Assemblage magnétique de microsphères monodisperses de métaux nobles pour des substrats SERS reproductibles et recyclables

Résumé

La fabrication d'un film d'array uniforme par assemblage de blocs colloïdaux présente un intérêt pratique pour l'intégration de fonctions individuelles et collectives. Ici, une voie d'assemblage magnétique a été développée pour organiser des microsphères monodisperses de métaux nobles en un film d'array uniforme pour l'application en diffusion Raman amplifiée en surface (SERS), démontrant la sensibilité de signal intégrée de microsphères individuelles de métaux nobles et la reproductibilité de leur film d'array uniforme assemblé. À cette fin, des microsphères colloïdales multifonctionnelles Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) ont été synthétisées avec succès comme blocs de construction via un système de réaction assisté par ultrasons développé en interne. Lors des tests SERS, ces microsphères multifonctionnelles capturent d'abord l'analyte (R6G) en solution, puis s'assemblent en un film uniforme sous un champ magnétique externe, exhibant une haute sensibilité de détection SERS avec une bonne reproductibilité. De plus, grâce à l'intercouche TiO₂ dans les microsphères colloïdales FOSTA, les blocs de construction peuvent être recyclés et auto-nettoyés par dégradation photocatalytique de l'analyte adsorbé pour une application SERS recyclable.

Introduction

En raison de ses avantages inégalés que sont l'intégration d'une empreinte spectroscopique unique, une haute sensibilité et une acquisition de données non destructive, la spectroscopie de diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) a été intensément explorée comme technique analytique puissante et extrêmement sensible avec de larges applications potentielles en biochimie, synthèse chimique, sécurité alimentaire, surveillance environnementale, etc. Depuis la découverte qu'une surface métallique d'argent rugueuse pouvait grandement amplifier la spectroscopie Raman de molécules adsorbées, le substrat SERS a toujours été le centre de recherche pour sa forte relation avec le signal Raman. Les espaces ou jonctions dans les agrégats, appelés plus tard « points chauds », contribuent fortement aux signaux Raman, et de grands progrès ont été réalisés dans la conception et la synthèse de divers matériaux nanostructurés de métaux nobles contenant des structures à « points chauds ».

Jusqu'à présent, divers matériaux composés de NPs actives SERS et de matériaux de support nanostructurés ont été conçus pour une amplification plus élevée. En général, les substrats SERS se classent en deux catégories majeures : films structurés et particules colloïdales. Les films structurés sont souvent fabriqués par des procédures complexes comme la lithographie par faisceau d'électrons, les templates AAO et les templates d'array colloïdal comme le polystyrène, et leurs surfaces sont plutôt uniformes, ce qui bénéficie à l'amélioration de la reproductibilité des signaux SERS. Cependant, la procédure de fabrication est chronophage, et il est difficile de préparer des surfaces nanopatternées avec des nanogaps contrôlables inférieurs à 5 nm. Par conséquent, l'amplification SERS des surfaces structurées est généralement bien inférieure à celle des particules de métaux nobles ou microsphères hiérarchiques préparées par méthodes de chimie humide, car des gaps nanoscalés denses parsèment l'ensemble des particules hiérarchiques. Malheureusement, bien que la sensibilité de signal des particules hiérarchiques de métaux nobles comme substrat SERS soit excellente, leur reproductibilité est relativement faible due à l'agrégation désordonnée.

Pour résoudre la distribution irrégulière des « points chauds », la stratégie d'auto-assemblage est utilisée pour réaliser une agrégation ordonnée, induisant la génération de « points chauds » relativement uniformément distribués entre les blocs de construction nanoscalés. Diverses méthodes ont été développées basées sur différentes forces incluant la tension superficielle, les interactions covalentes, et les forces d'attraction de Van der Waals et électrostatiques. Par exemple, Bai et al. ont fabriqué des arrays de grande surface de nanobâtons d'or alignés verticalement par un processus de dépôt par évaporation contrôlée. Kim et al. ont rapporté une méthode simple pour fabriquer un array ultra-dens de nanoclusters d'argent comme substrat SERS avec haute sensibilité et excellente reproductibilité basé sur des micelles PS-b-P4VP. Ces assemblages de films de particules de métaux nobles démontrent des signaux SERS hautement reproductibles, mais le taux de liaison des analytes est inférieur comparé à l'approche en suspension.

