage des fibres polymères sur la feuille de Cu. Cela est principalement dû au fait que les électrodes pressées présentent une porosité moindre et que certaines fibres sont écrasées ensemble, limitant le transfert des ions Li de l'électrolyte vers les matériaux carbonés. Après 300 cycles, la capacité de décharge reste à 219, 178, 165, 137, 130 et 124 mAh g⁻¹ pour ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu et PAN respectivement. La rétention de capacité des électrodes préparées par pressage et carbonisation reste proche de 100 % à partir du 50ᵉ cycle, tandis que les membranes sans support de feuille de Cu montrent une rétention médiocre, soit environ 71 %, 89 % et 81 % pour ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN et PAN respectivement. La durée de vie cyclique de ZnO@PMMA@PAN@Cu et ZnO@PMMA@PAN est évaluée à 2500 mA g⁻¹ (Figure 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu et ZnO@PMMA@PAN montrent des capacités réversibles de 180 et 96 mAh g⁻¹ et des rétentions de capacité de 82 % et 55 % après 2000 cycles respectivement. Cela démontre l'excellente performance cyclique après pressage des fibres polymères sur la feuille de Cu.

a, b Performances cycliques de différentes électrodes sans liant, et les performances en taux correspondantes montrées dans les images encadrées.

Conclusions

Une méthode universelle est développée pour des électrodes sans liant pour batteries Li-ion avec performance électrochimique stable. Cette méthode convient non seulement à la préparation d'électrodes sans liant, mais a aussi le potentiel d'être une stratégie de protection du collecteur de courant. Une fine couche de matériau carboné actif peut être déposée sur la surface du collecteur pour éviter son contact avec l'électrolyte sans augmenter la teneur en matériaux inactifs. On pense que non seulement la feuille de Cu mais aussi la feuille d'Al peuvent remplir des fonctions similaires. De plus, l'adhésion entre le liant et le collecteur de courant peut être renforcée en déposant du carbone sur ce dernier. Il est donc plus commode de développer des électrodes à haute densité énergétique en utilisant cette stratégie.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.