Les microsphères magnétiques de métaux nobles peuvent capturer l'analyte efficacement en solution par séparation magnétique et exhibent une excellente performance SERS après immobilisation sur une lame de verre. De plus, des matériaux photocatalytiques ont été introduits pour créer des substrats SERS auto-nettoyants, rendant les substrats SERS facilement recyclables. Malheureusement, bien que ces microsphères composites magnétiques multifonctionnelles puissent lier l'analyte et former des films rapidement sous un champ magnétique externe, le film résultant est souvent désordonné, entraînant une distribution très inégale des « points chauds » et une mauvaise reproductibilité du signal SERS. Ainsi, toutes ces microsphères magnétiques de métaux nobles en application SERS sont limitées à agir comme outil de séparation magnétique. Bien que l'assemblage magnétique soit attractif pour sa manipulation simple sous aimant externe, il requiert une haute monodispersité des blocs de construction, surtout pour l'assemblage tridimensionnel. Jusqu'à présent, aucune étude n'a rapporté l'utilisation de la voie d'assemblage magnétique pour construire un substrat SERS reproductible et recyclable.

Ici, des microsphères composites multifonctionnelles Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) monodisperses ont été synthétisées avec succès dans un système de réaction assisté par ultrasons développé en interne, qui sont des blocs de construction adaptés pour l'assemblage magnétique. Comme le montre le Schéma 1, les microsphères composites FOSTA multifonctionnelles capturent efficacement l'analyte (R6G) de la solution par dispersion et séparation magnétique pour l'analyse SERS. Ensuite, ces microsphères composites FOSTA sont assemblées en un film uniforme sur une lame de verre sous champ magnétique externe, qui devrait exhibe une performance SERS hautement sensible et reproductible. De plus, les microsphères composites FOSTA utilisées peuvent être recyclées par dégradation photocatalytique de l'analyte adsorbé sous irradiation UV.

Section Expérimentale

Synthèse des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂

Des microsphères Fe₃O₄@SiO₂ monodisperses ont été synthétisées selon notre rapport précédent. Le revêtement de la coquille TiO₂ a été conduit dans une cuve à ultrasons pour éviter l'agrégation. Dans une synthèse typique, Fe₃O₄@SiO₂ (20 mg) a été dispersé dans un mélange d'hydroxypropylcellulose (0,1 g), éthanol (45 mL) et eau déionisée (0,1 mL). Après 30 min, 1 mL de tétrabutoxytitanium dans l'éthanol (5 mL) a été injecté complètement dans le mélange à l'aide d'une pompe péristaltique pendant 15 min. Ensuite, l'eau dans la cuve à ultrasons a été chauffée progressivement à 85 °C et refluxée pendant 100 min. Après séparation du produit par un aimant externe et lavages répétés à l'éthanol, il a été redispersé dans 75 mL d'eau déionisée contenant du polyvinylpyrrolidone (PVP, 1,0 g) sous ultrasons pendant 30 min, puis la solution a été transférée dans un autoclave en Téflon pour transformer la coquille TiO₂ amorphe en structure anatase à 180 °C.

Synthèse des microsphères FOSTA

Le revêtement de la coquille d'argent a également été conduit dans une cuve à ultrasons pour éviter l'agrégation. Les microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ ci-dessus (environ 25 mg) ont été dispersées dans une solution mixte eau/ammoniac/éthanol (2 mL/0,2 mL/13 mL) contenant AgNO₃ (0,1 g) et PVP (1 g), puis toute la solution a été dispersée avec l'aide d'ultrasons pendant 30 min à 40 °C. La température a ensuite été augmentée à 85 °C. Le flacon a été sorti de la cuve à ultrasons après un certain temps, et le produit a été instantanément séparé par un aimant externe puis lavé à l'éthanol plusieurs fois. Le produit final a été conservé dans l'éthanol pour caractérisation et utilisation ultérieures.

Caractérisation

Les produits ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), dans une plage 2θ de 10° à 80°, en utilisant un rayonnement Cu Kα (Diffractomètre Philips X'pert), microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S-4800), et microscopie électronique en transmission (MET, JEOL-2010). Les mesures magnétiques ont été effectuées avec un magnétomètre à interférence quantique supraconductrice (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

Mesures SERS

La R6G a été utilisée comme sonde Raman pour tester la reproductibilité du substrat SERS. Des solutions de R6G (20 mL) à différentes concentrations ont d'abord été préparées, et les microsphères composites FOSTA préparées stockées dans l'éthanol ont été ajoutées et placées sur un lit vibratoire pendant 2 h. Le produit a ensuite été extrait par un aimant externe et lavé à l'éthanol. La solution résiduelle a été déposée sur un pellet de silicium nettoyé avec un aimant circulaire dessous, puis la solution a été couverte par une boîte de Pétri et laissée jusqu'à évaporation complète de l'éthanol. Tout le processus a été conduit sur une plateforme anti-choc. Après séchage lent à l'air, les substrats ont été mesurés sous l'instrument Raman (LABRAM-HR), avec son laser à une longueur d'onde d'excitation de 633 nm. Le spot laser focalisé sur la surface de l'échantillon était d'environ 3 μm de diamètre, et le temps d'acquisition était de 3 s pour chaque spectre.

Test photocatalytique et de recyclage

La performance photocatalytique des microsphères composites FOSTA obtenues a été testée en utilisant la R6G comme modèle. Les échantillons (40 mg) ont été dispersés dans la solution de R6G (40 ml, 10⁻⁵ M) et maintenus dans l'obscurité pendant 30 min pour l'expérience d'adsorption dans le noir. La solution ci-dessus a été divisée en huit aliquotes égales, et placée dans le dispositif photocatalytique développé en interne avec une lampe au mercure de 300 W comme source lumineuse. Une aliquote (5,0 mL) à intervalles de temps d'irradiation respectifs a été collectée et centrifugée pour éliminer le photocatalyseur. Le surnageant a été analysé quantitativement en mesurant l'absorbance à 525 nm sur un spectromètre d'absorption ultraviolet-visible (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). Les tests de recyclage sont effectués selon la procédure ci-dessus sauf que le temps d'exposition UV était fixé à 100 min, et l'échantillon a été rincé à l'eau déionisée plusieurs fois pour éliminer les ions résiduels avant le test SERS.

Résultats et Discussion

Selon notre voie conçue, des microsphères Fe₃O₄ monodisperses sont des facteurs critiques pour l'assemblage magnétique. Ici, elles ont été synthétisées par une méthode hydrothermale comme rapporté précédemment par notre groupe. Comme montré en Fig. 1a, e et j, des microsphères Fe₃O₄ monodisperses avec un diamètre de 200 nm ont été synthétisées, et elles étaient très bien dispersées sans agrégation évidente. Pour améliorer davantage la dispersion et la compatibilité des particules pour la croissance de coquille externe, la couche de silice a été déposée sur les microsphères Fe₃O₄ par la méthode de Stöber. Comme montré en Fig. 1b, des microsphères composites Fe₃O₄@SiO₂ uniformes ont été obtenues, et elles tendent à former des superstructures hexagonales compactes lors de la préparation des échantillons MEB en raison de leur haute monodispersité de forme et taille comme vu en Fig. 1b et f. Bien que les microsphères composites Fe₃O₄@SiO₂ uniformes soient de bons candidats comme plateforme magnétique pour la croissance de coquille suivante, un système de réaction spécial doit être mis en place pour éviter l'agrégation pendant le dépôt hétérogène de TiO₂ et Ag, où un agitateur mécanique et un reflux étaient intégrés dans la cuve à ultrasons dans notre expérience. Les microsphères composites Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ synthétisées sans agitateur mécanique et ultrasons sont montrées dans les Figures S1 et S2 du fichier supplémentaire 1 dans l'information supplémentaire, et des particules agrégées ou avec surface rugueuse ont été observées due à la force répulsive décroissante entre particules ou solution de réaction inhomogène pendant le revêtement de coquille. Des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ bien dispersibles ont pu être fabriquées avec succès dans le système de réaction développé en interne avec à la fois ultrasons et agitateur mécanique comme montré en Fig. 1c, et la coquille était composée de minuscules nanoparticules TiO₂ en Fig. 1g et k. Après transformation de la coquille TiO₂ amorphe en structure anatase par traitement hydrothermal, elles ont été ensuite revêtues d'argent par méthode in-situ, où les ions argent étaient lentement réduits par le PVP. Les microsphères composites FOSTA obtenues restaient bien dispersées (Fig. 1d) et des nanoparticules Ag denses étaient déposées sur la coquille TiO₂ en Fig. 1h et i. Des résultats ci-dessus, des microsphères composites FOSTA multifonctionnelles monodisperses ont été synthétisées par une procédure de revêtement multi-étapes utilisant le dispositif développé en interne. L'agitateur mécanique avec reflux assurait que la réaction se déroule homogènement, tandis que les ultrasons garantissaient que le noyau magnétique reste bien dispersé pendant le processus de revêtement. En résumé, des microsphères composites FOSTA multifonctionnelles monodisperses ont été synthétisées qui peuvent être utilisées comme blocs de construction pour l'assemblage magnétique.

Les produits synthétisés à chaque étape de revêtement ont tous été caractérisés par diffractomètre à rayons X (DRX). Le DRX spécifique de Fe₃O₄ en Fig. 2a est caractérisé par deux pics positionnés à 35,3° et 62,4° (points noirs), qui correspondent aux plans de réseau (311) et (440) de la phase cubique de Fe₃O₄ (carte JCPDS no. 75-0449), respectivement. Après revêtement d'une couche SiO₂ amorphe, un pic large centré à 23° a été observé en Fig. 2b. Quand une autre couche de TiO₂ a été déposée et traitée hydrothermalement, le diagramme DRX des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ montrait plusieurs pics additionnels à 25,3°, 37,9°, et 48,0° (triangles rouges) en Fig. 2c comparé à celui des microsphères Fe₃O₄@SiO₂, qui correspondaient aux réflexions des plans (101), (004), et (200) de la phase anatase (carte JCPDS no. 75-2545). Après dépôt de nanoparticules Ag denses sur la surface des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂, les pics de diffraction des matériaux ci-dessus pouvaient encore être observés mais faiblement due aux pics forts à 38,1° et 44,6° (étoiles bleues) en Fig. 2d, qui étaient indexés comme (111) et (200) de la phase cubique de Ag (carte JCPDS, no. 4-783). Les diagrammes DRX en Fig. 2 montrent que les pics de diffraction caractéristiques correspondent à la spinelle Fe₃O₄, SiO₂ amorphe, TiO₂ anatase, et NPs Ag de phase cubique dans les microsphères composites FOSTA. Les diagrammes DRX caractéristiques indiquaient que trois couches différentes ont été déposées successivement sur les microsphères Fe₃O₄, ce qui était cohérent avec la voie conçue.

Les propriétés magnétiques des microsphères Fe₃O₄ et composites FOSTA ont été étudiées, comme montré en Fig. 3. La coercivité nulle et les comportements d'hystérésis réversibles, montrés en Fig. 3a, indiquaient la nature superparamagnétique des microsphères Fe₃O₄. L'aimantation saturée à température ambiante des microsphères Fe₃O₄ est de 73,3 emu/g, mais l'aimantation des microsphères composites FOSTA, héritée des particules Fe₃O₄ magnétiques, a diminué évidemment due aux matériaux non-magnétiques supplémentaires, incluant les coquilles SiO₂, TiO₂, et Ag. Bien que leur valeur d'aimantation saturée (2,62 emu/g) ait fortement diminué, les microsphères composites FOSTA pouvaient encore être compactées depuis un système en suspension lentement par séparation magnétique.

Dans les microsphères composites FOSTA, la structure de coquille Ag était importante car elle déterminait non seulement la performance SERS, mais influençait aussi les propriétés photocatalytiques, ainsi la croissance contrôlée de la coquille Ag était nécessaire pour optimiser la performance globale. Ici, le PVP agissait comme un agent réducteur doux excepté comme surfactant, ainsi la croissance des nanoparticules Ag pouvait être facilement contrôlée par le temps de réaction après l'apparition des noyaux Ag sur les microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂. Quatre produits typiques à différents intervalles ont été échantillonnés et étudiés, nommés échantillons I–IV (Fig. 4). Comme montré en Fig. 4a, de minuscules nanoparticules Ag apparaissaient à 15 min, puis ces nanoparticules Ag grandissaient à 20 min, mais ne se contactaient pas. Avec la croissance continue des nanoparticules Ag, la majeure partie de la surface des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ était couverte à 25 min. Finalement, la surface des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ était entièrement couverte par de grandes nanoparticules Ag. Pendant la procédure de croissance, on voit que les nanoparticules Ag sur la surface des microsphères Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ grandissaient progressivement de nanoparticules Ag à une coquille complète.

Les échantillons ci-dessus à différents intervalles ont d'abord été testés comme substrat SERS, utilisant la R6G comme sonde, et les résultats correspondants sont montrés en Fig. 4b. Tous les pics de 500 à 1750 cm⁻¹ en Fig. 4b étaient indexés comme signaux R6G, où le pic à 773 cm⁻¹ est dû au mouvement de flexion hors plan des atomes d'hydrogène du squelette xanthène, et les autres pics à 1187, 1311, 1363, 1509, et 1651 cm⁻¹ sont assignés à la flexion dans le plan C–H, l'étirement C–O–C, et l'étirement C–C du cycle aromatique. Le pic le plus fort à 1363 cm⁻¹ a été choisi pour comparaison. L'échantillon I montrait un signal SERS très faible sans pics clairement distinguables car ces nanoparticules Ag séparées étaient trop petites. L'échantillon II exhibait un signal SERS plus fort que l'échantillon I car l'amplification EM locale augmente avec l'augmentation de la taille des particules. Le signal SERS de l'échantillon III était encore amplifié car la taille de ces nanoparticules Ag séparées atteignait environ 50 nm, ce qui a été rapporté pour produire l'amplification la plus forte. De plus, ces nanoparticules Ag se rapprochent créant une grande quantité de gaps comme « points chauds ». Cependant, la croissance continue des nanoparticules Ag les a finalement fait fusionner dans l'échantillon IV, et les gaps ont disparu en même temps, ce qui diminue leur activité SERS. Par conséquent, l'échantillon III montre la performance SERS la plus élevée comparé aux autres échantillons.

La performance photocatalytique des échantillons I–IV a ensuite été étudiée en utilisant la R6G. Comme vu en Fig. 4c, la R6G pouvait être dégradée totalement par les échantillons I–III sous irradiation UV. Comme montré dans l'encart de Fig. 4c, le noyau TiO₂ des composites TiO₂–Ag sur microsphères magnétiques peut être excité sous lumière UV, et les électrons étaient transférés de la bande de conduction TiO₂ vers la bande de conduction Ag et généraient des espèces oxydantes hautement actives, comme •O₂⁻ et •OH. Ces espèces oxydantes peuvent ensuite mener à la dégradation de la R6G. Cependant, avec l'augmentation du contenu Ag dans les microsphères composites FOSTA, la capacité de dégradation des échantillons I–IV démontrait une tendance décroissante. Des études précédentes montrent que les nanoparticules de métaux nobles chargées sur TiO₂ avec une taille et densité optimisées sont nécessaires pour atteindre une performance catalytique excellente. Et un contenu Ag plus large pourrait être nuisible à la performance de photodégradation car les particules Ag peuvent aussi agir comme centres de recombinaison. Ainsi, le temps de dégradation totale devenait plus long avec l'augmentation du contenu Ag dans nos expériences, et atteignait presque 3 h pour l'échantillon III. Bien que l'échantillon III montre une efficacité de dégradation relativement plus faible, les molécules R6G absorbées pouvaient encore être complètement dégradées ce qui répondait à l'exigence d'auto-nettoyage. Par conséquent, l'échantillon III avec l'amplification Raman la plus forte devrait être le bloc de construction optimal pour le substrat SERS assemblé basé sur une considération globale.

L'assemblage magnétique a été rapporté comme une méthode d'assemblage très puissante car la force de compactage magnétique pilotée par le gradient de champ était capable d'induire la concentration locale de particules et ainsi initialiser le processus de cristallisation. Ici, guidées par le champ magnétique externe, les microsphères composites FOSTA (échantillon III, le même ci-dessous) étaient assemblées en structures ordonnées rapidement et efficacement due à leurs caractéristiques superparamagnétiques et monodisperses. Comme vu en Fig. 5a, les microsphères composites FOSTA monodisperses obtenues pouvaient être assemblées avec succès en un film de grande surface et uniforme sous aimant externe (nommé « film assemblé magnétiquement »), et des structures compactes hexagonales pouvaient être observées d'une zone locale agrandie en Fig. 5b. Pour comparaison, le film composé de microsphères composites FOSTA sans champ magnétique externe (nommé « film auto-assemblé ») a aussi été construit, mais un film rugueux avec structure désordonnée a été obtenu en Fig. 5c, attribué à l'agrégation aléatoire pendant l'évaporation du solvant en Fig. 5d. De plus, le film assemblé magnétiquement est plus lisse que le film auto-assemblé. Les résultats ci-dessus démontraient qu'un film plus uniforme incluant l'ordre et la lissité pouvait être obtenu par assemblage magnétique des microsphères composites FOSTA. La reproductibilité des signaux SERS des films assemblés avec ou sans champ magnétique externe a été étudiée en choisissant 20 spots sur le substrat, comme montré en Fig. 5e et f. La concentration de solution R6G était 10⁻⁸ M, et l'intensité Raman correspondante (1363 cm⁻¹) a été enregistrée en Fig. 5g. L'écart-type relatif (RSD) moyen du film assemblé magnétiquement a été calculé à environ 0,05, ce qui était bien inférieur à celui du film auto-assemblé avec une valeur d'environ 0,197. On a aussi observé que l'intensité des pics Raman du film assemblé magnétiquement étaient légèrement plus élevée que celle du film auto-assemblé en moyenne, ce qui pouvait être attribué aux « points chauds » secondaires générés entre particules, révélant un effet d'amplification par structure d'array. En résumé, les résultats expérimentaux ci-dessus indiquaient que l'assemblage magnétique conférait aux microsphères composites FOSTA plus d'avantages en sensibilité et reproductibilité. Les spectres SERS dépendants de la concentration de R6G ont été testés davantage pour investiguer la limite de détection des microsphères composites FOSTA. Les capacités de détection du film assemblé magnétiquement ont été évaluées avec des solutions R6G sur une large gamme de concentration de 10⁻⁶ à 10⁻¹² M. En Fig. 5h, les microsphères composites FOSTA exhibent des signaux d'amplification évidents avec concentrations de 10⁻⁶ à 10⁻¹¹ M, et tous les pics d'amplification pouvaient être observés clairement même à une concentration aussi basse que 10⁻¹¹ M dans l'encart de Fig. 5c. L'intensité logarithmique mesurée au pic 1363 cm⁻¹ a été tracée versus la concentration logarithmique de R6G (Fichier additionnel 1: Figure S3). La gamme linéaire pour la détection de R6G était de 10⁻⁶ à 10⁻¹¹ M avec une limite de détection (LOD) de 10 ppb, révélant une capacité de détection hautement sensible du système SERS conçu.

Dans notre expérience, la technologie SERS et les propriétés photocatalytiques étaient intégrées en combinant différentes couches fonctionnelles incluant les coquilles Ag et TiO₂. Leur recyclabilité a été étudiée par tests répétés SERS et de photodégradation, comme montré en Fig. 6. Les microsphères composites FOSTA ont d'abord été immergées dans la solution contenant l'analyte R6G, puis testées par SERS, et finalement dispersées dans l'eau déionisée avec lumière UV pendant environ 100 min. Ensuite l'échantillon a été lavé à l'eau déionisée plusieurs fois pour éliminer les ions et molécules résiduels. On a observé que les pics principaux disparaissaient, et les spectres Raman du substrat SERS étaient similaires à celui d'un neuf. Évidemment, il est très simple et facile de réaliser l'objectif d'auto-nettoyage car la quantité d'analyte absorbée sur le substrat est très faible. Après que le substrat devient propre, il peut être utilisé répétitivement plusieurs fois. Les signaux SERS diminuaient peu après trois cycles depuis les pics Raman de R6G, et aucun signal SERS n'était détecté chaque fois après auto-nettoyage, ce qui révélait que les microsphères composites FOSTA pouvaient être utilisées comme substrat SERS répétitivement. De plus, après trois cycles complets, la morphologie des microsphères composites FOSTA ne montrait aucun changement apparent en morphologie comme vu depuis les images en encart en Fig. 6, ce qui impliquait que les microsphères composites FOSTA étaient stables en résistance physique.

Conclusion

Pour créer un substrat SERS hautement reproductible et recyclable, des microsphères multifonctionnelles ont été développées dans le système de réaction assisté par ultrasons développé en interne comme blocs de construction. Sous le champ magnétique externe, les microsphères composites FOSTA obtenues étaient assemblées en un film lisse et structuré en array, qui exhibait une performance SERS sensible et reproductible. Grâce à la coquille TiO₂, ces microsphères composites FOSTA utilisées pouvaient être recyclées par une procédure d'auto-nettoyage. En intégrant les fonctions SERS et photocatalytiques sur microsphères magnétiques, la voie d'assemblage magnétique est une technique prometteuse pour des substrats SERS reproductibles et recyclables.

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